Содержание к диссертации
Введение
1 Гидрирование непредельных углеводородов при катализе наноразмерными частицами металлов (Обзор научной и технической литературы) 10
1.1 Гидрирование алкенов и алкинов 11
1.2 Гидрирование ароматических углеводородов 21
1.3 Реакции гидрогенолиза 25
1.4 Кинетика и механизм реакций гидрирования непредельных соединений на поверхности твердых тел (катализатора) 28
1.5 Способы генерирования наноразмерных частиц металлов методом химического восстановления из их солей 33
2 Полупериодические процессы гидрирования непредельных углеводородов водородом в присутствии коллоидных растворов металлов переменной валентности 36
2.1 Гидрирование непредельных углеводородов водородом при катализе наноразмерными частицами никеля, кобальта, железа, хрома, марганца и меди, полученных восстановлением из их солей алюмогидридом лития 37
2.2 Гидрирование непредельных углеводородов водородом при катализе наночастицами никеля, полученных восстановлением из хлорида никеля борогидридом натрия 44
3 Непрерывные процессы гидрирования непредельных углеводородов водородом в проточном реакторе со стационарным слоем нанокатализатора 52
4 Исследование кинетики процесса гидрирования дициклопентадиена на стационарном слое катализатора Ni0(нч)/КС в проточном реакторе 60
4.1 Влияние абсорбции водорода и диффузии реагентов к внешней поверхности катализатора Ni0(нч)/КС 62
4.2 Моделирование процесса гидрирования дициклопентадиена водородом в проточном реакторе на стационарном слое катализатора Ni0(нч)/КС
5 STRONG Технологические аспекты процесса гидрирования дициклопентадиена водородом на катализаторе Ni0(нч)/КС и принципиальная технологическая схема реакционного узла 73
6 Экспериментальная часть STRONG 77
6.1 Методика жидкофазного гидрирования алкенов, циклоалкенов и непредельных ароматических углеводородов газообразным водородом при катализе наночастицами металлов переходной валентности, полученных восстановлением алюмогидридом лития 77
6.2 Методика жидкофазного гидрирования алкенов, циклоалкенов и непредельных углеводородов газообразным водородом при катализе наночастицами никеля, синтезируемыми из хлорида никеля восстановлением борогидридом натрия 82
6.3 Методика гидрирования непредельных углеводородов газообразным водородом в проточном реакторе со стационарным слоем нанокатализатора 87
6.4 Исследование кинетики процесса гидрирования дициклопентадиена 89
6.4.1 Описание экспериментальной установки для проведения кинетических исследований 89
6.4.2 Методы анализа реакционной массы 90
6.4.3 Изучение влияния абсорбции водорода и диффузии реагентов к внешней поверхности катализатора Ni0(нч)/КС 91
6.4.4 Моделирование процесса гидрирования дициклопентадиена водородом в проточном реакторе на стационарном слое катализатора Ni0(нч)/КС 93
Заключение 95
Список цитированной литературы 97
- Гидрирование ароматических углеводородов
- Гидрирование непредельных углеводородов водородом при катализе наночастицами никеля, полученных восстановлением из хлорида никеля борогидридом натрия
- Моделирование процесса гидрирования дициклопентадиена водородом в проточном реакторе на стационарном слое катализатора Ni0(нч)/КС
- Методика жидкофазного гидрирования алкенов, циклоалкенов и непредельных углеводородов газообразным водородом при катализе наночастицами никеля, синтезируемыми из хлорида никеля восстановлением борогидридом натрия
Введение к работе
Актуальность темы. Непредельные углеводороды в химической
промышленности служат сырьем для получения широкого ряда ценных продуктов, в частности, таких как тетрагидродициклопентадиен и индан, которые являются сырьем для получения лекарственных веществ; пинан, широко применяемый в парфюмерной промышленности; циклододекан, который используется для получения додекалактама и 1,10-декандикарбоновой кислоты. Данные вещества в промышленности получают гидрированием соответствующих непредельных углеводородов. Причем эти процессы, в большинстве случаев, относятся к технологиям тонкого органического синтеза.
Однако эти процессы гидрирования требуют либо жестких условий проведения при применении доступных никелевых катализаторов, либо использования высокоактивных и селективных катализаторов на основе дорогостоящих металлов: платины, палладия, иридия и родия. Например, гидрирование дициклопентадиена на никеле Ренея проводят при температуре 100С и давлении до 70 атм в течение 3 часов.
Одним из путей совершенствования технологий гидрирования является применение катализаторов в виде наночастиц. Катализаторы такого рода, обладающие количественно и качественно новыми свойствами, позволяют значительно интенсифицировать химические процессы, протекающие в их присутствии и повысить их энергоэффективность. В частности, обнаружено, что на наночастицах палладия возможно проводить гидрирование дициклопентадиена при 50С и давлении водорода 5 атм в течение 2 часов. Однако сведения о применении наноразмерных частиц доступных металлов переменной валентности в качестве катализаторов для процесса гидрирования непредельных углеводородов в литературе практически отсутствуют.
