Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 6
1.1. Причины и условия коррозии черных металлов в автомобильном транспорте 6
1.2. Маслорастворимые ингибиторы коррозии 10
1.2.1. Ингибиторы донорного действия 10
1.2.2. Ингибиторы коррозии акцепторного действия 13
1.2.3. Экранирующие ингибиторы коррозии 15
1.2.4. Маслорастворимые ингибированные составы 16
1.3. Ингибиторы коррозии и присадки к маслам на основе редкоземельных элементов 21
1.3.1. Ингибиторы коррозии на основе РЗЭ 22
1.3.2. Модификаторы трения на основе РЗЭ 26
1.4. Задачи исследования 32
Глава 2. Экспериментальная часть 34
2.1. Исходные соединения 34
2.2. Методики испытаний 37
2.2.1. Методики антикоррозионных испытаний 37
2.2.2. Методики трибологических испытаний 38
2.3. Синтез комплексных сульфонатов лантаноидов при использовании в качестве промотора спиртов 38
Глава 3. Получение комплексных алкилбензолсульфонатов лантаноидов (обсуждение результатов) 44
3.1. Синтез комплексных ал кил бензол сульфонатов лантаноидов 44
3.1.1. Синтез сульфонатов лантаноидов с использованием спиртов в качестве промоторов 47
3.1.2.Синтез сульфонатов лантаноидов с использованием кислотных промоторов 51
3.1.2.1. Щавелевая кислота в качестве промотора синтеза сульфонатов лантаноидов 51
3.1.2.2. Перфорированные кислоты в качестве промотора синтеза сульфонатов лантаноидов 52
3.2. ИК- спектры синтезированных комплексов на основе сульфонатов лантаноидов 54
Глава 4 Оценка возможности модификации детонационных наноалмазов комплексными сульфонатами металлов 57
4.1. Общая характеристика ультрадисперсных алмазов 57
4.2. Способы введения УДА и ГАШ в масло 58
4.3. Модификация наноалмазов химически осажденной медью 60
Глава 5. Противокоррозионное действие композиций на основе сульфонатов лантаноидов 64
5.1. Противокоррозионное действие комбинированных сульфонатов лантаноидов при погружении в раствор электролита 64
5.2. Противокоррозионное действие комбинированных сульфонатов лантаноидов при погружении по данным поляризационных измерений 75
Глава 6. Трибологические испытания композиций на основе сульфонатов лантаноидов 81
6.1. Определение нагрузки задира по схеме «Вал-втулка» 82
6.2. Определение коэффициента трения но схеме «Кольцо-кольцо» 86
Глава 7. Практическое использование композиций на основе сульфонатов лантаноидов 95
Приложение 1 98
Приложение 2 101
Общие выводы 106
Литература 107
- Маслорастворимые ингибированные составы
- Синтез сульфонатов лантаноидов с использованием спиртов в качестве промоторов
- Противокоррозионное действие комбинированных сульфонатов лантаноидов при погружении в раствор электролита
- Определение коэффициента трения но схеме «Кольцо-кольцо»
Маслорастворимые ингибированные составы
При составлении пакетов антифрикционных защитных противоизносных композиций третьего поколения - моторных масел, эмульсолов, смазок, рабоче- консервациоппых и пленкообразующих нефтяных составов рекомендованы [14, 54 - 61] следующие требования:
1. быстрое и полное удаление с металла нейтральных и кислых электролитов;
2. подавление кислотной коррозии;
3. высокая поверхностная активность в системе микрозазор - (металл - металл) кислый электролит - масло - ПАВ - воздух.;
4. способность образовывать на металле особую структуру «сэндвича» с высокой энергией адгезионного и низкой энергией когезионного взаимодействия, уменьшающую коэффициенты трения во всех режимах смазки и уменьшающую механический, адгезионный, абразивный и другие виды износа.;
5. устойчивость указанной структуры в присутствии электролитов, защита от водородного износа, всех видов химической и электрохимической коррозии, локальных видов коррозионномеханического износа.;
В работах [62- 85] исследовалось влияние на защитное действие смесей ингибиторов с различным строением. Была рассмотрена эффективность маслорастворимых ингибито-ров[63]: двух ингибиторов сульфонатного типа (нефтяной сульфонат кальция ХД и синтетический сульфонат кальция ХД2), соли синтетических жирных кислот и амина (ХА), быстродействующего водовытесняющего компонента - амида жирных кислот (Б), фосфорсодержащей присадки(П) в условиях коррозионно-механических воздействий. Защитные и водовытеспяющие свойства, емкостно-омические характеристики адсорбционных слоев, формируемых на поверхности металла, определенные по методикам[8,9], приведены в таблицах 2,3 [63].
