Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор 9
1.1 Применение эпоксидных соединений 9
1.2 Методы эпоксидирования непредельных соединений 12
1.2.1 Эпоксидирование с использованием надкислот 12
1.2.2 Эпоксидирование с использованием гипохлоритов 14
1.2.3 Эпоксидирование кислородом 15
1.2.4 Эпоксидирование органическими гидропероксидами 16
1.2.5 Эпоксидирование пероксидом водорода 18
1.3 Сравнение методов эпоксидирования олефиновых углеводородов 40
1.4 Пероксид водорода, применение, методы получения 42 ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 47
2.1 Характеристика исходных веществ 47
2.2 Методики проведения эксперимента 50
2.2.1 Эпоксидирование растительных масел и жирных кислот пероксидом водорода в присутствии псроксофосфовольфраматной каталитической системы, образовавшейся in situ 50
2.2.2 Приготовление каталитического комплекса. 51
2.2.3 Эпоксидирование растительных масел пероксидом водорода в присутствии псроксофосфовольфраматной каталитической системы приготовленной заранее 51
2.3 Методики анализа 52
2.3.1 Методика определения эпоксидного кислорода 52
2.3.2 Иодометрическое определение пероксида водорода в реакционной массе в процессе эпоксидирования растительных масел 53
2.3.3 Метод определения йодного числа методом Кауфмана 54
2.3.4 Определение кислотного числа растительного масла 56
2.3.5 Определение концентрации вольфрамат - ионов кинетическим методом 58
2.3.6 Определение летучих веществ 59
2.3.7 Определение динамической вязкости эпоксидированного соевого масла на вискозиметре Хепплера 60
2.3.8 Определение вязкости бромбутилкаучука по Муни 61
2.3.9 Определение реометрических показателей 61
2.3.10 Метод ИК - бпектроскопии 61
ГЛАВА 3. Эпоксидирование растительных масел пероксидом водорода 62
3.1 Выбор растительного масла в качестве объекта эпоксидирования 62
3.2 Выбор каталитической системы для эпоксидирования растительных масел 71
3.3 Подбор оптимальных условий эпоксидирования и соотношений компонентов реакции 73
3.4 Исследование закономерностей эпоксидирования растительных масел пероксидом водорода 74
3.5. Сравнение эффективности эпоксидирования различных растительных масел
3.6 Выделение и повторное использование каталитического комплекса 96
3.7 Характеристика полученных эпоксидированных масел 101
3.7.1 Соответствие показателей качества полученных образцов эпоксидированных масел требованиям ТУ 0253-061-07510508-2001 101
3.7.2 Исследование эпоксидированных масел методом ИК спектроскопии 104
3.7.3 Испытания образцов эпоксидированных масел в качествестве стабилизаторов бромбутилкаучука 104
ГЛАВА 4. Эпоксидирование олеиновой кислоты 106
4.1 Испытание эпоксидированной олеиновой кислоты в резиновых смесях 107
ГЛАВА 5 Разработка технологии эпоксидирования растительных масел пероксидом водорода 109
5.1 Выбор реактора эпоксидирования 109
5.2 Кинетические расчеты 110
5.3 Разработка принципиальной схемы процесса 112
Выводы 117
Список литературы
- Методы эпоксидирования непредельных соединений
- Иодометрическое определение пероксида водорода в реакционной массе в процессе эпоксидирования растительных масел
- Подбор оптимальных условий эпоксидирования и соотношений компонентов реакции
- Разработка принципиальной схемы процесса
Введение к работе
Актуальность работы
В процессах переработки и эксплуатации галогенсодержащих полимеров, таких, как галобутилкаучуки и поливинилхлорид, выделяются галогенводороды, которые являются основной причиной быстрой деструкции полимера, вызывают коррозию оборудования и могут причинить вред здоровью человека. Для предотвращения этого в полимер вводят стабилизирующие агенты, способные поглощать галогенводороды. В числе прочих в качестве таких стабилизаторов применяются эпоксидированные растительные масла. В рецептуры получения галобутилкаучуков включают примерно 2% масс, эпоксидированного соевого масла. При производстве поливинилхлорида в рецептуры добавляют от 1,5 до 10% масс, эпоксидированного масла. Учитывая то, что в России в 2007 году было произведено около 750 тыс. тонн поливинилхлорида и 30 тыс. тонн галобутилкаучуков, потребность в эпоксидированных растительных маслах существует. В нашей стране функционировало лишь одно производство эпоксидированных стабилизаторов в г. Дзержинске - ФГУП "Завод им. Я.М.Свердлова". Большая часть потребности в эпоксидированных растительных маслах удовлетворяется за счет импортного эпоксидированного соевого масла.
