Содержание к диссертации
Введение
Литературный обзор 8
Объем нефтяных отходов в России 8
Виды нефтешламов и их классификация 9
Нефтеносные пески 12
Фракционный и химический состав углеводородного компонента нефтешламов
Физические свойства нефтяных фракций 17
Способы переработки нефтешламов 20
Химические методы 20
Биологические методы 21
Физические методы 22
Физико-химические методы 23
Термические методы 24
1.5.5.1 Пиролиз 26
1.6 Механизмы термического и термокаталитического разрушения 28
1.7 Виды катализаторов пиролиза нефтешламов 33
1.7.1 Кислотные катализаторы на основе хлоридов переходных металлов 8 2
Методики проведения экспериментов и анализов
2.1 Характеристика сырья 42
2.2 Оборудование и реактивы
2.2.1 Установка для проведения процесса пиролиза 44
2.2.2 Методика проведения пиролиза нефтешлама 44
2.3 Анализ газообразных продуктов 46
2.3.1 Хроматографический анализатор концентраций газообразных углеводородов в газовых средах
2.3.2 Анализатор низшей объемной теплоты сгорания газовых сред 50
2.3.3 Анализатор объемной концентрации водорода в газовых средах - 2
2.3.4 Анализ объемной концентрации воздуха, окиси углерода и метана 53
2.3.5 Анализ объемной концентрации двуокиси углерода 54
2.3.6 Методики обработки результатов анализа газообразных продуктов 55 56 56
2.4 Определение природы кислотных центров образца минеральной фракции нефтешлама с добавлением хлорида кобальта
2.5 Исследование процесса термодеструкции методами термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии
2.6 Анализ жидких продуктов пиролиза 2.6.1 ИК-Фурье спектроскопия жидких продуктов пиролиза 59
2.6.2 Определение удельной теплоты сгорания жидких продуктов пиролиза 59
2.6.3 Газовый хроматомасс-спектрометрический анализ продуктов пиролиза 60
2.6.4 Атомно-абсорбционный анализ содержания металлов в жидких продуктах пиролиза
2.7 Анализ твердых остатков пиролиза 63
63 63 64
2.7.1 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) образцов твердых остатков пиролиза
2.7.2 Определение массовых валовых содержаний химических элементов в твердом остатке пиролиза методом рентгенфлуоресцентного анализа
2.7.3 Определение удельной поверхности твердого остатка пиролиза низкотемпературной адсорбцией азота
3 Результаты экспериментов и их обсуждение 66
3.1 Влияние температуры процесса на выход продуктов пиролиза 66
3.2 Влияние состава нефтешлама на выход продуктов пиролиза 69
3.3 Влияние среды процесса на выход продуктов пиролиза 71
3.4 Влияние хлоридов металлов на процесс пиролиза нефтешлама 3
3.4.1 Влияние хлоридов металлов на выход продуктов процесса пиролиза 3
3.4.2 Влияние хлоридов металлов на изменение объема и скорости образования газообразных продуктов
3.4.3 Влияние хлоридов металлов на состав газообразных продуктов пиролиза и их теплотворную способность
3.4.4 Влияние концентрации хлорида кобальта на конверсию нефтешлама в процессе пиролиза
3.4.5 Влияние температуры пиролиза на конверсию нефтешлама в присутствии хлорида кобальта
3.5 Исследование процесса пиролиза методами термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии
3.6 Изучение кислотных свойств образца минеральной фракции нефтешлама и хлорида кобальта
3.7 Исследование жидких продуктов пиролиза 96
100
3.7.1 Исследование исходного нефтешлама и жидкой фракции пиролиза методом инфракрасной спектроскопии
3.7.2 Исследование теплотворной способности жидких продуктов пиролиза 99
3.7.3 Исследование исходного нефтешлама и жидкой фракции пиролиза методом газовой хроматомасс-спектрометрии (ГХ/МС)
3.7.4 Исследование жидких продуктов методом атомно-абсорбционной 1 п, спектроскопии
3.8 Исследование твердого остатка пиролиза 104
3.8.1 Рентгенфлуоресцентный анализ твердых остатков пиролиза Ю4
3.8.2 Рентгенофотоэлектронное исследование твердых остатков пиролиза Ю5
3.8.3 Определение удельной площади поверхности твердых углеродных остатков jQg пиролиза нефтешлама
Математическое моделирование процесса пиролиза l j 2
Нефтешлама по данным тга
Разработка основ технологии и технологической схемы каталитического пиролиза нефтешламов
5.1 Экономические аспекты термокаталитической переработки нефтешламов 24
5.2 Разработка общей схемы пиролиза нефтешламов 125
5.3 Проведение опытно-промышленных испытаний 127
Выводы 128
Список литературы
- Фракционный и химический состав углеводородного компонента нефтешламов
- Установка для проведения процесса пиролиза
- Влияние состава нефтешлама на выход продуктов пиролиза
- Исследование исходного нефтешлама и жидкой фракции пиролиза методом инфракрасной спектроскопии
Введение к работе
Актуальность проблемы и общая характеристика работы
В процессах добычи, транспортировки и хранения нефти, а также при производстве нефтепродуктов происходит образование нефтесодержащих отходов (нефтешламов). Нефтешламы являются одним из наиболее опасных загрязнителей поверхностных и подземных вод, почвенно-растительного покрова (III класс опасности). Доля нефтешламов в России, по разным оценкам, может достигать 5^-8% от объёма годовой добычи нефти, при этом большая их часть складируется в шламосборниках. Хранение нефтешламов требует финансовых затрат на их содержание, что приводит к удорожанию нефтепродуктов. Это является свидетельством нерационального и низкоэффективного использования ископаемых топлив.