Защитные смазочные материалы предназначенные для защиты от коррозии труднодоступных поверхностей металлоизделий, для консервации скрытых полостей кузовов в технологическом процессе производства легковых автомобилей как правило содержат композицию на основе сульфонатов щелочноземельных металлов и высших алифатических аминов Сі7-С2о[53]. С целью повышения уровня защитных свойств в присутствии коррозионно-агрессивного электролита по отношению к черным и цветным металлам (А1-, Mg, Си- сплавов) предложен состав с добавлением бензотриазола [71].
Часто, вместо высших аминов в составах композиции используются их соли с синтетическими жирными кислотами [68], диизооктилфосфорной кислотой [76] или соли неполных эфиров алкенилянтарной кислоты [15]. Указанное отличие позволяет улучшить защитные свойства пленки продукта в условиях промышленной атмосферы по отношению к черным и цветным металлам, повысить коррозионно-усталостную прочность металла, повысить температуру сползания сухой пленки продукта и снизить коррозионную агрессивность состава по отношению к цветным металлам.
Авторами предложен защитный смазочный материал предназначеный для защиты от коррозии труднодоступных поверхностей металлоизделий, для консервации скрытых полостей кузовов в технологическом процессе производства легковых автомобилей. Защитный смазочный материал содержит: сульфонат щелочноземельных металлов, стеарат лития, твердые нефтяные углеводороды, соль диизооктилфосфорной кислоты и алифатических аминов фракции С17-С20, пластификатор, полиэтиленовый воск, органический растворитель [76]. Технический результат- повышение защитных и водовытесняющих свойств смазки.
Защитным смазочным материалам предназначенным для долговременной защиты от коррозии наружных и внутренних поверхностей изделий машиностроения, проката, полуфабрикатов и запасных частей из черных металлов и их сплавов, хранящихся под навесом или в упаковке. Присадка содержит, мас.%: соли неполных эфиров алкенилянтарной кислоты и алифатического амина фракции Сю-Сго 15-35; нефтяной сульфонат кальция - 9-24; высшие ос-олефины фракции С12-С30 остальное. Технический результат - повышение защитных и водовытесняющих свойств. [15].
В качестве ингибитора коррозии хемосорбционно-адсорбционного типа, который является одновременно и быстродействующим водовытесняющим компонентом защитных смазочных материалов, в сочетании с сульфонатом кальция, получили распространение различные амиды: амид цероксона [75], диэтаноламид синтетических жирных кислот Сю - Сіз [72], амид эфира алкенилянтарной кислоты [70] или сукцинимид мочевины [78]. Амид цероксона (окисленный нефтяной церезин, этерифицированный аминоспиртами) [75].
Использование амида цероксона вместо высокотоксичных алифатических аминов фракции Сп-Сго позволяет снизить токсичность защитного материала при его производстве и применении, а также удешевить процесс его изготовления [75]. Защитный смазочный материал содержит сульфонат щелочноземельных металлов, стеарат лития, твердые нефтяные углеводороды, полиэтилен, диалкилфосфорную кислоту, амид цероксона и органический растворитель. С целью повышения защитных и водовытесняющих свойств к консервационным смазкам, предназначенным для долговременной защиты от коррозии наружных и внутренних поверхностей изделий машиностроения, проката и запасных частей из черных металлов и их сплавов, предлагаются составы на основе сульфонатов кальция и амида эфира алкенилянтарной кислоты общей формулы R НЫС(0)СЫгСН(Я )С(0)0(СІІ2)пОН, где R1 - С12-С14, R2 - Сю-Сзо, п=1-3 [70]. Задачей предлагаемого изобретения является разработка присадки к консервационным смазочным маслам, а также консервационного смазочного масла для нанесения в электрическом поле, обладающего удельным объемным сопротивлением не выше 10 Ом.см и высокими защитными и водовытесняющими свойствами, а также не обладающего резким запахом.