Эпоксидированные растительные масла в мире производят сейчас по устаревшей надкислотной технологии периодическим методом. По этой технологии органическая кислота (как правило, муравьиная или уксусная) взаимодействует с концентрированным пероксидом водорода, в присутствии катализатора - сильной минеральной кислоты, в результате образуется надкислота, которая эпоксидирует масло.
Для достижения хороших результатов эпоксидирования необходимо применение ароматических или хлорсодержащих растворителей.
Недостатками этой технологии является чрезвычайно высокая степень коррозии оборудования и наличие большого количества кислых стоков. Кроме того, работа с надкислотами требует повышенной осторожности вследствие их нестабильности и взрывоопасное™. В связи с этим назрела необходимость в разработке более экологически чистого и технологичного метода синтеза эпоксидированных растительных масел.
Среди всех существующих на сегодняшний день эпоксидирующих агентов наиболее предпочтительным является пероксид водорода. Он дешев, не токсичен, безопасен с экологической точки зрения, поскольку достаточно легко разлагается на воду и кислород. После эпоксидирования пероксидом водорода единственным побочным продуктом является вода. Водные растворы пероксида водорода до 50% концентрации достаточно стабильны и не требуют чрезмерной осторожности в обращении. Коррозионная активность пероксида водорода несравненно ниже коррозионной активности надкислот.
Цель работы
Разработка малоотходной, экологически чистой технологии получения эпоксидированных растительных масел из отечественного сырья.
Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:
1) На базе изучения мирового научного и производственного опыта, касающегося получения и применения эпоксидированных растительных масел, выбрать метод и объекты, наиболее подходящие для создания промышленной технологии.
2) Оптимизировать условия эпоксидирования растительных масел разных степеней очистки.
3) Исследовать зависимости степени эпоксидирования, селективности расходования пероксида водорода и времени реакции от условий проведения и соотношений компонентов реакции.
4) Разработать принципиальную схему процесса эпоксидирования растительных масел.
Научная новизна
Впервые установлены закономерности эпоксидирования сырого рапсового масла псроксидом водорода на пероксофосфовольфраматной каталитической системе без применения органических растворителей.
Показано, что четвертичные аммониевые соли по эффективности в качестве катализаторов межфазного переноса располагаются в ряд:
триэтилбензиламмонийхлорид КАТАПАВ С1016 КАТАПАВ С1618 триоктил бензил аммонийхл орид.
Выявлено, что, независимо от природы, кислотного состава, непредельности и степени очистки эпоксидируемого масла, на1 пероксофосфовольфраматной каталитической системе достигаются высокие (порядка 90%) степени эпоксидирования. Для достижения одинаковой степени эпоксидирования рафинированным маслам необходим меньший избыток пероксида водорода, чем сырым.
Практическая значимость
Установлено, что после эпоксидирования с применением КАТАПАВ С1016 и КАТАПАВ С1618 в качестве межфазных катализаторов каталитический комплекс выпадает в осадок отдельной фазой и может быть повторно использован.
Разработана малокоррозионная, малоотходная технология и предложена принципиальная схема процесса эпоксидирования растительных масел пероксидом водорода на пероксофосфовольфраматной каталитической системе, включающая рецикл катализатора.
Установлены оптимальные: температура проведения процесса, мольные соотношения реагентов и компонентов каталитического комплекса для эпоксидирования сырого рапсового масла.
Эпоксидированные сырое рапсовое и рафинированное соевое масла испытаны в научно-технологическом центре ОАО "Нижнекамскнефтехим" в качестве стабилизатора бромбутилкаучука. По результатам испытаний полученные эпоксидированные соевое и рапсовое1 масла сравнимы по эффективност, с применяемым при производстве галобутилкаучуков стабилизатором на основе эпоксидированного соевого масла - "Эпоксом".
Работа вошла в число лауреатов конкурсов: "Пятьдесят лучших инновационных идей для Республики Татарстан" в номинации "Молодежный инвестиционный проект" 2007 года; "Конкурс инвестиционных проектов в области химии и химической технологии", учрежденный компанией ООО "Фосфорос" в 2007 году.