Нефтешламы, в состав которых входят нефтепродукты, вода и механические примеси (песок, глина, оксиды металлов и т.п.), имеют переменный состав, что усложняет их утилизацию. Технологии переработки нефтешламов, применяемые в промышленных масштабах, являются достаточно дорогостоящими и трудоемкими, а объемы утилизации нефтешламов существенно отстают от объемов их накопления.
В условиях ограниченности запасов нефти, разработка эффективной технологии переработки нефтешламов с получением газообразных и жидких углеводородов, отвечающая экологическим нормам, является важной и актуальной задачей.
Термические методы переработки нефтешламов по сравнению с физическими, химическими, физико-химическими и биологическими методами обладают рядом преимуществ. Это отсутствие дорогостоящих стадий разделения; возможность переработки сырья с высокой зольностью; отказ от использования растворителей и микроорганизмов; отсутствие отходов и продуктов, требующих утилизации (фильтрующие элементы, гидрофобные капсулированные продукты и т.п.). Каталитический пиролиз нефтешламов является одним из наиболее перспективных термических методов, так как позволяет получать ценные газообразные и жидкие продукты для химической и энергетической промышленности.
Использование катализаторов в процессе пиролиза позволяет снизить температуру процесса, увеличить степень конверсии нефтешламов, а также выход газообразных и жидких продуктов. Кроме того, катализаторы могут существенно повлиять на химический состав жидких продуктов пиролиза, повышая выход ароматических и алкиларома-тических углеводородов, что особенно ценно при переработке тяжелой нефти.
Катализаторы на основе хлоридов металлов проявляют высокую активность в процессах термодеструкции органического сырья. Пиролиз нефтешламов в присутствии хлоридов металлов является перспективным направлением исследований.
Цель работы заключалась в разработке основ технологии пиролиза нефтешламов в присутствии хлоридов металлов и установлении физико-химических закономерностей процесса.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
разработка физико-химических основ и технологических принципов пиролиза нефтешламов, позволяющих решать проблемы ресурсосбережения и экологической безопасности;
исследование влияния параметров процесса пиролиза (температура, содержание минеральной фракции в нефтешламе, химическая природа и содержание хлорида металла) на конверсию нефтешламов в жидкие и газообразные продукты;
изучение зависимости состава и теплоты сгорания пиролизных газов от температуры процесса и химической природы хлорида металла;
исследование состава жидких продуктов и твердого остатка каталитического пиролиза нефтешламов при оптимальных условиях проведения процесса;
исследование кислотных свойств катализатора;
построение кинетической модели каталитического процесса пиролиза нефтешламов с оценкой ее статистической достоверности и расчет кинетических параметров процесса.
разработка принципиальной схемы каталитического пиролиза нефтешламов в присутствии хлорида металла.
Научная новизна и практическая ценность
Впервые проведено физико-химическое исследование процесса пиролиза нефтешламов в присутствии хлоридов металлов. Изучено влияние температуры, содержания минеральной фракции в нефтешламе, химической природы и содержания хлоридов металлов на выход, состав и свойства газообразных, жидких и твердых продуктов пиролиза. Проведен поиск оптимальных условий проведения процесса.
Экспериментальные данные, полученные в результате изучения процесса пиролиза нефтешламов, были использованы для определения кажущейся энергии активации стадий процесса пиролиза. Проведено кинетическое моделирование некаталитического и каталитического процесса пиролиза нефтешламов в присутствии хлорида кобальта.
Применение катализатора в процессе пиролиза нефтешламов позволило повысить эффективность процесса переработки отходов за счет увеличения массовой доли жидких и газообразных продуктов, а также повышения их теплоты сгорания. Кроме того, применение катализатора позволило снизить температуру процесса пиролиза.