Тем не менее, можно было ожидать, что использование металлических катализаторов (из ряда: никель, железо, кобальт, марганец, хром и медь) в виде наночастиц, которые обладают большой удельной поверхностью и, следовательно, должны проявлять высокую каталитическую активность, может оказаться
перспективным путем совершенствования процессов гидрирования непредельных углеводородов. Это будет способствовать не только интенсификации данных процессов, но и позволит проводить их в более мягких условиях по сравнению с имеющимися аналогами.
Степень разработанности темы исследования.
Для проведения гетерогенно-каталитических процессов гидрирования непредельных углеводородов наибольшее распространение получили катализаторы на основе наночастиц благородных металлов - платины, палладия, рутения и родия.
Для повышения стабильности наночастиц, их наносят на различные подложки, в частности, на оксид алюминия, оксид кремния, активированный уголь, сульфат бария, карбонат кальция.
Однако, применение наночастиц никеля, железа, кобальта, хрома, марганца и меди в качестве катализаторов реакции гидрирования двойных связей углерод-углерод в научно-технической литературе, практически, не описано.
Цель работы состоит в разработке эффективных процессов каталитического гидрирования двойных связей углерод-углерод в алкенах, циклоалкенах и непредельных ароматических углеводородах, в присутствии наночастиц металлов переменной валентности, и изучении кинетики этих процессов.
Поставленная цель работы достигалась путем решения следующих задач:
Разработать полупериодические процессы жидкофазного гидрирования непредельных углеводородов водородом в присутствии наночастиц металлов переменной валентности из ряда: никель, железо кобальт, марганец, хром, медь.
Разработать непрерывные процессы гидрирования непредельных углеводородов в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора, представляющих собой наночастицы металла переменной валентности, нанесенные на подложку.
Изучить кинетику процессов гидрирования непредельных соединений водородом в проточном реакторе со стационарным слоем нанокатализатора. Установить оптимальные условия протекания данных процессов.
Предложить общую принципиальную технологическую схему процессов
гидрирования со стационарным слоем нанокатализатора двойных связей в алкенах
на примере гидрирования дициклопентадиена.
Научная новизна.
Разработан новый способ гидрирования алкенов в присутствии наночастиц никеля газообразным водородом при атмосферном давлении в реакторе емкостного типа полупериодического действия, позволяющий получать соответствующие гидрированные продукты при температуре 60С и атмосферном давлении водорода в течение 6-7 часов. Показано, что применение наночастиц, полученных восстановлением алюмогидридом лития в тетрагидрофуране позволяет селективно восстанавливать двойную связь углерод-углерод в непредельных нитрилах, кетонах, кислотах и эфирах, не затрагивая при этом функциональные группы; а применение наночастиц никеля, полученных восстановлением боргидридом натрия в изопропаноле, позволяет проводить гидрирование не только двойных связей углерод-углерод, но и восстанавливать карбонильные группы в кетонах.
Разработан новый способ гидрирования алкенов при атмосферном давлении газообразным водородом и температуре 120-130С в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора, который представляет собой наночастицы никеля, стабилизированные на поверхности катионобменной смолы марки Purolite СТ-175 (М(нч)/КС).
Впервые была получена кинетическая модель процесса гидрирования
дициклопентадиена газообразным водородом на катализаторе М(нч)/КС при
атмосферном давлении и температуре 80-120С.
Теоретическая и практическая значимость. Впервые исследованы реакции гидрирования ряда непредельных углеводородов при катализе наночастицами металлов переменной валентности водородом при атмосферном давлении. Установлены закономерности протекания реакций гидрирования ряда непредельных углеводородов в присутствии наночастиц металлов переменной валентности из ряда: никель, железо, кобальт, хром, марганец и медь. Разработаны новые способы
гидрирования непредельных углеводородов при температурах 40-120С и
атмосферном давлении водорода. Исследованы кинетические закономерности
процесса гидрирования дициклопентадиена молекулярным водородом на
наночастицах никеля, стабилизированных на поверхности катионобменной смолы
марки Purolite CT-175. Найдены оптимальные условия получения эндо-
тетрагидродициклопентадиена и совместного получения эндо-
тетрагидродициклопентадиена и 5,6-дигидродициклопентадиена. Предложена
принципиальная технологическая схема реакционного узла для проведения данных
процессов.
Личный вклад автора заключается в выполнении всех экспериментальных исследований, обработке и интерпретации данных физико-химических методов анализа, выполнении необходимых расчетов, обобщении и анализе всех полученных результатов совместно с руководителем, подготовке и написании научных публикаций, рукописи диссертации и представлении результатов на конференциях.
Методология и методы исследования. Методология работы заключается в
изучении закономерностей протекания реакций гидрирования непредельных
углеводородов при катализе наночастицами металлов переменной валентности в
форме коллоидных растворов и стабилизированных на носителе, изучении кинетики
данных реакций и определении оптимальных условий их проведения. Для
исследования кинетических закономерностей использован метод с отбором проб
реакционной смеси по ходу процесса и их анализом химическими и физико-
химическими методами. Спектры ЯМР1Н полученных соединений записывались на
спектрометре «Varian Mercury-300», рабочая частота 300 МГц. В качестве
растворителя использовался четырехлористый углерод, внутренний стандарт -
ГМДС или ТМС. Хромато-масс спектрометр Varian “Saturn 2100 T/GC 3900”, 70 эВ.