Известны составы защитных композиций содержащие только ингибиторы донор-ного типа (сульфонат кальция) и экранирующие ингибиторы [73,77]. Состав может содержать сульфонат кальция, кальциевые соли синтетических жирных кислот, эфиры пен-таэритрита и синтетических жирных кислот, эфиры диметилфенилкарбинола и синтетических жирных кислот и экранирующие ингибиторы [77]. Химическая сущность способа [77] состоит в реакции этерификации синтетических жирных кислот пентаэритритом и диметилфенилкарбииолом с образованием неполных эфиров жирных кислот. Кубовый остаток со стадии ректификации продуктов разложения гидроперекиси кумола при производстве фенола и ацетона, синтетические жирные кислоты (СЖК) и пентаэритрит смешивают при массовом соотношении кубовый остаток: СЖК - 1: (3-4) и молярном соотношении пентаэритрит: СЖК-1 =2,9-3,3. Указанную смесь подвергают термообработке при температуре 180-200С в течение 4-6 ч. Полученный продукт разбавляют минеральным маслом и добавляют среднещелочной сульфонат кальция при массовом соотношении продукта и сульфоната кальция - 1 = (0,8-1,2).
В качестве ингибитора коррозии акцепторного действия применяют продукт реакции аминоспирта с жирными карбоновыми кислотами фракции Сі4-С2г[79]. В качестве жирных кислот используют кислоты С14-С22 синтетического, растительного или животного происхождения. В качестве аминоспирта используют, например, диэтаноламин, метил-диэтаноламин и триэтаноламин. Реакцию аминоспирта с жирными карбоновыми кислотами проводят при 135-160С. Материал содержит: сульфонат щелочноземельных металлов; комплексную кальциевую соль окисленного церезина; твердые нефтяные углеводороды; окисленный атактический полипропилен; продукт реакции аминоспирта с жирными карбоновыми кислотами фракции С14-С22, органический растворитель. Технический результат - повышение адгезионных и защитных свойств материала и снижение материальных затрат на его производство за счет использования дешевых компонентов. Эффективные ингибиторы коррозии получены на основе сульфонатов и солей нафтеновых и жирных кислот [62], алкилбензолсульфоната кальция, соли окисленных товарных нефтяных углеводородов и алкилбензолсульфоната щелочноземельного металла [80]. Следует отметить одновременное использование в составе предлагаемого защитного смазочного материала [80] алкилбензолсульфоната щелочноземельного металла Са и Mg, взятых в соотношении 4 : 5. Время до начала коррозии при постоянном погружении в морскую воду составляет 300-600 ч, время до разрушения металла при оценке коррозионно-усталостной прочности металла составляет 5,5-8,0 ч.
Показано [82-84] усиление противокоррозионного действия сульфонатов щелочноземельных металлов в присутствии маслорастворимых карбоксилатов РЗЭ, предлагаемых в качестве ускорителей полимеризации высыхающих масел.
Большинство композиций содержат экранирующие ингибиторы (полиэтиленовый воск [75], высшие а-олефины фракции С12-С30 [70], поливинил-н-бутиловый эфир [67 ], литиевое мыло синтетических жирных кислот фракции С17-С20 или литиевое мыло стеариновой кислоты [67]. Предложены составы защитных консервациоиных материалов для противокоррозионной защиты внутренних поверхностей от воздействия факторов окружающей среды содержащие нитрованное нефтяное масло, сульфонаты щелочноземельных металлов [74,67]. В состав композиции может быть введена противоокислительная присадка Агидол-2 (2,2 -метиленбис(4-метил-6-третбутил-фенол) [71].