Разработана принципиальная технологическая схема процесса каталитического пиролиза нефтешламов.
Подана заявка на патент «Способ увеличения выхода жидких и газообразных углеводородов из нефтесодержащих отходов» per № 2013135691.
Представленные исследования проводились в рамках реализации научных проектов: № 11-08-00229а «Создание теоретических основ по технологии переработки неф-тешламов в газообразные продукты»; № 13-08-00884 А «Разработка теоретических основ термокаталитической переработки биомассы и нефтесодержащих отходов с получением энергии».
Для подтверждения эффективности разработанного метода низкотемпературного каталитического пиролиза проведены опытно-промышленные испытания термокаталитической переработки нефтешламов ЗАО «РОСТОРФИНВЕСТ». Проведенные испытания подтвердили высокую эффективность данного метода переработки органического сырья.
По результатам диссертационной работы разработаны и внедрены в учебный процесс методические материалы, а также экспериментальный стенд для исследования газообразных продуктов деструкции. Результаты исследований используются студентами при изучении курса «Химия высокомолекулярных соединений».
Личный вклад автора
Непосредственно автором были проведены исследования влияния параметров процесса пиролиза (температура, содержание органической части в исходном сырье, химическая природа и содержание катализатора) на деструкцию нефтешламов, также исследованы газообразные продукты методами газовой хроматографии и калориметрии. Автор принимал участие в исследовании жидких и твердых продуктов пиролиза неф-тешлама физико-химическими методами: ИК-спектроскопия диффузионного отражения, газовый хроматомасс-спектрометрический анализ, анализ площади удельной поверхности, рентгенфлуоресцентный анализ, рентгенофотоэлектронная спектроскопия, атомно-абсорбционный анализ, термогравиметрический анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия.
Апробация работы
Основные положения диссертационной работы докладывались на следующих конференциях: Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011); IV Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии -2011» (Москва, 2011); Всероссийской научно-практической конференции с элементами научной школы для молодежи «Комплексное использование вторичных ресурсов (ре-циклинг отходов)» (Санкт-Петербург, 2011); VIII международной конференции «Инновационные нефтехимические технологии - 2012» (Нижнекамск, 2012); XX Международном конгрессе по химической технологии «CHISA 2012» (Чехия, Прага, 2012); XX Меж-
дународной конференции по химическим реакторам «CHEMREACTOR-20» (Люксембург, 2012); VII Московском международном конгрессе «Биотехнология: состояние и перспективы развития» (Москва, 2013); 10-й конгрессе по прикладному катализу в тонком химическом синтезе «CAFC 10» (Финляндия, Турку, 2013).
Публикации
По результатам настоящей работы опубликовано 15 работ, в том числе 6 в журналах перечня ВАК.
Структура и объем диссертации
Работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Текст изложен на 149 страницах, включает 65 рисунков, 31 таблицы. Список использованных источников содержит 161 наименование.
Фракционный и химический состав углеводородного компонента нефтешламов
Нефтешламы - отходы нефтяной промышленности, представляющие собой сложные системы, состоящие из нефтепродуктов, воды и механических примесей (глины, песка, окислов металлов и т.д.). Нефтешламы являются аномально устойчивыми эмульсиями, которые постоянно изменяются под воздействием атмосферы и различных процессов, протекающих в них. С течением времени происходит естественное «старение» эмульсий за счет уплотнения и упрочнения бронирующих оболочек на каплях воды, испарения легких фракций, окисления и осмолення нефти, перехода асфачьтенов и смол в другое качество, образования коллоидно-мицелярных конгломератов, попадания дополнительных механических примесей неорганического происхождения. Устойчивость к разрушению таких сложных многокомпонентных дисперсных систем многократно возрастает, а обработка и утилизация их представляет одну из труднейших задач [5, 10]. Состав компонентов нефтешлама может сильно различаться, что сильно усложняет и без того трудноразрешимую проблему утилизации нефтешламов. Вывод об опасности или безопасности нефтешламов для окружающей среды можно сделать лишь на основании комплексной оценки, учитывающей все входящие в их состав токсичные и канцерогенные элементы.
При всем многообразии характеристик различных нефтяных отходов (в самом общем виде) все нефтешламы могут быть разделены на четыре основные группы в соответствии с условиями их образования [11,12]: - грунтовые (образуются в результате проливов нефтепродуктов на почву в процессе производственных операций, либо при аварийных ситуациях); - придонные (образуются при оседании пефтеразливов на дне водоемов); - резервуарного типа (образуются при хранении и перевозке нефтепродуктов в емкостях разной конструкции); - отдельной группой стоят нефтешламы, образующиеся в процессе добычи нефти. Нефть, добываемая из скважин, содержит взвешенные частицы горных пород, воду, растворенные в ней соли и газы. Нефть, предназначенная для экспорта или транспортировки в отдаленные от мест добычи нефтеперерабатывающие заводы, проходит промысловую подготовку. Примеси вызывают коррозию оборудования и серьезные затруднения при перекачке и переработке нефтяного сырья. Именно поэтому из нефти удаляется вода, большое количество механических примесей, солей и выпавших в осадок твердых углеводородов. Вода, как правило, снова закачивается в пласт с нефтью для поддержания пластового давления, а отделённые механические примеси с нефтью образуют нефтешлам [13].