Изучения размеров наночастиц металлов в виде коллоидного раствора проводилось
методом обратного светорассеяния с использованием прибора Photocor. Фотографии
поверхности наночастиц никеля, стабилизированных на поверхности
катионообменной смолы, были получены на электронном микроскопе Versa 3D.
Массовое содержание никеля фотоколориметрическим методом определялось с помощью спектрофотометра UV-1800.
Положения, выносимые на защиту:
Способы гидрирования непредельных углеводородов при катализе наночастицами никеля в виде коллоидного раствора и стабилизированными на поверхности носителя.
Кинетические характеристики гидрирования дициклопентадиена при катализе наночастицами никеля, стабилизированными на поверхности катионообменной смолы.
Достоверность полученных выводов и рекомендаций обусловлена широкой апробацией результатов и надежностью использованных экспериментальных методов исследования; взаимной согласованностью полученных экспериментальных данных.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены в виде стендовых и устных докладов на российских и международных конференциях: XVIII и XIX региональная конференция молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград, 2013, 2014); Catalysis in Organic Synthesis: International Conference (Moscow, Russia, 2012); Molecular Complexity in Modern Chemistry: International Conference (Moscow, September 13-19, 2014); VII конкурс проектов молодых учёных в рамках международной выставки «Химия-2013» (Москва, 2013); IV Всероссийская конференция по химической технологии (Москва, 2012); Наукоёмкие химические технологии - 2012 (Тула, 2012); Международный молодёжный научный форум «ЛОМОНОСОВ-2014» (Москва, 2014).
Публикация результатов. По теме диссертационной работы опубликовано 24 печатные работы, из них 7 статей в научных изданиях, включенных в перечень российских рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций, 9 тезисов докладов научных конференций и 8 патентов РФ. В наукометрических базах данных автор имеет публикаций/цитирований: РИНЦ - 16/25, Scopus - 4/14, Web of Sciense - 4/14.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 110 страницах, содержит 17 рисунков, 10 таблиц, включает введение, 6 глав, заключение, список литературы из 133 источников.
Гидрирование ароматических углеводородов
Авторами работы [39] изучен тандемный процесс метатезиса-гидрирования олефинов на наночастицах рутения и палладия на углеродных нанотрубках в присутствии ионной жидкости. Ru-Pd 1. CH2Cl2/[bmim][PF6], 40C R 2. H2 (Іатм), 2-PrOH/[bmim][PF6], 20C R Показано, что выход конечных продуктов составляет 71-97% при общем времени обеих стадий 1,5-26 часов при 20-40С и 1 атм Н2. Энантиоселективное гидрирование ненасыщенных карбоновых кислот осуществлено на наночастицах палладия, нанесённых на покрытые диоксидом титана углеродные нанотрубки [40]. R4 /Rl Pd/TiQ2 R2v Rl COOH NCOOH R = СЛ3, R = OH.3 R = CH3, R = -CH2CH2CH3 R = C6H5, R = C6H5 R1= CH2COOH, R2= H Наночастицы палладия размером 15 нм, нанесённые на поверхность стали, использовались для гидрирования 1,3-бутадиена [41]. Наибольшее содержание (до 60%) среди продуктов гидрирования при комнатной температуре и соотношении 1,3-бутадиен:водород 1:1 характерно для транс-2-бутена, при соотношении 1,3-бутадиен:водород 1:2 основным продуктом является н-бутан. Восстановление водородом диацетилацетоната палладия, растворённого в ионной жидкости приводит к получению стабильных наночастиц палладия размером около 5 нм [42]. Данный катализатор использован для гидрирования 1,3-бутадиена в бутены и бутан. Найдены условия селективного (до 72%) гидрирования 1,3-бутадиена в 1-бутен - 40С и 4 атм давления водорода.
Показано, что гидрирование ,-ненасыщенных карбонильных соединений протекает и на наночастицах золота в квазигомогенных или гетерогенных условиях [43]. Реакция протекала при 60С и давлении водорода 4 МПа при интенсивном перемешивании.
Н2, (40 атм) Обнаружена сильная зависимость степени конверсии и селективности гидрирования от добавок и промоторов катализатора. Так, использование Zn2+ позволяет достичь селективности по ненасыщенному спирту 81% при конверсии непредельного альдегида 90%, а добавка Со2+ приводит к селективности только 66% при конверсии 93%. Приводятся примеры гидрирования ,-ненасыщенных карбонильных соединений с конверсией 90-93% и селективностью от 37 до 95% в зависимости от строения субстрата.