Синтез сульфонатов лантаноидов с использованием спиртов в качестве промоторов
С целью синтеза сульфонатов РЗЭ была проведена реакция оксидов РЗЭ с алкил-бензолсульфокислотой (АБСК) в среде растительного масла в присутствии низших алифатических спиртов с последующей реакцией последнего с алканоламинами.
Однако использование безводных изопропанола и бутанола не дало положительных результатов, в то время как при добавлении этанола (10 мас.% от АБСК) наблюдалось существенное улучшение растворения оксидов Nd, Рг и Ей, но не La и Y. Выход, определенный по количеству лантана, перешедшего в раствор, как видно из таблицы 5.1, составляет от 86 до 88%.
Было высказано предположение, что определяющим в данном случае являлось содержание воды в товарном этаноле- ректификате.
Количество воды, необходимое по литературным данным для синтеза карбоксила-тов лантаноидов из оксидов, составляет не менее 1 моль на моль РЗЭ. Наиболее предпочтительно использовать 1-3 моль воды на моль РЗЭ [194]. Мольное отношение воды к оксиду играет важную роль и в большинстве случаев для сульфонатов щелочноземельных металлов это соотношение лежит в пределах от 0,7:1 до 3,0:1. Например, сульфонаты магния с водным соотношением ниже 1:1 чаще всего используют в качестве присадок к маслам и топливам, в то время как при более высоких отношениях (от 1:1 до 3:1) они используются в компонентах для антикоррозионных покрытий [26].
В случае оксида лантана для его лучшего растворения в смеси триглицерида и ал-килбензолсульфокислоты кроме этанола оказалось необходимым добавления многоатомных спиртов - сорбита, дульцита, полигликолей.
При этом можно ожидать переэтерификацию растительного масла сорбитом и дульцитом с образованием сложных эфиров полиспиртов жирных кислот, а также внутримолекулярную эфирную перегруппировку с превращением сорбита и дульцита в циклический простой эфир [207]. Пространственное расположение донорных атомов кислорода в сорбите и дульците и их сложных эфиров благоприятствует координации с атомами лантаноидов с образованием пятичленных металлоциклов.
Для полиэтиленгликолей, являющихся ближайшими раскрытоцепными аналогами краун-эфиров, введено название поданд, которое относится исключительно к нейтральным лигандам. Применение краун-эфиров в органическом синтезе основано на их способности образовывать устойчивые комплексы с катионами металлов. При комплексооб-разовании катион металла включается во внутреннюю полость макроцикла и удерживается там. Растворимость катиона окруженного гидрофобной оболочкой лиганда, возрастает, что позволяет солюбилизировать соли щелочных и щелочноземельных металлов в малополярных органических растворителях [195].
Согласно литературным данным [83-90] нитраты РЗЭ (La, Се, Рг и Nd) с подандами образуют комплексные соединения общей формулы Ме(ЫОз)з-Ь.тН20, где Me - ион редкоземельного элемента цериевой подгруппы с атомным номером 57-60; L - лиганд - RO (СНгСНгСОпН, где R означает Н, СНз или С2Н5, п - целое число 2,3 или 4, m означает 0, 1, 2, проявляющие репаративные свойства, и применяющиеся для местного лечения раневого процесса, который включает в себя раневой дефект кожи и слизистых различной локализации независимо от этиологии на всех стадиях раневого процесса. В кристаллических комплексах нитратов РЗЭ [83-90] с этиленгликолями и их моноэфирами, последние располагаются вокруг иона металла приблизительно в одной плоскости с атомами кислорода. Кроме того, из литературных данных [160] известно, что для улучшения перехода элементов РЗЭ в органическую фазу, рекомендуется проводить экстракцию в присутствии высаливателей- веществ (LiNOj, Са(ЫОз)2, А1(ЫОз)з склонных к гидратации. Их действие сводится к подавлению гидратации ионов РЗЭ [160], что способствует образованию экстрагируемых форм. Применительно к рассматриваемому случаю - синтеза сульфонатов РЗЭ, в качестве дополнительного металла были выбраны металлы II группы (Mg, Са, Zn). Выбор данных металлов обусловлен их наиболее частым использованием по литературным данным в качестве ингибиторов коррозии и присадок к моторным маслам (в виде сульфонатов, алкилсалицилатов и др.).
