Введение к работе
Актуальность темы. Ионные проводники являются неотъемлемой частью современной техники. Ионика твердого тела интенсивно развивается в течение последних 40 лет и подтверждается большим количеством надежных экспериментальных данных по локальной динамике, транспортным и структурным свойствам твердых электролитов.
Вместе с накоплением экспериментальных данных расширяется и список материалов, обладающих ионной проводимостью, в том числе и протонных проводников.
Благодаря селективному транспорту протонов многие протонные твердые электролиты уже нашли практическое применение в качестве мембран электрохимических устройств: топливных элементов, водородных насосов и сенсоров, электролизеров для получения водорода, мембранных реакторах (де)гидрирования углеводородов, электрохромных дисплеев и т.д.. Интенсивное развитие водородной энергетики требует создания новых более высокотехнологичных материалов, отвечающих комплексу требований [ 1].
Примером материалов для таких устройств могут служить соединения с общей формулой MmHn(A04)(m+n)/2-xH20 (М=К, NH4, Rb, Cs; А= S, Se, P). Соединения этого класса, как правило, характеризуются наличием фазового перехода в высокотемпературное протонпроводящее состояние, при этом значения проводимости скачком изменяются на 2-^5 порядков. Значения проводимости, сравнимые с проводимостью в расплаве в данных материалах достигаются при умеренных температурах (140 - 230С). Вместе с тем, многие кислые соли, и цезиевые в частности, не проявляют достаточной химической и термической устойчивости при повышенных температурах, поэтому задача поиска новых протонпроводящих материалов на основе кислых солей остаётся актуальной.
Создание технологий получения новых материалов и усовершенствование уже известных могут быть решены с использованием комплексного подхода, включающего в себя физико-химическое изучение конкретных систем и эффективный поиск взаимосвязи строения (структуры) соединений с их свойствами.
Целью работы является разработка методики контролируемого синтеза (мольные отношения компонентов, температура и время процесса) протонпроводящих фаз, существующих в системе CsHS04 - CsH2P(D4 - H2(D, обладающих повышенными эксплуатационными характеристиками.
Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:
-
Изучить гетерогенные равновесия в трехкомпонентной системе CsHS04 -CsH2P(D4 - Н20 при 25,0; 50,0 и 75,0С. Выделить и идентифицировать образующиеся фазы.
-
Получить монокристаллы соединений, существующих в системе CsHS04 -CsH2P04 - н2о.
-
Изучить физико-химические свойства полученных монокристаллов и порошков методами рентгеновского и термического анализа, ИК-спектроскопии и импедансной спектроскопии.
-
Установить температуру и характер суперпротонных фазовых переходов в синтезированных соединениях.
Научная новизна работы.
-
Впервые исследована трехкомпонентная система CSHSO4-CSH2PO4-H2O при температурах 25,0; 50,0; 75,0С;
-
Впервые определены температурные и концентрационные условия выращивания монокристаллов Cs4(HS04)3(H2P04), Cs3(HS04)2(H2P04) и Cs5(HS04)2(H2P04)3 в системе CsHS04-CsH2P04-H20.
-
В моно- и поликристаллическом состояниях впервые получено соединение Cs5(HS04)2(H2P04)3.
Практическая значимость работы.
В результате изучения тройной системы CsHS04-CsH2P04-H20 получен ряд сложных гидросульфатфосфатов цезия, обладающих высокой ионной проводимостью (10" -НО" Ом" см"). Установлена перспективность применения соединения Cs5(HS04)2(H2P04)3 в качестве материала протонпроводящей мембраны топливного элемента; получен патент №2481427 от 10 мая 2013г.
Фазовая диаграмма тройной системы CsHS04-CsH2P04-H20 является справочным материалом для широкого круга химиков, занимающихся синтезом и исследованием новых функциональных материалов.
На защиту выносятся:
-результаты изучения фазовых равновесий в тройной системе CsHS04-CsH2P04-Н20 при 25,0; 50,0 и 75,0С;
-изучение физико-химических свойств соединений (термические, рентгеновские,
ИК-спектроскопия, импедансная спектроскопия) Cs4(HS04)3(H2P04),
Cs3(HS04)2(H2P04) и Cs5(HS04)2(H2P04)3, существующих в тройной системе CsHS04-CsH2P04-H20.
-условия выращивания монокристаллов и результаты их исследования.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на XIX Менделеевском конкурсе молодых ученых (г. Санкт-Петербург, 29 июня-03 июля 2009 г), XIV Национальной конференции по росту кристаллов (г. Москва, «РНЦ» Курчатовский институт, 6-10 декабря 2010), Ежегодном конкурсе научно-исследовательских работ ПК РАН, молодежная секция (г. Москва, Институт кристаллографии им. А.В.Шубникова РАН, 28 ноября - 1 декабря 2011), Ежегодном конкурсе научно-исследовательских работ ИК РАН, общая секция (г. Москва, Институт кристаллографии им. А.В.Шубникова РАН, 21-23 ноября 2012).
Публикации по работе. По теме диссертации опубликовано 2 статьи, 1 статья принята к печати, 6 тезисов докладов и получен патент.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на ПО стр. машинописного текста и содержит 15 таблиц и 58 рисунков. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы, включающего 66 наименований.