Апробация работы
Результаты работы были представлены на: VI республиканской школе-конференции студентов и аспирантов "Жить в XXI веке" (г. Казань 2006);
XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 2007);
3-ей международной конференции "Катализ: основы и применение" (г. Новосибирск, 2007); 40, 41-ой научных студенческих конференциях (г. Чебоксары, 2005, 2006 гг.), а также ежегодных научных сессиях Казанского государственного технологического университета, 2006-2008 гг.
Научное руководство
Автор выражает искреннюю благодарность д.т.н., профессору Ахмедьяновой Р.А., коллективу лаборатории базовых и экологических производств НИЦ ОАО «Химпром» г. Новочебоксарск и ее заведующей Степановой А.Г., а так же директору НИЦ ОАО «Химпром» к.т.п. Ефремову А.И. за помощь и поддержку при выполнении работы.
Методы эпоксидирования непредельных соединений
Следующим этапом в развитии процессов промышленного получения окисей олефинов стала разработка процесса окисления этилена кислородом на серебряных катализаторах. Впервые прямое окисление этилена кислородом на металлическом серебре было описано еще в начале 30-х годов XIX века С. Ленером [1, 41]. Этот подход к получению окиси этилена вызвал большой интерес, был опубликован ряд патентов [42-44]. В промышленном масштабе этот процесс был впервые реализован в 1937 году. Сейчас этот метод принят за основу всех современных технологических процессов получения окиси этилена. Селективность по окиси этилена на первых установках была на уровне 30%. С тех пор технология получения окиси этилена постоянно совершенствовалась, увеличивались мощности установок, выходы окиси [45]. На современных установках выход окиси этилена достигают порядка 65%.
Окисление кислородом чрезвычайно привлекательно, как с экологической, так и с экономической точек зрения. Кислород дешев, абсолютно безопасен для окружающей среды, при окислении основными побочными продуктами являются углекислый газ и вода.
Но метод имеет существенный недостаток — он эффективен лишь для получения окиси этилена. Пока не разработано катализаторов, способных селективно эпоксидировать алкены с аллильной С-Н связью, и зачастую именно в этом положении происходит окисление. К тому же синтез очень энергозатратен, а выходы окиси этилена не очень высоки [40]. Перспективность направления эпоксидирования олефинов кислородом воздуха чрезвычайно велика, поэтому исследования по увеличению эффективности существующего метода эпоксидирования и особенно расширение области его применения привлекают большое внимание ученых. Например, описано окисление ряда С4 и С5 олефинов и диенов кислородом воздуха на промотированном цезием серебряном катализаторе [46,47], где селективности по эпоксидам олефинов достигали 40%. Предложен механизм реакции окисления бутадиена кислородом воздуха на серебряном катализаторе [48].
Описаны также методы автоокисления олефиновоненасыщенных углеводородов кислородом. Так, несколько напряженных циклоалкенов: норборнен, винилнорборнен, этилиденнорборнен и ряд других были подвержены автоокислению [49]. Окисление проводили в широком интервале давления кислорода (до 60 атм.) по пути, исключающему образование гидропероксидов. В результате выход эпоксидов значительно превысил 50%, достигая в ряде случаев количественного.
Современным считается процесс эпоксидирования непредельных соединений органическими гидропероксидами (ГП), разработанный фирмой "Halkon" [50]. Эпоксиды получаются путем катализируемого переходными металлами жидкофазного окисления олефинов органическими ГП [51].
Промышленные методы гидропероксидного эпоксидирования весьма эффективны и позволяют получать эпоксиды с выходами более 90%. Окисление осуществляют в жидкой фазе, обычно в растворе того углеводорода, из которого был получен ГП, при двух- пятикратном избытке олефина по отношению к ГП, температуре 353-379 К и давлении 50-70 атмосфер. В этих условиях реакция имеет достаточно высокую скорость при количестве катализатора 0,001-0,005 моль на 1 моль ГП, что позволяет пренебречь его регенерацией. Время реакции от 0,3 до 2 ч. Использование для синтеза окисей олефинов ГП долго не давало хороших результатов [53]. И только в начале 60-х годов двадцатого столетия их удалось достичь при использовании металлокомплексного катализатора в жидкой фазе. Катализаторами реакции эпоксидирования олефинов ГП являются соли и различные комплексы (ацетилацетонаты, карбонилы и др.) молибдена [54-55], вольфрама [56], ванадия, титана, ниобия, и других переходных металлов [57], растворимых в реакционной массе.