Для процесса гидрирования замещённых двойных связей ненасыщенных спиртов также обнаружена сильная зависимость селективности от размера наночастиц палладия [44]. Чем выше размер частиц, тем выше селективность гидрирования дизамещённых ненасыщенных связей по сравнению в монозамещёнными, и, наоборот, при наименьших размерах частиц легче гидрируются монозамещённые двойные связи. Авторы объясняют данные факты различием геометрии наночастиц разных размеров, так как реакция гидрирования протекает на специфически расположенных атомах, число которых может розниться для частиц различных размеров и форм. Большие наночастицы содержат большее количество "террас" атомов с высоким координационным числом, в то время как маленькие содержат относительно высокое число поверхностных атомов с низким координационным числом (концевых или угловых атомов). Известно о возможности дегидрирования алканолов наночастицами меди размером 30 нм, нанесёнными на оксид лантана (III) [45]. В качестве акцептора водорода использовался стирол, перекрёстное гидрирование-дегидрирование осуществлялось в стальном автоклаве при 92-150С в течение 0,5-24 часов. Конверсия алканолов из ряда 1-гексанол, 1-октанол, 1-деканол, бензиловый спирт, циклогексанол изменялась в пределах 12-99%, при этом протекало гидрирование стирола в этилбензол.
Наночастицы палладия, полученные in-situ восстановлением ацетата палладия боргидридом натрия в метаноле, катализируют гидрирование ,-ненасыщенных карбонильных соединений в насыщенные спирты [46]. Использовалось эквимолярное соотношение боргидрида натрия к гидрируемому субстрату. ОН о I I] NaBH4 R R, R R +Pd(Ac)2 гттп 1 к1 к2 CH3OH ИЛИ R1 R2 Интересно, что селективность гидрирования очень сильно зависит от количества катализатора. При использовании 0,001 эквивалента ацетата палладия по отношению к коричному альдегиду наблюдается образование 86% коричного спирта и 10% гидрокоричного спирта, при 0,05 эквивалента ацетата палладия происходит гидрирование до гидрокоричного спирта с выходом 98%. В работе приводятся примеры гидрирования ряда ,-ненасыщенных карбонильных соединений.
Показано, что при катализе наночастицами размером 2,5 нм, состоящими из железного ядра и платиновой оболочки, стабилизированными циклодекстринами, при 20С и атмосферном давлении водорода протекает гидрирование ненасыщенных спиртов [47]. Отличительной особенностью данного катализатора является возможность его рециклирования с использованием его ферромагнитных свойств.
В работе [48] показана возможность гидрирования ацетилена и этилена в этан при катализе серебряно-палладиевыми наночастицами, нанесёнными на алюминиевую фольгу. Обнаружено снижение каталитической активности при увеличении дола атомов серебра в частицах, что сопровождается, однако, повышением селективности гидрирования ацетилена в этилен. Гидрирование ацетилена изучалось и на наночастицах золота 3,7-6,7 нм при 3 атм общего давления и соотношении водород:ацетилен 2:1 [49]. При температурах ниже 200С катализатор показал высокую селективность в отношении образования этилена, при 220С и выше в продуктах реакции повышается доля этана, выше 270С протекает гид-рогенолиз с образованием метана. Синергетический и размерный эффекты золотосодержащих нанокомпозитов при катализе гидрирования алкинов рассмотрены в работе [50].
Селективное гидрирование ацетилена в этилен протекает и на наночастицах самого палладия, иммобилизованном на модифицированном силикатном носителе [51]. Отмечается отличие использованных в работе частиц палладия размером 1-2 нм от частиц 2-4 нм на иных носителях тем, что высокая (около 70%) селективность по этилену наблюдается при конверсии ацетилена 100% независимо от повышения температуры или парциального давления водорода. Неожиданно эффективным и селективным катализатором гидрирования ацетилена в этилен оказались и наночастицы золота размером менее 3 нм [52].
Селективность реакции гидрирования пропина водородом при 1 атм и 25С на наночастицах палладия, нанесённых на частицы полиакриловой кислоты изучалась в работе [53]. Наночастицы размером несколько нанометров получены восстановлением ацетата палладия боргидридом натрия или алюмогидрида лития. В экспериментах достигнута конверсия пропина 55-83% при селективности гидрирования в пропилен до 92%.
Селективное гидрирование фенилацетилена в стирол в газовой фазе при 150С исследовано в работе [54]. В качестве катализатора использованы наночастицы золота размером 2-10 нм, нанесённые на -оксид алюминия. Найдено, что снижение размера частиц увеличивает селективность реакции.
Наночастицы никеля, нанесённые на наноферрит, использованы в качестве катализатора для гидрирования алкинов и кетонов [55]. Гидрирование проводилось в автоклаве при 10-15 атм H2 и комнатной температуре в течение 48 часов или с использованием изопропанола в качестве донора водорода при 100С при микроволновом излучении в течение 45 минут.
Гидрирование непредельных углеводородов водородом при катализе наночастицами никеля, полученных восстановлением из хлорида никеля борогидридом натрия
Исходя из этого, в дальнейшем исследования процессов гидрирования двойных связей углерод-углерод нами были использованы только наночастицы никеля, как проявляющие наибольшую каталитическую активность.
Несколько неожиданными оказались результаты гидрирования - и -пиненов (16, 17) на наноразмерных частицах никеля. Хромато-масс-спектрометрия и спектры ЯМР1Н реакционной смеси показали невысокую степень их конверсии (47-49%), причём её величина практически не изменялась при увеличении температуры от 20 до 50С и времени протекания реакции от 6 до 10 часов. Тем не менее показано, что гидрированию подвергалась как экзо-, так и эндо-циклическая двойная связь.