Наиболее удачным для получения комплексных сульфонатов лантаноидов оказалось сочетание оксидов лантаноида с оксидом магния, при использовании в качестве спиртовых промоторов сорбита или триэтиленгликоля и этанола [208].
Композиции на основе сульфонатов лантана- магния получали при мольных соотношениях La: Mg в интервале от 2:1 до 1:6 (таблица 5.2).
Весовые отношения растительное масло: АБСК составляли от 1:1 до 1:2, при этом соотношение 1:1 является граничным, поскольку приводит к образованию очень вязких битумо- подобных продуктов.
В предпочтительном варианте в ходе реакции нейтрализации температуру поддерживают на уровне 95-105С. Общее время для проведения первой стадии синтеза для системы растворителей: вода- спирт в присутствии оксидов металлов II группы составляло в среднем 1,5-2,0 часа.
На второй стадии получения комбинированных сульфонатов лантаноидов протекает реакция взаимодействия триглицеридов алканоламином, при этом ожидалось, что сульфонаты будут играть роль катализаторов переэтерификации.
Мольное соотношение триглицерид AG (подсолнечное, соевое, льняное масло): алканоламин (ТЭА, ДЭА) изменяли в интервале 1:1,6-2,0 (оптимальное 1: 1,8 по данным [42, 44, 52]) для проверки влияние соотношения моно- и диглицеридов на антикоррозионные свойства продукта. Типичный, по литературным данным [52], состав продуктов переэтерификации включал (для ДЭА): 5-65% амида, до 3-30% сложного эфира ДЭА, 5-65 % эфира-амида, 0,1-30 % глицеридов и 0,1-30 % свободного глицерина, в зависимости от температуры (110-180 С) и времени (1,5-6,0 часов) синтеза. Например, при соотношении TAG : ДЭА =1 : 2; t= 180С; т = 4 часа [203], продукт содержал 5,8% глицерина. Появление в композиции свободного глицерина в нашем случае представляется нежелательным из-за возможного ухудшения антикоррозийных свойств пленкообразующих составов. Можно предположить, что конечным продуктом синтеза являлись разнолигандные комплексные соединения состава [Ln(R-Ar-SC 3)3.L „.L m(H20)i ], где L и L - моно- и диг-лицериды и сложные эфиры (амиды) алканоламинов высших карбоновых кислот растительного масла, координированные с ионом РЗЭ(Ш) посредством атомов кислорода спиртовых групп.
Контроль за протеканием реакции и определении оптимального времени и температуры синтеза (на примере ДЭА) на второй стадии осуществляли по данным ИК- спектроскопии в соответствии с [44] до прекращения увеличения интенсивности полосы амид-1 (1620 cm"1) в пробах реакционной массы, которые отбирали через каждые 15 минут. В ходе предварительных опытов было установлено оптимальным время 1,5- 2,0 часа при температуре 165-175 С. При увеличении температуры до 180 С и выше наблюдалось накопление воды в насадке Дина-Старка, вероятно, за счет образования простых эфиров и полимеризации. При увеличении времени переэтерификации (или образования амидов) в соответствии со схемами 3.2 и 3.3 до 3 ч и более - резко возрастает вязкость ингибитора, и наблюдается ухудшение растворимости ингибитора в минеральном масле (расслаивается при охлаждении), но без ухудшения антикоррозийных свойств композиции.
Для приобретения дополнительных противокоррозионных свойств в отношении меди и медных сплавов проверяли возможность введения в состав композиции бензотриа-зола. Экспериментальные данные представлены в таблице 5.2.
Противокоррозионное действие комбинированных сульфонатов лантаноидов при погружении в раствор электролита
Изучено противокоррозионное действие синтезированных композиций на основе сульфоиатов лантаноидов. Защитный эффект определялся, на стальных образцах в масле И-20 при концентрации ингибиторов 10 мас.% . Полученные данные систематизированы и представлены в таблицах 5.1- 5.6.