Проблемы гидропероксидного окисления олефинов широко отражены в работах Х.Е.Харлампиди. Он автор множества работ, касающихся как непосредственно эпоксидирования [58, 59], так и разработки новых катализаторов, увеличения их эффективности и срока жизни [60].
Скорость и селективность реакции значительно зависят от природы металла и формы, в которой он применяется. Промышленное применение получили нафтенат, карбонил и ацетилацетонат молибдена, при работе с которыми скорость и селективность процесса являются достаточно высокими. Сейчас в мире функционирует ряд установок, основанных на принципах, заложенных в Халкон-процессе. Получают, таким методом в основном, окись пропилена. Спирты, образующиеся после эпоксидирования из ГП, являются промежуточными продуктами при производстве ценных мономеров полимерной промышленности, а именно: изобутилена, стирола и а-метилстирола. Поэтому варианты синтеза зависят в основном от потребности в том или ином олефине.
В России на ОАО "Нижнекамскнефтехим" реализована технология совместного производства окиси пропилена и стирола. Это производство вступило в строй в декабре 1982 г. Уникальность его в том, что в мире подобных производств всего четыре.
В СССР была разработана технология получения изопрена из изопентана окислительным методом, через гидропероксид третичного амила. По этой технологии изопентан окисляется кислородом до- гидропероксида третичного амила, который эпоксидирует 2-метилбутен-2. Получившийся в результате эпоксид при дегидрировании образует изопрен. Третичный амиловый спирт, который образуется из гидропероксида после эпоксидирования, также подвергается дегидрированию, в результате чего образуется 2-метилбутен-2, поступающий на стадию эпоксидирования [61].
Гидропероксидный метод производства эпоксидов имеет ряд серьезных недостатков. Так, автоокисление углеводородов кислородом происходит при повышенном давлении и температуре, что при условии образования пероксидных соединений связано с серьезными рисками взрыва. Органические ГП сами по себе весьма ядовиты.
Иодометрическое определение пероксида водорода в реакционной массе в процессе эпоксидирования растительных масел
В круглодонную трехгорлую колбу-реактор, снабженную обратным холодильником, термометром и механической мешалкой, загружалось необходимое количество субстрата и заранее приготовленного пероксофосфовольфраматного каталитического комплекса (в случае необходимости добавлялся органический растворитель). Реактор нагревался с помощью водяной бани до температуры на 10-15С ниже температуры реакции. По достижении необходимой температуры в реактор добавлялся пероксид водорода (либо смесь пероксида водорода и ортофосфорной кислоты) и включалось интенсивное перемешивание. Все дальнейшие действия аналогичны предыдущему пункту
Для определения содержания эпоксидного кислорода в исследуемом веществе используется способность эпоксидной группы легко и быстро поглощать хлористый водород с образованием хлоргидринов. о он / Х С1 Необходимые реактивы: Раствор NaOH (КОН) 0,1н;
Раствор соляной кислоты в ацетоне 0,2-0,Зн. Для приготовления такого раствора растворяют концентрированную соляную кислоту в ацетоне из расчета 1,5-2,5 мл кислоты на 100 мл. Этот раствор хранится не более суток, по истечении этого срока необходимо готовить новый или повторно делать контрольную пробу.
Ход определения: В две предварительно взвешенные конические колбы на 100-250 мл вносится по 0,3-0,7 г навески анализируемого вещества. К навескам добавляется 20 мл раствора соляной кислоты в ацетоне, колбы плотно закрываются, их содержимое перемешивается до растворения навески и оставляется на 20 мин. Через 20 мин. содержимое титруется 0,1н раствором NaOH в присутствии фенолфталеина. Параллельно титруется контрольная проба - 20 мл раствора НС1 в ацетоне без навески анализируемого вещества. Во избежание неточностей, связанных с тем, что анализируемое вещество может иметь кислую реакцию, титруется также навеска в чистом ацетоне (проба на нейтрализацию). Контрольная проба и проба на нейтрализацию титруются сразу.
