Введение к работе
Актуальность проблемы. Окислительные превращения
алкилароматических и циклоалкилароматических углеводородов лежат в
основе перспективных методов получения разнообразных
кислородсодержащих органических соединений - алкилфенолов, циклических и алифатических кетонов, которые находят широкое применение в синтезе полимерных материалов, обладающих комплексом ценных свойств.
Подробно изучены и широко реализованы в промышленности «кумольный» метод получения фенола и ацетона и совместный синтез стирола и оксида пропилена («Халкон-процесс»). Ключевой стадией в этих процессах является жвдкофазное инициированное окисление изопропилбензола (ИПБ) и этилбензола (ЭБ) до соответствующих гидропероксидов. От того насколько эффективно будет осуществляться эта стадия в значительной степени зависит экономика всего процесса. В этой связи, актуальным является поиск условий проведения процесса окисления (в том числе и использование эффективных катализаторов), которые бы позволили увеличить конверсию исходных углеводородоз до гидропероксидов при сохранении высоких показателей селективности их образования.
Наряду с усовершенствованием выше указанных процессов в настоящее время активно ведется поиск альтернативных процессов получения крупнотоннажных продуктов органического синтеза. В определенной степени решению этой проблемы отвечает разработка процесса совместного получения фенолов и циклогексанона на основе окислительных превращений циклогексилбензола (ЦГБ) и его алкильных производных: изопропилциклогексилбензола (ИПЦГБ) и дициклогексилбензола (ДЦГБ). Поэтому изучение реакции жвдкофазного окисления циклогексилышх производных бензола представляет интерес и имеет определенное научное и техническое значение.
Цель работы - разработать научные и прикладные аспекты применения //-гидроксифталимида (JV-ГФИ), в качестве селективного гомогенного катализатора в процессах жвдкофазного окисления алкилароматических и циклогексилароматических углеводородов до гидропероксидов; выяснить целесообразность использования ИПЦГБ и ДЦГБ как альтернативных источников получения продуктов органического синтеза (фенолов, циклогексанона и ацетона)
Для ее достижения необходимо решить следующие задачи:
изучить реакционную способность вторичной С-Н связи в ЭБ и третичной С-Н связи в ИПБ в присутствии N-ГФШ и выяснить потенциальную возможность интенсификации процессов окисления алкилароматических углеводородов до гидропероксидов с использованием ЛЧГФИ;
исследовать закономерности жидкофазного окисления этилбензола и изопропилбензола в присутствии jV-ГФИ, обеспечивающих высокую конверсию этих углеводородов и селективность образования их гидропероксидов без существенных изменений технологии их получения;
исследовать закономерности жидкофазного окисления циклогексилбегоола в присутствии jV-ГФИ и ряда его производных, обосновать целесообразность использования iV-ГФИ в качестве селективного катализатора для получения гидропероксида циклогексилбегоола, дать количественную оценку реакционной способности третичной С-Н связи циклогексилбегоола;
изучить закономерности окисления алкилышх производных циклогексилбегоола (изопрогшлциклогексилбензол и дициклогексилбензол) в присутствии jV-ГФИ, установить характер образующихся гидропероксидов, оценить реакционную способность третичных С-Н связей и дать математическое описание процесса образования гидропероксидов изопропилциклогексилбензола;
- обосновать механизм реакции окисления исследуемых углеводородов до гидропероксидов в присутствии JV-ГФИ.
Научная новизна. Изучена кинетика жидкофазного окисления этилбензола, изопропилбензола и циклогексилбензола в присутствии jV-ГФИ и определен «параметр окисляемости» (соотношение kj/Vke) вторичной и третичной С-Н-связей этих углеводородов. Установлено, что использование Й-ТФК повышает реакционную способность этилбензола, изопропилбензола и циклогексилбензола в процессе их окисления в 1,5-2 раза по сравнению с инициированием реакции азо-бис-изобутиронитрила (АИБН). Высказано предположение о том, что процесс протекает по радикально-цепному механизму с участием Л^-гидроксифталимида. Найдено соотношение констант k/k2, показывающее во сколько раз вклад Л'-ГФИ в реакцию продолжения цепи больше, чем АИБН. Рассчитаны энергии однократнозанятых молекулярных орбиталей (|дЕ03М0|), значения которых свидетельствуют о целесообразности использования //-гидроксифталимида и его структурных аналогов в качестве катализаторов жидкофазного окисления углеводородов.
Практическое значение работы. Доказана принципиальная возможность применения Л'-ГФИ и ряда его алкилышх производных в качестве гомогенного высокоселективного катализатора окисления алкилароматических и циклогексилароматических углеводородов до гидропероксидов. Установлено, что использование ЛЧГФИ позволяет повысить скорость окисления ЭБ, ИПБ, ЦГБ и его алкилышх производных примерно в 1,5-2 раза при сохранении высокой (более 90 %) селективности образования их гидропероксидов. Продукты окисления ИПЦГБ, содержащие около 60 % гидропероксида, рекомендовано использовать в качестве инициаторов эмульсионной полимеризации при получении каучука СКС-30А.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2008» (Волгоград); IX конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2008); XII Всероссийской научной конференции по химии органических элементоорганических пероксидов «Пероксиды - 2009» (Уфа); Юбилейной научной конференции, посвященной 80-летию Химического факультета МГУ
«Химия и общество. Грани взаимодействия: вчера, сегодня, завтра» (Москва, 2009); Всероссийской научной молодежной школе-конференции ХИМИЯ ПОД ЗНАКОМ «СИГМА» исследования, инновации, технологии, (Омск, 2010); XIII международной научно-технической конференции «Наукоемкие химігческие технологии-2010», (Иваново - Суздаль).
Публикации. Основные результаты работы изложены в 16 печатных работах, в том числе 8 статьях в реферируемых отечественных периодических изданиях, 6 тезисах докладов, получено 2 патента РФ.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы, содержит 35 таблиц, 30 рисунков, 1 приложение. Общий объем работы 127 страниц машинописного текста.
Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.