Главной причиной образования резервуарных нефтешламов является физико-химическое взаимодействие нефтепродуктов в объеме нефтеприемного устройства с влагой, кислородом воздуха и механическими примесями, а также с материалом стенок резервуара. В результате таких процессов происходит частичное окисление исходных нефтепродуктов с образованием смолоподобных соединений и ржавление стенок резервуара. Попутно попадание в объем нефтепродукта влаги и механических загрязнений приводит к образованию водно-масляных эмульсий и минеральных дисперсий. Поскольку любой нефтешлам образуется в результате взаимодействия с различными факторами окружающей среды и в течение определенного промежутка времени, то одинаковых по составу и физико-химическим характеристикам шламов в природе не бывает [14].
По результатам многих исследований в нефтешламах резервуарного типа соотношение нефтепродуктов, воды и механических примесей (частицы песка, глины, ржавчины и т.д.) колеблется в очень широких пределах: углеводороды составляют 5-90%, вода 1-52%, твердые примеси 0,8-65%. Как следствие столь значительного изменения состава нефтешламов, диапазон изменения их физико-химических характеристик тоже очень широк. Плотность нефтешламов колеблется в пределах 830-1700 кг/м3, температура застывания от -3С до +80С. При попадании воды в нефтепродукты происходит образование устойчивых эмульсий типа «вода-масло» за счет содержания в нефтепродуктах природных стабилизаторов из разряда асфальтенов, смол и парафинов. Устойчивость эмульсий типа «вода-масло» объясняется, главным образом, наличием двойного электрического слоя на межфазной поверхности, в который могут входить соли поливалентных металлов органических кислот и других полярных компонентов. Помимо образования эмульсий, в среде нефтепродуктов в процессе перевозки и хранения происходит образование полидисперсных систем при взаимодействии жидких углеводородов и твердых частиц механических примесей [14, 15].
При длительном хранении резервуарные нефтешламы разделяются на несколько слоев с характерными для каждого из них свойствами.
Верхний слой представляет собой обводненный нефтепродукт с содержанием до 5% тонкодисперсных механических примесей и относится к классу эмульсий «вода в масле». В состав этого слоя входят 70-80% масел, 6-25% асфальтенов, 7-20% смол, 1-4% парафинов. Содержание воды не превышает 5-8%. Толщина слоя составляет от 3-5 до 20-30 см. Довольно часто органическая часть свежеобразованного верхнего слоя нефтешлама по составу и свойствам близка к хранящемуся в резервуарах исходному нефтепродукту. Такая ситуация обычно имеет место в расходных резервуарах автозаправочных станций. [16, 17]
Средний, сравнительно небольшой по объему, слой представляет собой эмульсию типа «масло в воде». Этот слой содержит 70-80% воды и 1,5-15% механических примесей.
Следующий слой целиком состоит из отстоявшейся минерализованной воды с плотностью 1,01-1,19 г/см3. Водный слой бывает толщиной порядка 50-150 см, в объёме которого происходит оседание суспензионно-углеводородных агрегатов и всплытие эмульсионных и капельных углеводородов [16, 18].
Наконец, придонный слой обычно представляет собой твердую фазу, включающую до 45% углеводородов и 52-88%) твердых механических примесей, в т.ч. окислы железа. Здесь можно выделить 3 слоя: 1-й - эмульсионно-шламовый слой, толщиной порядка 30-100 см, в котором углеводороды находятся в сложном суспензионно-эмульсионном агрегатном состоянии, причем механические примеси преимущественно микронного размера; 2-й - суспензионно-шламовый слой, толщиной порядка 80-150 см, характеризующийся содержанием механических примесей размером более десятка микрон; углеводороды находятся в основном в адсорбированном состоянии; 3-й - битуминозно-шламовый слой, толщиной порядка 30-60 см, состоящий практически из спрессованной смеси тяжёлых углеводородов и механических примесей. Поскольку придонный слой представляет собой гидратированную массу, то содержание воды в нем может доходить до 25% [17].