Низкая конверсия (16) и (17) в данном случае объясняется коагуляцией используемого катализатора во время проведения реакции. При этом частицы катализатора достигают такого размера, при котором исчезает его каталитическая активность в условиях проведения процесса.
С целью изучения возможности гидрирования функциональных групп при наличии в молекулах непредельных связей в качестве реагентов были взяты некоторые производные норборнена: 2-цианонорборнен-5 (19), 2-карбоксинорборнен-5 (21) и метиловый эфир 2-метилнорборн-5-ен-2-карбоновой кислоты (23).
Гидрирование (19, 21, 23) водородом проводили при температурах от 25 до 50С, при использовании в качестве катализатора наноразмерных частиц Ni, время реакции варьировали от 6 до 8 часов. Методами ЯМР Н и хромато-масс спектрометрии доказано, что реакции гидрирования (19, 21, 23) протекают исключительно по ненасыщенным связям с полным сохранением функциональных групп. При этом выход продуктов (20, 22, 24) составляет 73%, 67% и 75% соответственно, селективность в обоих случаях составила 100%. H2 (1 атм), 50С
Следует отметить, что гидрирование (21) сопровождается его реакцией с наноколлоидным никелевым катализатором и образованием соответствующей соли никеля, и для успешного гидрирования карбоновых кислот необходимо дозированное добавление каталитического раствора и последующая обработка реакционной массы минеральной кислотой для полного выделения гидрированного продукта.
Нами также показано, что применение в качестве катализатора наночастиц никеля, полученного по реакции восстановления хлорида никеля(II) алюмогидридом лития в тетрагидрофуране приводит к селективному гидрированию в , -ненасыщенных кетонах двойной связи. Реакция протекает при барботаже водорода через коллоидный раствор катализатора в тетрагидрофуране и гидрируемом кетоне за 6 часов при температуре 60С и атмосферном давлении с выходом (26 и 28) соответственно 77% и 75%.
Строение синтезированных веществ доказано методом спектроскопии ЯМР1Н, а также в некоторых случаях хромато-масс спектрометрией. Физико-химические свойства соединений соответствовали литературным данным.
Гидрирование непредельных углеводородов водородом при катализе наночастицами никеля, полученных восстановлением из хлорида никеля борогидридом натрия Применение тетрагидрофурана при масштабировании процессов гидрирования двойных связей водородом в присутствии каталитической системы Ni0+ТГФ затруднительно в связи с высокой летучестью, токсичностью и пожароопасностью последнего, также необходимостью использования алюмогидрида лития, который является относительно труднодоступным и очень взрывоопасным реагентом. В связи с этим нами был разработан усовершенствованный способ жидкофазного гидрирования непредельных соединений водородом при барботаже его через реакционную массу в реакторе (рисунок 4) полупериодического действия при атмосферном давлении. При этом каталитическая система Ni0+i-PrOH нами была получена непосредственно в реакторе восстановлением хлорида никеля боргидридом натрия в изопропиловом спирте в токе водорода. Согласно литературным данным, при этом образуется суспензия наночастиц никеля [111, 112] или наночастиц никеля, содержащих некоторое количество атомов бора [113] в зависимости от избытка боргидрида натрия. Реакция восстановления хлорида никеля NaBH4 в изопропаноле может быть описана следующим стехиометрическим уравнением: NiCl2 + 2NaBH4+6i-PrOH Ni0 + 2NaCl + 7H2 + 2B(Oi-Pr)3
Для проверки эффективности каталитической системы Ni0+i-PrOH в процессах гидрирования двойной связи углерод-углерод газообразным водородом в начале нами было проведено гидрирование стирола (7), -метилстирола (9) и индена (11). Процесс гидрирования проводили при температуре 50-70С в течение 6 часов. При этом выходы (8, 10 и 12) составили 78%-83%. Гидрирования ароматического кольца также не наблюдалось.
Для исследования применимости данного способа гидрирования к циклическим диенам и триенам нами в аналогичных условиях было проведено гидрирование 1,5-циклооктадиена (29) и транс-транс-цис-1,5,9 циклододекатриена (31), (которые используются в производстве пробковой кислоты и полидодеканамида), в аналогичных условиях, при этом были получены соответствующие циклоалканы (30 и 32). Селективное гидрирование одной двойной связи в условиях реакции гидрирования (31) нами не наблюдалось. Это объясняется одинаковой реакционной способностью двойных связей в (29, 31).
Моделирование процесса гидрирования дициклопентадиена водородом в проточном реакторе на стационарном слое катализатора Ni0(нч)/КС
В качестве объекта исследования для изучения кинетики гидрирования двойной связи углерод-углерод нами был выбран дициклопентадиен (далее ДЦПД), который имеет две двойные связи с различной реакционной способностью. Это выбор обусловлен тем, что продукты его гидрирования – 5,6-дигидродициклопентадиен (далее ДГДЦПД) и эндо-тетрагидродициклопентадиен (далее ТГДЦПД), находят широкое применение в химической промышленности, а описанные в научно-технической литературе технологии его гидрирования основаны либо на использовании платиновых катализаторов, либо требуют использования повышенных давлений и периодической организации процесса при использовании более доступных никелевых катализаторов.
