Введение к работе
Актуальность работы.
Задача разделения циркония и гафния с получением ядерночистого циркония в крупномасштабном производстве была решена в середине XX столетия применением метода жидкостной экстракции.
Несмотря на то, что в последние годы делаются попытки отойти от гидрометаллургических методов и перейти к малоотходным так называемым «сухим» методам переработки циркона, в частности, с использованием газообразного хлора, проблема разделения тетрахлоридов циркония и гафния настолько усложняет задачу, что получение ядерночистого циркония экстракцией из азотнокислых растворов с применением ТБФ не сдает своих позиций. На примере ОАО «ЧМЗ» видно, что экстракционный метод является наиболее приемлемым для переработки отвалов любого крупнотоннажного производства ядерночистого циркония. Кроме того, экстракционная переработка циркониевых минералов и отходов позволяет получить не только Zr требуемой степени чистоты, но и особочистый гафний, спрос на который постоянно растет, причем как для нужд ядерной энергетики, так и для производства огнеупоров, специальных стекол, микрочипов на основе различных бинарных соединений гафния.
Однако технологическая цепочка операций «приготовление исходного азотнокислого раствора циркония и гафния – экстракция Zr и Hf в ТБФ – отделение гафния промывкой органического раствора – реэкстракция циркония», несмотря на многолетнее использование, нередко озадачивает технологов невоспроизводимостью результатов, зависимостью экстракции от природы исходных веществ. В большой степени такие осложнения возникают вследствие сложной химии циркония (гафния), прежде всего вследствие склонности этих металлов к гидролизу и полимеризации через образование оловых и оксо-мостиков, возможности образования комплексных кислот. В ряде случаев органическая фаза при большом насыщении металлом и кислотой может расслаиваться на две, что недопустимо в существующем переделе, но может быть использовано для концентрирования металла, а также для получения порошков и покрытий с особыми свойствами.
Несмотря на большое количество опубликованных работ по данной тематике, в ней все равно остается много пробелов и противоречий.
Цель работы: на основании изучения зависимости состояния циркония в органической фазе от природы исходного соединения и концентрации азотной кислоты в водной фазе определить возможные пути интенсификации процесса экстракции циркония трибутилфосфатом.
Задачи, решаемые для выполнения поставленной цели:
подробно исследовать стадию получения гидроксидов Zr из ряда разных цирконийсодержащих соединений, представляющих собой технологический интерес, для последующего получения азотнокислого раствора;
изучить поведение циркония в экстракционном процессе при прямом и обратном массопереносе в одинаковых условиях и выявить причины возможного несовпадения изотерм экстракции и реэкстракции;
найти границы существования двух- и трехфазной экстракционной системы, установить состав и исследовать свойства «третьей фазы» для объяснения механизма ее образования;
на основании полученных результатов дать рекомендации по оптимальным условиям проведения экстракционного передела Zr и Hf.
Научная новизна работы.
Показано, что причиной несовпадения изотерм экстракции и реэкстракции Zr в одинаковых условиях (кислотность водной фазы, концентрация экстрагента) является наличие в рафинате Zr в неэкстрагируемой форме, в основе которой находятся соединения с кислородным мостиком, изученные в данной работе на примере (Zr – О – Zr)6+. Найдены граничные условия кислотности существования димера. Подтверждено наличие термодинамического равновесия ZrO0,5 3+ Zr4+.
Установлено, что причиной расслаивания органической фазы на две составляющих – легкую, состоящую, главным образом, из разбавителя, и тяжелую, так называемую третью фазу – является ограниченная растворимость разбавителя во внутреннем ядре обратной мицеллы, образованной сольватом ТБФHZr(ТБФ)(NO3)5. Инверсия прямой мицеллы, образованной сольватом 2ТБФHZr(NO3)5, в обратную происходит в результате увеличения полярности органической фазы при замене свободного ТБФ на сольваты ТБФHNO3 и 2ТБФHZr(NO3)5. Определены размеры прямых и обратных мицелл.
Найдены концентрационные (по экстрагенту) границы области возможного образования третьей фазы, причем внутри этой области объем выделившейся третьей фазы прямо пропорционален исходной концентрации экстрагента, а ее состав остается постоянным. Угол наклона линейной зависимости объема третьей фазы от концентрации ТБФ определяется длиной углеводородной цепочки алифатического разбавителя. При превышении верхней концентрационной зависимости органическая фаза не расслаивается, так как по структуре она идентична третьей фазе.
Практическая ценность. Найдены граничные концентрации циркония, при которых в условиях заданной кислотности и концентрации экстрагента образуется третья фаза. Определен интервал концентраций экстрагента, в котором возможно образование третьей фазы в присутствии циркония при заданной кислотности. На основании результатов выданы рекомендации по использованию повышенных концентраций ТБФ (85%) для экстракции циркония, предотвращающих расслаивание органической фазы, структура которой в этом случае при любых концентрациях Zr представляет собой аналог третьей фазы.
Приведены данные по распределению примесных элементов как при получении гидроксидов циркония различными способами, так и при экстракции в ТБФ в условиях предотвращения расслаивания органической фазы.
На защиту выносятся:
- состав гидроксидов циркония, полученных в разных условиях;
- закономерности поведения циркония в экстракционном процессе с использованием ТБФ при прямом и обратном масоопереносе в зависимости от содержания кислородных мостиков в структуре гидроксида, используемого для приготовления азотнокислого раствора;
- результаты исследования границ образования, структуры и свойств «третьей» фазы, образующейся при расслаивании сплошной органической фазы;
- преимущества применения 85% ТБФ в экстракционной технологии Zr.
Апробация работы:
Основные положения и результаты работы доложены на «Молодежной конференции с элементами научной школы (к 25-летию аварии на ЧАЭС)» (г. Москва, 2011 г.), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 2011 г.), III Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (г. Туапсе, 2011 г.), Международной конференции по химической технологии ХТ'12 (г. Москва, 2012 г.), Конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2012»(г. Москва, 2012г.)
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 15 печатных работах, в том числе в 2 статьях в журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа содержит введение, литературный обзор, методическую часть, 4 главы, выводы и включает список цитируемой литературы из 102 наименований. Работа изложена на 132 страницах машинописного текста. Результаты экспериментов обобщены в 23 таблицах и на 37 рисунках.