В таблице 5.1 приведен защитный эффект ингибиторов на основе сульфоната лантана, полученных со спиртовым промотором при различных молярных соотношениях растительное масло: триэтаноламин (технический, марки «В»). Массовое соотношение растительное масло : АБСК во всех опытах составляло 3 : 2.
Как видно из данный таблиц 5.1, оптимальное соотношение растительное масло: триэтаноламин лежит в пределах 1 : 1,6 - 1 : 1,12. Выше этих значений защитные свойства заметно хуже, кроме того, при длительном хранении происходит расслаивание раствора ингибитора в масле И-20А. Использование в качестве триглицерида- льняного масла взамен подсолнечного приводило к улучшению противокоррозионных свойств композиции, при этом расслаивание может быть предотвращено частичной (10-15%) заменой индустриально масла на бензин-растворитель для резиновой, лакокрасочной- уайт-спирит (промышленности или нефрас-С 50/170. Для сравнения в таблице 5.1 приведены результаты испытаний для аналогичной композиции на основе сульфоната магния.
Ранее было отмечено, что для более полного взаимодействия оксида лантана с АБСК, помимо использования спиртовых промоторов, целесообразно введение в реакционную массу оксидов металлов второй группы периодической системы- магния, кальция или цинка. В таблице 5.2 приведены параметры, по которым определялась оптимальное массовое соотношение растительное масло: триэтаноламин по защитному эффекту, выходу на оксид ЬагОз, перешедшего в раствор, в зависимости от природы промотора, воды, природы металла второй группы, добавки азола, природы и качества алканоламина. Из данных, представленных в таблице 5.2 видно, что по защитному эффекту металлы второй группы можно расположить в ряд: Mg Zn » Са (при одном и том же соотношении ЬагОз: МО, промотор- сорбит). Это хорошо согласуется с «особыми» свойствами сульфоната магния, как ингибитора анодного действия [8]. Как уже было показано в обзоре литературы (Глава 1), алкилбензолсульфонат магния (ММ алкилбензолсульфокислоты около 500) являются акцептором электронов (Д КРП = -62 мВ [8]), в то время, как для сульфона тов Са, Ва, Zn, Pb А КРП положительно и, их относят [8] к ингибиторам анодного действия. Деление ингибиторов коррозии на анодные и катодные и экранирующие до некоторой степени условно и обычно [8,200] связывается с адсорбцией и хемосорбцией на активных по отношению к данному ингибитору участках металла. На необходимость включения в композицию ПАВ анодного и (или) катодного и экранирующего действия для создания высокоэффективного ингибитора коррозии в системе вода- нефтепродукт, указывают практически все авторы [8,63,200]. На основании результата, когда максимальный защитный эффект был получен для системы на основе сульфонатов лантана- магния, можно предположительно отнести первый к ингибиторам катодного действия.
Для составов на основе сульфонатов лантана- магния, с сорбитом в качестве промотора высокие защитные свойства наблюдались, если содержание сорбита не превышало 5% от массы АБСК при обязательном присутствии в композиции бепзотриазола. Замена бепзотриазола на 2-меркаптобензотиазол приводила к уменьшению защитных свойств ингибитора (табл. 5.2). Однозначно определить механизм влияния бепзотриазола как синер-гиста сульфонатов лантана- магния на данном этапе исследований не представляется возможным. Не исключено, например, вхождение бепзотриазола во внутреннюю координационную сферу лантана и изменение за счет этого каталитических свойств. С другой стороны, возможно в условиях высоких температур на второй стадии частичное разложение бепзотриазола с образованием нитрит-ионов
Нитриты (NCh-) хорошо известны [201], как пассиваторы железа. Из предполагаемых механизмов наиболее вероятным, по нашему мнению, является именно этот, учитывая результаты потенциодинамических измерений (рис. 5.2). В ИК спектрах этих композиций присутствуют полосы поглощения, соответствующие валентным колебания нитрит-иона (1320п и 1220п см 1).
