Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Процессы фотопереноса водорода известны довольно давно, однако их механизм до сих пор привлекает к себе значительное внимание исследователей. Эгот интерес обусловлен важной ролью переноса водорода во многих химических и биохимических реакциях. Элементарный акт фотоперсноса водорода определяет механизм реакций фотовосстановления карбонильных и іїитро- производных, азометиноа, гетероцпклов, многих органических красителей, процессов химической сенсибилизации кетонами, фототаутомерии. Одним из характерных примеров таутомерии является фотохромизм ор/ио-нитро-алкил-ароматнческих соединений, состоящий в инициированном УФ-светом перемещении бензилыюго атома водорода на кислород нитрогруппы. Поскольку этот процесс сопровождается значительным из&енснием спектра поглощения (продукты переноса — лі/и-іїитрокіїслотьі или их гшмоШ — поглощают в видимой области спектра), данную фоторезкцию можно использовать как-удобный инструмент для кинетических исследований переноса водорода.
Производные ор/ло-нитробензильных соединений широко используются в различных светочувствительных композициях, и весьма полезными могут оказаться исследования фотохимических свойств их гетероциклических аналогов. Перспективность поиска новых фотохромних соединений в ряду полиядерных гетероароматическнх систем, таких, как бензимидазол, подтверждается сильной зависимостью параметров фотохро-мизма замещенных о-нитротолуолов от природы заместителей и, следовательно, от распределения электронной плотности в ароматической системе. Аннелирование циклов вызывает изменения в электронном строении ядер по сравнению с моноциклическими соединениями; кроме того, возникает возможность изучать влияние на фотореакцию тонких электронных эффектов за счет варьирования положения о-ннтроалкилыюго фрагмента в ароматическом ядре. Дополнительные возможности предоставляет наличие основных центров в о-нитро-алкил-бензимидазолах.
Весьма интересным является анализ взаимосвязи "структура — фотохимические свойства" в ряду изученных соединений, поскольку до сих пор поиск новых потенциально активных в тех или иных фотохимических реакциях веществ носит эмпирический характер.
Работа выполнена в рамках Межвузовской Научно-Технической Программы "Химия" Государственного комитета Российской Федерации по высшему образованию но раздечу "Фотохимия".
Цель работы: изучение кинетики темповых превращений фотоиндуцированных форм орто-нитро-метилышх производных бензимндазола, некоторые из которых были синтезированы впервые; установление корреляции между строением и фотохимическими свойствами соединений.
Шутая новизна. Настоящая работа является первым целенаправленным исследованием фотопсрсноса водорода в полнядсриых гетероциклических соединениях с ор-/на-ннтро-алкипьными заместителями. С целью изучения фотохромизма синтезированы новые о/тю-нитро-мстильиые производные бензимидазола. Проведены квантово-химнческис расчеты для установления тонкого строения исследуемых соединений. Выявлена зависимость направления реакции термического обесцвечивания фотоиндуцнро-вапных форм от строения исходного продукта. Предложена схема фотохимических и термических процессов, протекающих после импульсного фотовозбуждения растворов о/мпо-нитро-мстил-бензимидазолов.
Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные и результаты квантово-химических расчетов являются основой для целенаправленного поиска новых светочувствительных соединений с заданными свойствами в ряду полиядерных гетероциклических соединений с o/wio-нитро-алкнльными заместителями. Выявленные закономерности позволяют подойти к пониманию механизмов реакций, имеющих прикладное значение.
Апробация работы. Основное содержание работы опубликовано в статье в ЖОХ. Материалы диссертации докладывались на международных конференциях:
-
XV ШРАС Симпозиум по фотохимии, Прага, 1994.
-
The Fourth International Conference on Heteroatom Chemistry, Seoul, 1995. Тезисы докладов опубликованы в сборниках материалов конференций.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 3-х глав, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 13S страниц машинописного текста, 19 рисунков, 15 таблиц. Библиография включает 131 наименование; в приложении приведены 19 рисунков.