Деление резервуарных нефтешламов по слоям является довольно условным, и размеры слоев достаточно размыты и не всегда имеются четкие границы перехода одного слоя к другому, однако тенденция деления по приведенным слоям имеет выраженный характер. Верхний нефтемазутный слой требует своего возврата в технологический цикл НПЗ на переработку, поскольку практически на 97-99 % является чистым нефтепродуктом, и в дальнейшем этот слой из понятия «нефтешлам» исключается. Водный слой является технологическим — вода осветляется отстоем: лёгкие взвеси всплывают, тяжёлые -осаждаются. Собственно, нефтешламовыми являются придонные слои [17].
Из приведенных выше данных о нефтешламах резервуарного типа следует, что в процессе их переработки могут быть применены различные технологические приемы в зависимости от физико-механических характеристик шламов. В большинстве случаев основная часть нефтешламов, образующихся на стенках резервуаров, состоит из жидковязких продуктов с высоким содержанием углеводородов, воды и небольших количеств механических примесей. Такие шламы легко эвакуируются из резервуаров в сборные емкости с помощью разнообразных насосов. Наиболее легко образуются нефтешламы, когда внутренние покрытия резервуаров не обладают топливо- и коррозионностойкой защитой. Тщательный анализ современных технологий по зачистке резервуаров от нефтешламов позволяет сделать однозначный вывод в пользу применения методов, основанных на принципах использования замкнутых, рециркуляционных процессов, включающих в себя и одновременную антикоррозионную защиту отмываемых поверхностей [17, 19].
Установка для проведения процесса пиролиза
Приготовленный образец нефтешлама вносится в реактор, собирается экспериментальная установка, которая герметизируется и продувается азотом. Реактор вставляется в электрическую печь, предварительно прогретую до необходимой температуры. Регистрация начала опыта и дальнейшее протекание процесса пиролиза осуществляется с помощью секундомера. В ходе процесса, согласно экспериментальному плану, измеряется объем выделяющегося газа и отбираются пробы из пробоотборника для анализа газообразных продуктов. В жидкостной ловушке происходит конденсация нелетучих жидких продуктов процесса. Объем выделившихся газообразных продуктов измеряется по объему вытесненной жидкости из эвдиометра.
Массы твердого остатка и жидких продуктов пиролиза вычисляются по разности масс реактора и жидкостной ловушки соответственно. Масса газообразных продуктов вычисляется по разности массы исходного образца и масс твердого остатка и жидких продуктов. Условия проведения экспериментов по пиролизу нефтешлама представлены в таблице 2.3 В процессе пиролиза, согласно работам [104, 105], образуются газообразные продукты, которые представляют собой смесь газов, состоящую из водорода, углеводородов различного строения С1-С4, азота и оксидов углерода.
Определение теплоты сгорания газовой смеси является одной из важных целей исследования процесса пиролиза, поэтому при разработке аналитического обеспечения, помимо определения состава газообразных продуктов, необходимо иметь возможность экспрессного определения их теплоценности. Однако значительное содержание негорючих компонентов в газовой смеси может потребовать применения специальных методов ее сжигания с целью определения ее теплоты сгорания.
Главной задачей аналитического обеспечения процесса пиролиза является комплексный физико-химический анализ газовых сред с малым содержанием горючих компонентов.
Для решения сформулированной выше задачи анализа необходимо автоматическое непрерывное измерение теплоценности и состава газов, получаемых в результате пиролиза. Для анализа теплоты сгорания газов промышленностью выпускаются автоматические калориметры [106], но они требуют для работы значительных количеств (0,5-1,5 м3/час) анализируемого газа. Анализ состава газообразных продуктов осуществляется автоматическими хроматографами [106, 107], которые способны обеспечить периодический анализ (с продолжительностью цикла 6-20 мин) состава газообразных продуктов. Однако цикличность работы автоматического хроматографа, трудности синхронизации циклов его работы с функционированием экспериментальной установки пиролиза и большой расход (10-12 л/час) анализируемого газа, исключают возможность применения прибора в рассматриваемом случае. Все сказанное выше позволяет сделать вывод о том, что выпускаемые автоматические средства не могут быть использованы для решения задачи аналитического обеспечения исследования процесса пиролиза.
С целью получения данных о составе и теплоценности малых количеств газообразных продуктов, получаемых на лабораторной установке пиролиза, необходима разработка специальных средств и методик выполнения анализа. Целесообразность проведения разработок в этом направлении определяется также общностью задачи аналитического обеспечения лабораторных и пилотных установок пиролиза.
Наиболее подходящим методом для анализа малых количеств газообразных веществ является газовая хроматография. Лабораторный хроматограф легко адаптировать к работе установки пиролиза, при условии отбора и сохранения пробы газообразных продуктов по ходу реакции пиролиза и последующего анализ проб с такой скоростью, которую способен обеспечить лабораторный хроматограф.