Как видно из таблицы 5.2, оптимальное соотношение растительное масло: триэта-ноламин лежит в пределах 1 : 1,6 - 1 : 1,75, причем замена для последнего марки «В» на «А», отличающиеся как содержанием диэтаноламина, так и наличием высококипящих фракций в триэтаноламине техническом марки «В» (см. таблицу 2.1) не приводила к уменьшению защитных свойств композиции. Снижение соотношения La : Mg без значительного снижения защитных свойств возможно до величины 1: 6.
Максимальный защитный эффект (при погружении образцов СтЗ под пленкой раствора-10% ингибитора в И-20А в раствор 0,5 М NaCl и модель морской воды по ГОСТ 9.054-75 при времени экспозиции - 30 суток (712 часов) был получен для образцов LM-17, LM-18, LM-19, LM-22.
По сравнению с сульфонатом лантана, композиции на основе сульфонатов неодима, особенно при соотношении TAG : ТЭА = 1:2, обладают значительно худшей защитной противокоррозионной способностью при погружении образца в электролит (табл.5.3). Исключением являются композиции, полученные при повышенной температуре стадии переэтерификации: 185С в течение 2 часов (образец N-2a). Снижение отношения TAG : ТЭА до 1:1,6 (образец N-6, NM-9) приводило к существенному усилению противокоррозионных свойств композиции. (4% пораженной поверхности при 312 часов в 0,5М NaCl).
Полученный результат может быть отнесен, вероятно, за счет лучшей способности сульфонатов неодима по сравнению с лантаном выполнять роль катализатора переэтерификации, что при указанном соотношении (TAG : ТЭА = 1:2) может приводить к появлению свободного глицерина в системе [203] и ухудшению прочности пленки ингибитора за счет появления водорастворимого ПАВ [5-7].
Для составов на основе сульфонатов неодима- магния, со спиртовыми промоторами высокие защитные свойства не наблюдались (табл. 5.2).
Влияние наноалмазов на защитные свойства растворов композиций в И-20А хорошо проявляется для систем неодим-магний (соотношения Nd Mg = 2:1, TAG: ТЭА= 1: 1,75): NM-1- 60%, NM -5 (УДА)- 60%, МУ1-8(ГАШ)- 25% пораженной поверхности (312 часов в 0,5М NaCl).
Комбинированные сульфонаты лантаноидов, полученные с кислотным промотором- щавелевой кислотой, а также синтезированные на основе индивидуальных оксалатов, обладают высоким ингибирующим действием как при погружении в раствор 0,5М NaCl, так и модель морской воды по ГОСТ 9.054-75 при максимальном времени экспозиции- 30 суток (720 часов) (табл. 5.4.).
Использование перфторкарбоновых и перфторалкилфосфорной кислот в качестве кислотных промоторов не приводило к формированию композиций с высокими защитными свойствами по сравнению со щавелевой кислотой и оксалатами.
Определение коэффициента трения но схеме «Кольцо-кольцо»
Вторая серия испытаний - определение коэффициента трения (антифрикционных свойств) производилась по схеме испытаний «Кольцо-кольцо». Непрерывно замеряли температуру и момент трения. Результаты измерений представлены в таблицах 6.5-6.6.
Из представленных данных видно, что значения экспериментальных величин (моменты трения) при холостом ходе (рисунок 6.2) и при нагрузке (рисунок 6.3) для данной схемы испытаний, по существу отличаются незначительно. Наиболее существенное различие в поведении исследованных композиции на основе сульфоната лантана проявляется в уменьшении момента трения при нагружении (Р = 120 Н) по сравнению с соответствующими показателями для холостого хода (Р = 0).
Минимальный средний коэффициент трения при нагружении (Р = 120 Н) наблюдался для комплексного сульфоната лантана с перфторированной алкилфосфорной кислотой в качестве промотора (табл.6.5). Интересно отметить, что именно эта композиция показывала худшие результаты на схеме «вал-втулка» по коэффициенту трения при нагружении (Р = 500 и 1000 Н) (рис. 6.1) среди тех же исследованных композиций. Полученные предварительные опытные данные показали, что если использовать высокие антифрикционные свойства комплексного сульфоната с перфторированной алкилфосфорной кислотой в качестве промотора, то необходимо решить вопрос о пределах допустимых нагрузок трибосопряжения.