Следует также отметить, что сведения об изучении кинетики гидрирования ДЦПД на катализаторе Ni0(нч)/КС в научной и технической литературе отсутствуют.
Как известно [118] реакция гидрирования ДЦПД, в общем случае, описывается следующей схемой: что связано с различной реакционной способностью двух двойных связей углерод-углерод в дициклопентадиене.
Исследование кинетики гидрирования ДЦПД на катализаторе Ni0(нч)/КС проводили в проточном реакторе. Условное время пребывания ДЦПД варьировалось от 0,03 чкг(kt)/моль до 0,005 чкг(kt)/моль. Условное время пребывания Н2 -от 0,0004 чкг(kt)/моль до 0,01чкг(kt)/моль. Для определения эффективной энер 61
гии активации (Еэф) в реакциях гидрирования двойных связей углерод-углерод в ДЦПД процесс проводили при температурах 80-120С.
Для этих условий можно предположить, что гидрирование ДЦПД молекулярным водородом представляет собой процесс в трехфазной системе: газ (молекулярный водород) – жидкость (ДЦПД) – твердый катализатор (Ni0(нч)/КС). Более детально этот процесс можно представить в виде нескольких стадий, которые различаются по механизму:
Растворение газообразного водорода в жидкой реакционной массе (абсорбция). Диффузия ДЦПД и растворенного водорода через ламинарную пленку к внешней поверхности катализатора Ni0(нч)/КС. Далее процесс может развиваться по следующей схеме: Из всех приведенных стадий в этом сложном процессе, в зависимости от технологических параметров, лимитирующей стадией может быть растворение водорода в реакционной массе (абсорбция); диффузия Н2 и ДЦПД к внешней поверхности катализатора; адсорбция реагентов (Н2+ДЦПД) на поверхности катализатора; химическая реакция между А и Н2 и между В и Н2 на поверхности катализатора; десорбция продуктов реакции. 4.1 Влияние абсорбции водорода и диффузии реагентов к внешней поверхности катализатора Ni0(нч)/КС
О влиянии абсорбции водорода реакционной массой на общую скорость процесса судили по зависимости изменения мольной доли А, В и Z от условного времени пребывания газовой фазы (Н2) и температуры проведения процесса гидрирования ДЦПД, которая изменялась в пределах 80-120С.
Влияние условного времени пребывания водорода на общую скорость процесса гидрирования ДЦПД исследовалось при постоянной температуре 80, 100 и 120С и постоянной мольной скорости подачи ДЦПД в реактор 0,84 ммоль/мин. При этом массу катализатора Ni0(нч)/КС во всех опытах оставляли постоянной и равной 0,5 г, а условное время пребывания водорода в реакторе варьировали в пределах H2 = 0,0004 - 0,01 чкг(kt)/моль. На рисунке 7, 8 и 9 представлены полученные результаты.
Как следует из приведенных данных (рисунок 7, 8, 9) при постоянных температурах 80, 100 и 120С увеличение условного времени пребывания водорода H2 = 0,0004 - 0,0015 чкг(kt)/моль приводит к уменьшению мольной доли ДЦПД, при этом мольная доля ДГДЦПД и ТГДЦПД в реакционной массе увеличивается. Это, вероятно, соответствует нестационарному режиму работы проточного реактора со стационарным слоем катализатора Ni0(нч)/КС, когда с постепенным увеличением условного времени пребывания водорода увеличивается концетрация его в реакционной массе и, следовательно, на внешней поверхности катализатора . Это, в свою очередь, приводит к изменению мольного состава реакционной массы за счет постепенного увеличения наблюдаемой скорости процесса.
Однако при условном времени пребывания газовой фазы (Н2) в реакторе 0,0015 - 0,01 чкг(kt)/моль процесс гидрирования ДЦПД переходит из нестационарного в стационарный режим, при котором в реакционной системе мольные доли ДЦПД, ДГДЦПД и ТГДЦПД остаются постоянными.
Стационарный режим работы реактора, по-видимому, обусловлен тем, что при непрерывной подаче водорода в реактор и H2 0,0015чкг(kt)/моль для каж дого значения температуры (80, 100, 120С) достигается определенное макси мальное значение концентарции растворенного водорода в реакционной массе. Концентрация Н2 на внешней поверхности катализатора , которая пря мопропорциональна , также будет иметь максимальное и постоянное значе ние (количество Н2 вступающего в реакцию на поверхности катализатора компен сируется таким же количеством поступившим из потока жидкой фазы). Из этого следует, что концентрация водорода на поверхности катализатора должна входить в эффективную константу скорости как первой, так и второй стадии процесса гидрирования ДЦПД водородом. А наблюдаемая скорость процесса будет определяться только изменением концентрации А и В на поверхности катализатора.