В то же время реализация хроматографического анализа газов, получаемых в процессе пиролиза, является сложной задачей. Это определяется сложным составом газообразных продуктов, которые содержат негорючие компоненты, углеводородные газы, оксид углерода и водород. Полный анализ состава такой смеси на одном хроматографе невозможен по ряду причин: 1) для точного определения углеводородов в газовой смеси используется пламенно ионизационный детектор, который не определяет водород и оксид углерода; 2) при использовании универсального детектора, каким является термокондуктометрический (катарометр), для получения количественных результатов необходимо в качестве газа-носителя использовать гелий или водород, что исключает возможность измерения концентрации водорода в газовой смеси; 3) концентрация водорода может быть измерена с помощью хроматографа при использовании в качестве газа-носителя азота. На основании всего выше сказанного можно сделать вывод о том, что для анализа состава газовой среды, полученной в процессе пиролиза с помощью современных хроматографических средств, необходимо использование трех хроматографов. Здесь, несомненно, требуется определенное упрощение.
Достаточно сложной задачей является определение теплоты сгорания малых количеств газов, бедных горючими компонентами [108, 109]. Пламенный температурный детектор при определенных режимах работы может обеспечить измерение низшей объемной теплоты сгорания газов, а для проведения анализа требуются небольшие количества исследуемого газа (2-4 см3).
Количественное высокоселективное измерение объемной концентрации водорода в газовых средах способен обеспечить диффузионный детектор газов [110-112], принцип работы которого основан на селективной диффузии водорода через тонкие мембраны из сплавов палладия с серебром или через мембраны из полистирола или фторопласта. Данный детектор способен работать в различных газовых средах, в том числе в средах, содержащих метан. При этом диффузионный детектор, как и пламенный температурный детектор, требует для измерения очень малых количеств анализируемого газа (1-5 см ), что является определяющим при лабораторных исследованиях процессов пиролиза.
Все описанное выше было учтено при создании комплекса лабораторных средств для анализа газообразных продуктов процесса пиролиза, который состоит из следующих устройств: хроматографический анализатор концентраций газообразных углеводородов в газовых средах, реализованный на базе хроматографа «Кристаллюкс» 4000М; анализатор низшей объемной удельной теплоты сгорания газовых сред; анализатор объемной концентрации водорода в газовых средах; хроматографический анализатор концентрации оксида углерода в газовых средах, реализованный на базе модифицированного хроматографа «Газохром 2000»; хроматографический анализатор концентрации двуокиси углерода в газовых средах, реализованный на базе модифицированного хроматографа «Газохром 2000».
Ниже представлены методики выполнения измерений с помощью перечисленных средств аналитической техники.
Для измерения концентрации газообразных углеводородов в газах, получаемых при пиролизе, использовался газовый хроматограф «Кристаллюкс» 4000М, в котором для разделения углеводородов использовались насадочные колонки, заполненные силикагелем. По данным [113] такая колонка способна обеспечить разделение всех газообразных углеводородов. Условия анализа и пример хроматограммы приведены в таблице 2.4. и на рисунке 2.2 соответственно.
На хроматограмме показаны пики, соответствующие насыщенным и ненасыщенным углеводородам, содержащим менее четырех углеродных атомов. Газы с большим числом углеродных атомов в данных условиях (табл. 2.4) не разделяются и выходят в виде одного широкого пика.
Влияние состава нефтешлама на выход продуктов пиролиза
При использовании хлоридов цинка и никеля происходит наибольшее увеличение выхода газообразных продуктов в 1,5 и 1,6 раза соответственно по сравнению с некаталитическим процессом.
Важным фактором, влияющим на конверсию нефтешлама в жидкие и газообразные продукты термодеструкции помимо скорости нагрева сырья и температуры проведения процесса, является присутствие соединений, проявляющих кислотный характер. Относительная кислотность, проявляемая хлоридами металлов, определяет их каталитическую активность и селективность в электрофильных процессах (деструкция, алкилирование, гидрирование и дегидрирование, смоло- и коксообразование) [89].
По изменению относительной кислотности исследуемые соли можно условно разделить на 3 группы:
1) Соединения, проявляющие слабый кислотный характер [143, 144], малоактивны в процессах деструкции углеводородов. Такими соединениями являются КС1 и NaCl, которые, согласно экспериментальным данным, незначительно влияют на конверсию нефтешлама в жидкие и газообразные продукты (рис. 3.10, 3.11).
2) Соединения с высокими значениями параметров кислотности, являющиеся жесткими кислотами Льюиса [145-147], проявляют высокую каталитическую активность в процессе деструкции углеводородов. К таким соединениям можно отнести MgCl2, FeCb, AICI3, которые в процессе пиролиза нефти увеличивают конверсию нефтешлама в газообразные и твердые продукты (рис. 3.9, 3.11). Увеличению массовой доли газообразных и твердых продуктов способствует протекание как реакций разрыва связей С-С с образованием летучих продуктов, так и реакций смоло- и коксообразования.