Расчеты: Расчет содержания эпоксидного кислорода производится по приведенной ниже формуле x = (VKn + V0-V,)-H-k-0,\6 m, где X - содержание эпоксидного кислорода в навеске; VKn - объем раствора NaOH. пошедшего на титрование контрольной пробы; Vj- объем раствора NaOH, пошедшего на титрование навески; пі; - масса навески анализируемого вещества; Vo - объем раствора NaOH, пошедшего на нейтрализацию количества анализируемого вещества, равного массе навески. V т. V - " уо — т0 то— масса навески, растворенной в чистом ацетоне; Vn - объем раствора NaOH. пошедшего на титрование пробы на нейтрализацию; Н - нормальность раствора NaOH; к - поправочный коэффициент раствора NaOH; m — масса навески анализируемого веществ; 0,16 - коэффициент, указывающий, сколько грамм эпоксидного кислорода соответствует 1мл 0,1 н раствора NaOH. Необходимые реактивы: Йодид калия, 10% водный раствор; Тиосульфат натрия, 0,1 н. раствор. Готовится из фиксонала; Уксусная кислота, ледяная; Хлороформ. Ход определения:
В коническую колбу емкостью 250мл, с притертой пробкой, вводят навеску исследуемой смеси. Навеска растворяется в 10 мл хлороформа, после чего в колбу добавляется 10 мл ледяной уксусной кислоты и 10 мл 10% раствора йодида калия. Колбу сильно встряхивают и ставят в темное место при комнатной температуре на 20 мин. Выделившийся йод титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала. Расчеты:
Содержание пероксида водорода определяют по формуле: V_0,0017-K-100% g где Х- процентное содержание пероксида водорода в навеске; V— количество 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, пошедшее на титрование выделившегося йода, мл; g— навеска вещества, г; 0,0017 — масса пероксида водорода,на титрование которой расходуется 1 мл 0,1 н раствора тиосульфата натрия.
Подбор оптимальных условий эпоксидирования и соотношений компонентов реакции
Первым этапом работы стало исследование активности межфазных катализаторов различных структур. В качестве субстрата использовалось сырое рапсовое масло. О ходе реакции судили по количеству в реакционной массе пероксида водорода. Реакцию вели до полного расходования пероксида водорода.
После эпоксидирования и разделения массовая доля эпоксидного кислорода в эпоксидированном масле определялась обратным титрованием с применением соляной кислоты. СЭ определялась как отношение эпоксидного числа образца к теоретически рассчитанному для исходного масла эпоксидному числу.
В качестве межфазных катализаторов использовались триэтилбензиламмонийхлорид (ТЭБАХ), триоктилбензиламмонийхлорид (ТОБАХ) , КАТАПАВ С1016 и КАТАПАВ С1618 (межфазные катализаторы марки КАТАПАВ представляют собой диметилалкилбензиламонийхлориды с углеводородными радикалами С10-С16 и С16-С18 соответственно).
Сравнение этих межфазных катализаторов в процессе эпоксидирования рапсового масла (табл. 6) показало, что по эффективности их можно расположить в следующий ряд, в порядке уменьшения: ТОБАХ КАТАПАВ С1618 КАТАПАВ С1016 ТЭБАХ.
Такое различие в эффективностях межфазных катализаторов применительно к процессу пероксофосфовольфраматного эпоксидирования объясняется различиями их липофильности. В качестве характеристики липофильности может служить значение гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ). Чем меньше это значение, тем более липофилен четвертичный амин и тем более эффективно переносит вольфраматный анион от поверхности раздела фаз в органическую фазу, и тем быстрее и полнее протекает эпоксидирование. Эти значения хорошо согласуются с экспериментальными значениями.
Таблица 6 - Сравнение эффективности межфазных катализаторов в процессе пероксофосфовольфраматного эпоксидирования сырого рапсового масла Температура реакции 80С; концентрация исходного Н2О2- 35% водн.; двойная связь : пероксид водорода - 1:1,35, мольн.; Na2W04:TOBAX:H3P04 -1:0,5:0,5, мольн.; Na2W04: двойная связь - 0,012:1, мольн
Влияние температуры на процесс эпоксидирования рапсового масла пероксидом водорода было исследовано в интервале от 50 до 80С. Эпоксидирование уже при 50С -очень продолжительный процесс; на достижение полной конверсии пероксида водорода при 15% избытке пероксида водорода затрачивается 8 часов,в то время как при 65С при прочих равных требуется лишь 3 часа. Если же проводить эпоксидирование при температурах более 80С, то осложняется процесс отвода тепла. Реакция экзотермична и при проведении ее при более высоких температурах тепло выделяется более интенсивно по сравнению с низкотемпературными режимами. В этом случае наиболее подходящим решением выглядит постепенное введение окислителя в реакционную массу, как при надкислотном эпоксидировании. В вышеозначенном интервале температур без особых сложностей возможно введение окислителя за один прием. Таким образом, расширение интервала исследуемых температур в сторону увеличения потребует проведения всех процессов в одинаковых условиях при постепенном дозировании окислителя, тем самым, усложняя технологию. Было решено ограничиться интервалом 50-80С.