Влияние внешней диффузии на наблюдаемую скорость процесса гидрирования ДЦПД было исследовано следующим образом: серию опытов проводили при постоянном отношении mkt/FДЦПД, но при различных скоростях потока FДЦПД (моль/мин) одинакового состава (соотношение ДЦПД:водород = 1:4). Массу катализатора варьировали в пределах от 0,1 г до 1 г. В этих условиях реакции поддерживалась температура 100С.
На рисунке 10 представлены данные проведенных исследований, из которых видно, что при скорости потока ДЦПД FДЦПД от 0,41 до 1,4 ммоль/мин степень превращения ДЦПД при 80, 100 и 120С имеет постоянное значение. На основании полученных результатов можно сделать предположение об отсутствии влияния внешней диффузии в интервале температур 80-120С на наблюдаемую скорость процесса, как в первой, так и второй стадии процесса гидрирования ДЦПД на катализаторе Ni0(нч)/КС.
Методика жидкофазного гидрирования алкенов, циклоалкенов и непредельных углеводородов газообразным водородом при катализе наночастицами никеля, синтезируемыми из хлорида никеля восстановлением борогидридом натрия
Спектры ЯМР1Н полученных соединений записывались на спектрометре «VarianMercury-300», рабочая частота 300 МГц. В качестве растворителя использовался четырехлористый углерод, внутренний стандарт - ГМДС или ТМС. Хромато-масс спектрометр Varian “Saturn 2100 T/GC 3900”, 70 эВ.
Для гидрирования алкенов использовался газообразный водород, полученный с помощью генератора водорода ИВЭЛ-80, осушенный пропусканием через слой концентрированной серной кислоты. В процессах использовали реактивы фирмы Alfa Aesar марки х.ч. н-Октан (2). В плоскодонную колбу на магнитной мешалке, снабжённую барботёром и эффективным обратным холодильником загружали суспензию 0,3 г (0,008 моль) алюмогидрида лития в 50 мл осушенного ТГФ, после чего при интенсивном перемешивании постепенно присыпали 1,75 г (0,014 моль) безводного NiCl2, при этом наблюдали образование чёрного коллоидного раствора. После этого включали барботаж водорода со скоростью, не допускающей уноса реакционной массы и добавляли 50 г (0,24 моль) (1). Реакцию проводили при нагреве до 50С и перемешивании в течение 6 часов. По окончании реакции смесь охлаждали, добавляли 5 мл воды для ускорения коагуляции катализатора. Осевший осадок отфильтровывали, отделяют органический слой фильтрата и отгоняли ТГФ с использованием дефлегматора. Остаток перегоняли при атмосферном давлении, получали 22,5 г (0,197 моль, 82%) (2), бесцв. жидкость, т. к. 124-126С (лит т.кип. 124-126С [121]). Масс-спектр, m/e (Iотн %): 114 [М+] (5), 85 (25), 71 (20), 57 (33), 43 (100). н-Декан (4). Способ 1. Аналогично синтезу (2), из суспензии 0,25 г (0,0065 моль) алюмогидрида лития в 30 мл ТГФ и 1,75 г (0,014 моль) NiCl2 получали раствор катализатора. Прибавляли 16,8 г (0.12 моль) (3) и при барботаже водорода и 50С в течение 7 часов получали 12,9 г (0,091 моль, 76%) (4), бесцв. жидкость, т. к. 174-175С (лит т.кип. 174-175С [121]).
Способ 2. Раствор катализатора получали из суспензии 0,25 г (6,5 ммоль) алюмогидрида лития в 20 мл осушенного ТГФ и 1,38 г (8,5 ммоль) безводного хлорида железа (III). Прибавляли 30 г (0,214 моль) (3) и при барботаже водорода и 50С в течение 7 часов получали 21,9 г (0,154 моль, 72%) (3), бесцв. жидкость, т. к. 174-175С (лит т.кип. 174-175С [121]).
Циклогексан (6). Аналогично (2), из суспензии 0,5 г (0,013 моль) алюмогидрида лития в 20 мл ТГФ и 2,7 г (0,021 моль) безводного NiCl2 получают раствор катализатора. Загружали 36,8 г (0,40 моль) (5) и барботировали водород при 30-40С в течение 6 часов. Согласно хромато-масс спектру получили 28 г (0,34 моль, 85%) циклогексана (6). Масс-спектр, m/e (Iотн %): 85 (7), 84 [М+] (100).
Этилбензол (8). Аналогично (2), из суспензии 0,5 г (0,013 моль) алюмогидрида лития в 50 мл ТГФ и 3,5 г (0,028 моль) NiCl2 получали раствор катализатора. Прибавляли 50 г (0,48 моль) (7) и после барботирования водорода при 50С в течение 6 часов получали 38,7 г (0,365 моль, 76%) (10), т. к. 134-136С (т. к. 135-136С [121]). Спектр ЯМР1Н, , м.д.: 1.18 т (3H, СН3); 2.56 кв (2H, СН2); 7.02-7.21 м (5H, C6H5).