3) Соединения, характеризующиеся меньшей относительной кислотностью по сравнению с АІСІз (NiCl2, СоС12, ZnCl2, FeCl2) [148-150]. Они обладают достаточно высокой активностью в электрофильных процессах, приводящей к наибольшему выходу газообразных и жидких продуктов, что подтверждается экспериментальными данными (рис 3.10, 3.11).
В состав пиролизного газа входят такие газы, как метан, этан, этилен, пропан, водород и оксид углерода (II), которые имеют высокую теплоемкость и могут быть использованы в качестве горючего топлива и химического сырья.
Кинетика протекания процесса пиролиза может быть описана такими важными характеристиками, как скорость накопления и объем газообразных продуктов. Согласно литературным источникам [88-90] при использовании хлоридов металлов в процессе термодеструкции изменяется скорость образования, объем и состав газообразных продуктов.
Экспериментальные данные, отражающие зависимость изменения объема газообразных продуктов от времени проведения процесса при добавлении исследуемых солей и без катализатора, представлены на рисунках 3.12 и 3.13.
На протяжении всего времени проведения процесса происходит образование газообразных продуктов, таким образом, время проведения процесса является также важным параметром, влияющим на количество образующихся газообразных продуктов. В зависимости от вида добавляемого хлорида металла объем газообразных продуктов процесса термодеструкции нефтешлама увеличивается в 1,1-2,2 раза по сравнению с некаталитическим процессом. Зависимость изменения объема газообразных продуктов пиролиза от времени проведения процесса для исследуемых хлоридов металлов 20 40 60 80 100
Время, мин Рисунок 3.13 - Зависимость изменения объема газообразных продуктов пиролиза от времени проведения процесса для исследуемых хлоридов металлов
Зависимость объемов компонентов получаемой смеси газообразных продуктов пиролиза, полученных при добавлении солей и некаталитического процесса при температуре 500 С и содержании органической фракции 20% (масс), представлена на рисунке 3.14.
В случае использования хлорида калия практически отсутствует изменение состава и объема газообразных продуктов, также в присутствии хлорида натрия незначительно увеличивается объем углеводородов СрСз и водорода.
Применение остальных исследуемых хлоридов металлов приводит к увеличению объема углеводородов Ci-Сз и водорода более чем на 40% по сравнению с некаталитическим процессом. В присутствии хлоридов кобальта, цинка и никеля происходит наибольшее увеличение объемов горючих газов в 2,1, 2,4 и 2,9 раза соответственно по сравнению с некаталитическим процессом.
Необходимо также отметить, что объем образующихся оксида углерода (II) и оксида углерода (IV) в процессе пиролиза нефтешлама в присутствии хлоридов металлов и без них не превышал 2% от объема газообразных продуктов.
Анализируя экспериментальные данные по объему образующихся углеводородов Сі-Сз видно, что кислотный характер влияния хлоридов металлов на процесс образования метана, этана, этилена и пропана при пиролизе согласуется с представленным раньше влиянием этих солей на выход продуктов пиролиза (рис. 3.15-3.18). некатал. KCI NaCI FeCI2 CoCI2 NiCI2 ZnCI2 MgCI2 FeCI3 AICI3 Рисунок 3.15 - Зависимость объема метана от вида хлорида металла некатал. KCI NaCI FeCI2 CoCI2 NiCI2 ZnCI2 MgCI2 FeCI3 AICI3 Рисунок 3.16 - Зависимость объема этана от вида хлорида металла
Хлориды никеля и цинка, являющиеся менее жесткими кислотами Льюиса, чем хлорид алюминия, приводят к образованию наибольшего количества метана, этана и этилена в процессе пиролиза нефтешлама. Наибольший объем пропана образуется при использовании в процессе деструкции хлоридов никеля и кобальта, которые также являются менее жесткими кислотами Льюиса, чем хлорид алюминия.
Влияние хлоридов металлов на общую теплоту сгорания пиролизного газа при температуре процесса 500С представлено на рисунке 3.19.
При использовании хлоридов металлов наблюдается увеличение общей теплоты сгорания газовой смеси, что может объясняться увеличением выхода газообразных углеводородов с высокой теплоценностью. Исключением является хлорид калия, при добавлении которого в процесс пиролиза образуются газообразные продукты со значением теплоты сгорания ниже, чем в процессе без катализатора.
Исследование исходного нефтешлама и жидкой фракции пиролиза методом инфракрасной спектроскопии
Результаты атомно-абсорбционной спектроскопии жидких продуктов каталитического и некаталитического пиролиза, а также исходной органической фракции представлены в таблице 3.4. В результате анализа было определено массовое содержание кобальта и железа в составе анализируемых проб.