Исследовалась также прочность смазочной пленки. Критерием служило время удержания под нагрузкой в зазоре трибосопряжения определенного и одинакового для всех смазок количества смазки (по три капли), в течение которого момент трения оставался стабильным. Результаты показаны в таблице 6.6 на рисунке 6.4. Полученные зависимости обнаруживали тенденцию к увеличению пути трения растворов композиций в масле при наличии ультрадисперсных алмазов, вне зависимости от природы металла сульфоната, типа промотора и алканоламина. Максимальный путь трения наблюдался для системы с УДА с химически осажденной медью.
Для систем на основе комплексного сульфоната М-2(УДА), содержащего модифицированный наноалмаз изучено влияние концентрации УДА на момент трения, путь трения и коэффициент трения. Полученные результаты приведены в приложении, на основании которых получены рисунки 6.5 и 6.6.
Следует отметить колебательный характер изменения коэффициента трения и температуры для масла с УДА на среднем участке кривых образцов 2 М-2(УДА) (0,026% УДА) и 26 М-2(УДА) (0,104% УДА) (рис.6.5, 6.6). Периодические изменения коэффициента тре ния, названные авторами [188] «процессом автоколебательного адгезионного схватывания» отмечались для пластичной смазки с алмазо- графитной шихтой для пар трения, в которой одно из контактирующих тел имело низкую твердость и высокую пластичность (медь-сталь). В нашем случае этот процесс наблюдался для пары сталь-сталь, что может быть объяснено использованием не алмазо- графитной шихты (марки УДАГ-СП), а очищенных УДА, и, как следствие, лучшими абразивными свойствами последних с сохранением механизма, предложенного в работе [188].
Модифицирование ультрадисперсными алмазами смазочной композиции содержащей УПТФЭ существенно изменяло характер фрикционного взаимодействия трущейся пары (рис.6.6. и 6.7). Обращает на себя внимание различные формы зависимостей коэффициента трения и температуры от пути трения для обеих композиций. В частности, для И-12А+ 0,33% УПТФЭ+ М-2(УДА) (0,026% УДА) значение коэффициента трения после выхода на стационарный режим, на протяжении практически всего времени испытаний не менялось (0,011), в отличие от состава И-12А + УПТФЭ (до 0,042). При этом температура в зоне трения в после прохождения минимума коэффициента трения для системы И-12А + УПТФЭ увеличивалась скачкообразно и была в конце испытаний примерно в два раза выше, чем для И-12А+УПТФЭ+ М-2(УДА) (0,026% УДА) [185, 186].
Уже давно известно, что частицы наноразмера «растворенные» в жидкости уве- -личивают общую теплопроводимость и делают это весьма ощутимо [189-191]. Недавно проведенные испытания на суспензиях наночастиц в спиртах и обнаружили, например, что 40% увеличение тепловой проводимости с объемной концентрацией наночастиц в 0,3% — это результат, который намного выше, чем предсказываемый теоретически [190]. Эти результаты показывают потенциал эффекта и недостатки макроскопических моделей применяемых на наноалмазных материалах.
Одновременное введение УПТФЭ и ультрадисперсных алмазов, которые являются специфическими структурообразующими агентами, улучшает механические свойства фторполимерного слоя, что обеспечивает стабильные показатели по температуре и моменту трения во всем временном интервале исследования. Имеющее место снижение коэффициента трения у композиции УПТФЭ-УДА, по сравнению с УПТФЭ в условиях эксперимента, может быть связано с изменением схемы напряженно-деформированного состояния в контакте металл- полимер. Внедрение УДА в матрицу УПТФЭ вероятно снижает сопротивление сдвига между слоями матрицы в направлении нормали относительной скорости перемещения и приводит к уменьшению деформационной составляющей силы трения. Кроме того, можно предположить, что в присутствии УДА улучшается отвод тепла из трибозоны.