Изопропилбензол (10). Аналогично (2), из суспензии 0,48 г (12,5 ммоль) алюмогидрида лития в 30 мл ТГФ и смеси 0,5 г (0,003 моль) безводного хлорида никеля (II) и 0,5 г (0,002 моль) безводного хлорида хрома (III) получают раствор хромо-никелевого катализатора. Прибавляли 30 г (0,25 моль) (9) и барботировали водород 6 часов при 50С, получали 23,4 г (0,195 моль, 78%) изопропилбензола (10), бесцв. жидкость с характерным запахом, т. к. 152-155С (лит.т. к. 152-154С[121]). Спектр ЯМР1Н, , м.д.: 1.17 т (6H, 2СН3); 2.79 м (1H, СН); 6.97-7.12 м (5H, C6H5). Индан (12). Способ 1. Из суспензии 1 г (0,026 моль) алюмогидрида лития в 20 мл ТГФ и 4 г (0,031 моль NiCl2 получали раствор катализатора. Прибавляли 24,2 г (0,21 моль) (11) и после барботирования водорода при 50С в течение 6 часов получали 20,3 г (0,172 моль, 82 %) (12), бесцв. жидкость, т. к. 176-177С (лит.т. к. 178С [121]). Спектр ЯМР1Н, , м.д.: 1.90 м (2H, СН2); 2.74 т (4H, 2СН2); 6.90-7.01 м (4H, C6H4).
Способ 2. Раствор катализатора получали из суспензии 1 г (0,026 моль) алюмогидрида лития в 20 мл ТГФ и 5,16 г (0,04 моль) безводного CoCl2. Прибавляли 18,6 г (0,16 моль) (11) и после барботирования водорода при 50С в течение 6 часов получают 15,1 г (0,128 моль, 80 %) (12), бесцв. жидкость, т. к. 177-178С (лит.т.к. 178С [121]). Спектр ЯМР1Н, , м.д.: 1.90 м (2H, СН2); 2.74 т (4H, 2СН2); 6.90-7.01 м (4H, C6H4).
Тетрагидродициклопентадиен (трицикло[5.2.1.02,6]декан, 15). Способ 1. Аналогично (2), из суспензии 1,0 г (0,026 моль) алюмогидрида лития в 50 мл ТГФ и 5 г (0,038 моль) NiCl2 получали раствор катализатора. Прибавляли 42 г (0,32 моль) (13) и после барботирования водорода при 25-50С в течение 6 часов получают 41,7 г (0,307 моль, 97%) (15), бесцв. крист., т.к. 192-193С (т. к. 193С [122]). Спектр ЯМР1Н, , м.д.: 1.20 т (2H, СН2); 1.25-1.58 м (10H, 5 СН2); 2.02 с (2H, 2 СН); 2.27 с (2H, 2 СН).
Способ 2. Аналогично (2), раствор катализатора получали из суспензии 1 г (0,026 моль) алюмогидрида лития в 50 мл ТГФ и 4,9 г (0,038 моль) безводного CoCl2. Из 42 г (0,32 моль) (13) после 6 часов барботирования водорода при 50С получали 31,9 г (0,243 моль, 76%) (15), бесцв. крист., т.к. 192-193С.
Способ 3. Аналогично (2), раствор катализатора получали из суспензии 1 г (0,026 моль) алюмогидрида лития в 50 мл ТГФ и 5,36 г (0,033 моль) безводного FeCl3. Из 42 г (0,32 моль) (13) после 6 часов барботирования водорода при 50С получали 35,3 г (0,269 моль, 84%) (15), бесцв. крист., т.к. 192-193С. 5,6-Дигидродициклопентадиен (трицикло[5.2.1.02,6]дец-3-ен, 14). Способ 1. Через суспензию 2 г (0,033 моль) рециклированного никелевого катализатора в ТГФ и 30 г (0,227 моль) (13) барботировали водород при 50-60С в течение 6 часов. После аналогичного (15) выделения получали 24 г (0,179 моль, 79%) (3), бесцв. жидкость, кристаллизующаяся при стоянии, т. кип. 184-187С (т. кип. 184-187С [123]). Спектр ЯМР1Н, : , м.д.: 1.11-1.23 м (4H, 2 СН2); 1.35 кв (2H, СН2); 2.03-2.18 м (4H, СН2, 2СН); 2.42 м (1H, СН); 2.89 м (1H, СН); 5.41 м (1H, СН=); 5.51 м (1H, СН=).
Способ 2. Аналогично (2), раствор катализатора получали из суспензии 0,27 г (7 ммоль) алюмогидрида лития в 20 мл осушенного ТГФ и 1,7 г (13,6 ммоль) безводного MnCl2. Прибавляли 30,0 г (0,227 моль) (1) и после барботирования водорода при 50-60С в течение 6 часов получали 23,7 г (0,177 моль, 78%) (14), т.кип. 184-186С.
Способ 3. Раствор катализатора получали из суспензии 0,27 г (7 ммоль) алюмогидрида лития в 30 мл осушенного ТГФ и 2,1 г (14 ммоль) безводного CrCl3. Прибавляют 30 г (0,227 моль) (13) и после барботирования водорода при 50-60С в течение 6 часов получали 10,95 г (0,08 моль, 36%) (14), т.кип. 183-186С.