Согласно представленным данным, в органической фракции нефтешлама содержится кобальт в количестве 0,69 мг/л. В процессе пиролиза происходит миграция кобальта в жидкие продукты, чем объясняется его наличие в жидких продуктах некаталитического процесса. Содержание кобальта в жидких продуктах каталитического процесса не превышает содержания этого металла в продуктах некаталитического процесса, таким образом, используемый в процессе пиролиза хлорид кобальта не мигрирует в жидкие продукты, что, возможно, говорит о его термической и химической устойчивости в процессе пиролиза. Снижение содержания железа в жидких продуктах каталитического процесса связано с его большим растворением в водной фазе.
Проанализировав результаты исследований жидких продуктов пиролиза, можно сделать следующие выводы: - жидкие продукты содержат различные соединения: предельные, непредельные, циклические и ароматические углеводороды, которые могут быть использованы как сырье для химической промышленности; - по химическому составу и теплоте сгорания жидкие продукты сравнимы с дизельным топливом и после проведения определенных стадий подготовки возможно их использование в качестве жидкого топлива.
Элементный состав исследуемых образцов минерального компонента нефтешлама и твердых пиролизных остатков, полученный в результате рентгенфлуоресцентного анализа (РФА) представлен в таблице 3.5.
Экспериментальные данные элементного состава образца исходного нефтешлама позволяют сделать вывод о том, что в состав минеральной фракции входят такие металлы, как железо, медь и не содержится кобальт.
Увеличение концентрации Fe в твердом остатке объясняется тем, что этот металл, содержащийся в органической фракции исходного нефтешлама, не полностью мигрирует в жидкие продукты пиролиза.
Так как используемый в процессе пиролиза хлорид кобальта вносится в нефтешлам в количестве 0,45% (масс.) в пересчете на чистый кобальт, то увеличение его содержания в твердом остатке связано с неполной миграцией этого металла из органической фракции нефтешлама в жидкие продукты, что подтверждается данными атомно-абсорбционного анализа.
Данные, полученные при изучении исследуемых образцов методом РФА, подтверждают тот факт, что используемый хлорид кобальта полностью остается в составе твердого углеродсодержащего остатка.
Рентгенофотоэлектронное исследование было проведено для образцов твердого остатка пиролиза, полученных в процессе без катализатора и с применением хлорида кобальта.
Данные элементного состава поверхности исследуемых образцов, полученные методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), представлены в таблице 3.6. Обзорные спектры образцов твердого остатка пиролиза каталитического и некаталитического процессов однотипны. На рисунке 3.47 представлен один из исследуемых образцов, полученный при пиролизе нефтешлама с содержанием катализатора 10% (масс).
Как показывает анализ экспериментальных данных, на поверхности твердого остатка для всех исследуемых образцов содержание углерода превышало 88% (масс). Это говорит о том, что частицы минеральной фракции нефтешлама являются центрами смоло- и коксообразования.
Математическая модель фотоэлектронной полосы С Is (рис. 3.48-3.50) показывает, что на поверхности всех образцов большая часть углерода находится в состоянии sp - и sp3-гибридизации, а слой углерода обладает электропроводностью. Это свидетельствует о том, что углерод на поверхности образцов представляет собой пиролитический графит несколько окисленный (наличие кислородсодержащих групп). В присутствии хлорида кобальта увеличивается содержание на поверхности твердого остатка гидроксильных, простых эфирных, карбонильных и карбонатных групп, а также появляются эпоксидные группы. Следовательно, применение хлорида кобальта в процессе пиролиза увеличивает содержание на поверхности гетеросоединении с кислородом в твердых продуктах, что подтверждается снижением содержания углерода и увеличением содержания кислорода на поверхности твердого остатка по сравнению с твердым остатком, полученным в некаталитическом процессе (таб. 3.6). х 10 ЗІ:
При использовании хлорида кобальта с массовым содержанием 10% на поверхности твердого остатка пиролиза был обнаружен кобальт. Энергии связи Со 2рз/2 составляет 781,7 эВ, что соответствует Со+2, координированному с кислородсодержащими функциональными группами органических веществ [132], следовательно, кобальт не изменяет свое валентное состояние. Отсутствие кобальта на поверхности твердого остатка пиролиза нефтешлама с массовым содержанием хлорида кобальта 5% , возможно, связано с закоксовыванием поверхности твердого остатка в результате протекания процесса, что подтверждается содержанием на поверхности более 90% углерода. В составе поверхности твердого остатка, полученного при пиролизе в присутствии хлорида кобальта, обнаружен анион хлора, который, возможно, образован при гидролизе хлорида кобальта.
