Введение к работе
Актуальность проблемы
При разработке ректификации важная роль отводится подсистеме физико-химических свойств и термодинамических параметров, которая накладывает ограничения на возможность разделения многокомпонентной смеси. К таким ограничениям относятся азеотропные точки и порожденные ими сепаратрические многообразия, близкие температуры кипения и летучести компонентов, и т.д.
Исследование физико-химической природы смеси, выявление свойств ее фазового равновесия, топологических закономерностей структур диаграмм фазового равновесия является важнейшей задачей при предпро-ектной разработке схем разделения той или иной смеси. При решении задач ректификации важным является определение областей применимости термодинамических законов.
Так, сама возможность осуществления процессов ректификации определяется первым законом Коновалова, в то время как закон Гиббса -Коновалова определяет непосредственно и опосредованно термодинамические ограничения на этот процесс.
Цель работы - дальнейшее углубление теоретических основ термо-динамико-топологического анализа путем доказательства законов Коновалова и Гиббса-Коновалова для многокомпонентных систем. Рассмотрение области действия законов, в том числе применительно к процессам ректификации с инертным газом и экстрактивной ректификации, как симметричным процессам разделения. Исследование новых возможностей методики по выявлению областей возможного существования тройных азеотропов.
Достижение поставленной цели связано с решением ряда конкретных задач:
исследование соблюдения первого закона Коновалова для двухфазных систем различной компонентности и природы;
определение понятия экстремумов и минимаксов, выявлением их типов применительно к любым особым точкам;
проверка выполнимости закона Гиббса-Коновалова относительно простых и сложных особых точек, расположенных на многообразиях любой размерности;
исследование возможности использования методики выявления областей возможного существования тройных азеотропов в системах с разноименными и смешанными отклонениями;
- исследование соблюдения первого закона Коновалова и закона Гиб-бса-Коновалова в симметричных процессах разделения (ректификации с инертным газом и экстрактивной ректификации).
Научная новизна
В работе получен ряд важных, принципиально новых теоретических результатов
Предложен новый универсальный подход, позволяющий доказать выполнимость первого закона Коновалова и закона Гиббса-Коновалова для многокомпонентных систем. Доказательства построены на базе уравнения взаимосвязи векторного поля нод и скалярного поля температур, поскольку именно это уравнение, оперирующее нодами и градиентом температуры, описывает свойства многокомпонентных систем, в которых, в отличие от бинарных систем, используется векторное представление концентрационного пространства.
В случае закона Гиббса-Коновалова, использование классических математических определений понятия экстремума и минимакса, а также типов последних (аналитические, топологические, смешанные) позволило доказать выполнимость закона для любых особых точек - простых и сложных, расположенных как внутри концентрационного симплекса, так и на его границе, в том числе и для точек чистых компонентов, что позволило расширить область действия закона и на зеотропные системы.
Впервые показано, что в случае топологического и смешанного экстремума (минимакса) те частные производные, которые не равны нулю в окрестности особой точки, являются односторонними производными.
Предложена новая классификация особых точек с позиции дифференциальной геометрии (эллиптические, гиперболические и параболические).
На основе методики выделения областей возможного существования тройного азеотропа, базирующейся на концентрационных зависимостях комплексов коэффициентов активности (Г), выявлено достаточное условие расположения тройного азеотропа, условие его возможного появления через стадии образования однократно и двукратно тангенциального азеотропа. Показано, что анализ диаграмм Г-линий позволяет уточнить, какие из теоретически возможных преобразований структуры диаграммы парожидкостного равновесия трехкомпонентных систем данного класса реализуемы.
Рассмотрены два симметричных процесса с позиции соблюдения законов Коновалова (ректификация с инертным газом и экстрактивная ректификация). Доказано полное соблюдение законов для процесса рек-
тификации с инертным газом, что опровергает имеющееся в литературе утверждение о связи результата разделения с кинетическими факторами (коэффициентами диффузии). Рассмотрен случай не соблюдения закона на примере экстрактивной ректификации.
Практическая ценность
1. На стадии проведения термодинамико-топологического анализа
структуры диаграммы парожидкостного равновесия использование мето
дики выявления областей возможного существования л-компонентного
азеотропа (на примере тройных систем) позволяет прогнозировать воз
можность появления термодинамических ограничений либо их снятия в
процессе разделения при варьировании внешних параметров.
Доказательство соблюдения первого закона Коновалова в процессе ректификации с инертным газом позволило опровергнуть возможность преимущественного испарения тяжелолетучего компонента, а также преодоления азеотропов и порожденных ими сепаратрических многообразий с использованием диффузионной дистилляции.
Предложен способ очистки ацетона от сложных эфиров из легкоки-пящей фракции оксидата прямогонного бензина методом экстрактивной ректификации. Определены оптимальные параметры работы экстрактивной колонны и колонны регенерации экстрактивного агента.
Апробация работы и публикации:
По материалам диссертации опубликовано шесть статей в изданиях, рекомендованных ВАК, и тезисы четырех докладов на международных научно-технических конференциях. Подготовлено учебно-методическое пособие.
Работа выполнялась в рамках проекта РФФИ № 07-08-00155.
Объем работы:
Диссертация состоит из введения, трех глав, списка литературы и приложения. Работа представлена на 123 страницах машинописного текста, содержит 48 рисунков, 11 таблиц. Библиография включает 123 наименования.