Изучения влияния температуры проводилось при следующих условиях и соотношениях реагентов: Температура проведения процесса - 50С - 80С; Мольное соотношение двойная связь :пероксид водорода - 1:1,15, 1:2; Мольное соотношение двойная связь :катализатор — 1 : 0,006; Мольное соотношение Na2W04:TOBAX:H3P04- 1:0,6:2,55; Растворитель — нет; Концентрация пероксида водорода - 35% масс.
Исследовалось влияние температуры на СЭ, селективность расходования пероксида водорода и время с момента введения до полной конверсии пероксида водорода (время реакции).
Как и ожидалось, с увеличением температуры время реакции сокращается. В диапазоне более низких температур влияние температуры более ощутимо, и кривые (рис. 3) имеют больший наклон. Так в интервале 50-65С при соотношении двойная связь: пероксид водорода 1 : 1,15 (кривая 1) время реакции уменьшается с 480 до 180 мин. В интервале 65-80С время реакции изменяется от 180 до 60 мин. При 200% избытке пероксида водорода (кривая 2) в этих же интервалах ситуация аналогичная, с той лишь разницей, что на полную конверсию пероксида водорода требуется больше времени.
Значительно более интересна ситуация с влиянием температуры на СЭ и селективность по пероксиду водорода. На эти параметры при различных соотношениях двойная связь: пероксид водорода изменение температуры влияет по-разному (рис. 4,5).
Зависимость времени реакции эпоксидирования от температуры, при мольных соотношениях двойная связь .пероксид водорода: 1- 1:1,15; 2-1:2.
При соотношении двойная связь: пероксид водорода 1:1,15 с увеличением температуры и СЭ, и селективность по пероксиду водорода имеют тенденцию к снижению (рис. 4). При этом, чем в более высоком интервале рассматривать изменения, тем большее снижение наблюдается как для СЭ, так и для селективности. В интервале 50-65С СЭ изменяется с 85,9 до 83,1%. В более высоком интервале температур (65-80С) СЭ снижается более заметно, с 83,1 до 77,2%.
Аналогичная ситуаця и с селективностью расходования пероксида водорода. При увеличении температуры от 50 до 65С селективность падает с 74,7 до 72,3%, при дальнейшем увеличении до 80С селективность падает до значения 68,1%.
Когда применяется двукратный избыток пероксида водорода, влияние температуры в исследуемом интервале на СЭ и селективность расходования пероксида водорода ровно обратное по сравнению с описанным выше. Увеличение температуры приводит к увеличению селективности и СЭ. 50 55 60 65 70 75 80
Разработка принципиальной схемы процесса
Исходя из вышеописанного, можно сказать, что весь процесс эпоксидирования с кинетической точки зрения можно разделить на две стадии. Во время первой стадии реакция протекает быстро с большим выделением тепла. Вторая стадия медленнее первой и требует уже дополнительного подвода тепла. Таким образом, узел эпоксидирования наиболее целесообразно разделить на два реактора. В первом реакторе при отводе тепла происходит быстрая экзотермичная стадия, во втором при подводе тепла - медленная. Температуру в обоих реакторах желательно поддерживать одинаковой (далее по тексту температура реакции). Не желательно проводить реакцию при температуре ниже 60С (эффективность эпоксидирования практически не увеличивается, но значительно снижается скорость) и выше 80С (сложно осуществлять отвод тепла и, как следствие, контролировать реакцию). Смесь масла с межфазным катализатором перед подачей в первый реактор необходимо предварительно нагреть до температуры 70-85С, чтобы активировать реакцию эпоксидирования (желательно не нагревать эпоксидирующую смесь, чтобы избежать разложения пероксида водорода до начала эпоксидирования и не усложнять отвод тепла).
Эпоксидирующая смесь, вводимая в первый реактор, содержит часть пероксида водорода и весь катализатор. Оставшаяся часть пероксида водорода подается во второй реактор. Постадийный ввод пероксида водорода в реакционную массу позволит избежать потерь на неселективное разложение в первом реакторе. Как только температура реакционной смеси в первом реакторе опустится ниже температуры реакции, ее необходимо подать во второй реактор. Во втором реакторе при поддержании температуры на уровне температуры реакции в эпоксидат подается остаток пероксида водорода и реакцию ведут до полного расходования пероксида водорода.
В качестве реактора эпоксидирования предлагается использовать аппарат из нержавеющей стали (для предотвращения коррозии). Для подвода и отвода тепла можно использовать рубашку, в которую в качестве теплоносителя будет подаваться горячая или холодная вода. Для обеспечения эффективного перемешивания возможно применение турбинной мешалки, либо использование внешнего безобъемного перемешивания и внутреннего перемешивания ленточной мешалкой со скребками. Первый вариант обеспечивает эффективное перемешивание и простоту оформления. Второй вариант обеспечивает лучший теплоотвод, за счет того, что скребки ленточной мешалки постоянно снимают со стенок реактора слой масла.
Поскольку реакционная масса эпоксидирования растительных масел гомогенная гетерофазная, для эффективного ведения процесса необходимо интенсивное перемешивание. Реакционная среда содержит пероксид водорода и, следовательно, является коррозионно-агрессивной. При интенсивном перемешивании возможен выплеск пероксида водорода за пределы реакционной зоны. Поэтому необходимо подобрать такой тип уплотнения, который позволил бы не только избежать попадания пероксида водорода в рабочую часть двигателя и наружу, но и осуществлять интенсивное перемешивание реакционной среды.
Товарный пероксид водорода в промышленных количествах выпускают в виде водных растворов 35% и 50% концентраций. Обе концентрации равнопригодны для эпоксидирования. Использование пероксида водорода меньшей концентрации увеличивает количество сточных вод, поэтому желательно применять 50% пероксид водорода. Для уменьшения количества сточных вод можно использовать пероксид водорода большей концентрации, но концентрирование пероксида водорода и обращение с ним при высоких концентрациях небезопасно.
Растительное
В дозаторе-смесителе 1 (рис. 23) компоненты каталитического комплекса смешиваются с частью пероксида водорода, образуя эпоксидирующую смесь. Эпоксидирующая смесь подается в реактор 4. В дозаторе-смесителе 2 смешиваются масло и межфазный катализатор. Оттуда смесь подается в теплообменник 3, где нагревается до температуры 70-85С. Из теплообменника смесь подается в реактор. Когда все компоненты реакционной смеси загружены в реактор 4, включается перемешивание. К реактору 4 через рубашку подается охлаждение, чтобы поддерживать температуру реакции на необходимом уровне. В реакторе 1 конверсия пероксида водорода достигает значения 60-80%. Как только температура падает ниже необходимого уровня, реакционная масса направляется в реактор 5. Через дозатор 6 туда же добавляется остаток пероксида водорода и включается перемешивание. Реактор 6 нагревается за счет подачи в рубашку теплоносителя до той же температуры, при которой велась реакция в реакторе 5. При этой температуре реакцию проводят до практически полного расходования пероксида водорода.
Общая принципиальная схема процесса представлена на рисунке 24.
Водная фаза, состоящая из раствора пероксида, вольфрамата и фосфорной кислоты, готовится отдельно от органической, состоящей из масла и межфазного катализатора. Далее обе фазы направляются в перемешивающее устройство, способное обеспечить образование устойчивой эмульсии. Эмульсия поступает в теплообменник, для нагрева до необходимой температуры, откуда уже поступает в первый реактор реакционного узла. Для съема избыточного тепла между реакторами установлен холодильник. Из реакционного узла смесь подается на центрифугу, где происходит разделение эпоксидированного масла, воды и катализатора. После разделения, каталитический комплекс возвращается в процесс, водная фаза подается в колонну концентрирования фосфатов для упарки воды, а кубовый продукт колонны, содержащий фосфаты, также возвращается в процесс. Эпоксидированное масло после разделения не требует дополнительной обработки и готово к дальнейшему использованию.
