Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние проблемы процесса окислительного хлорирования метана 11
1.1. Обзор способов получения низших олефинов из природного газа 18
1.1.1. Окислительная димеризация (конденсация) метана в этилен 19
1.1.2. Получение этилена каталитическим пиролизом метанола/диметилового эфира 24
1.1.3. Пиролиз хлористого метила, полученного оксихлорированием метана (МХТО) 29
1.2. Окислительное хлорирование метана 37
1.2.1. Катализаторы окислительного хлорирования метана 38
1.2.2. Кинетика и механизм процесса ОХМ 50
1.2.3. Технология процесса ОХМ 58
2. Постановка задачи 64
3. Методическая часть 65
3.1. Методика приготовления катализатора оксихлорирования метана. 65
3.2. Методика определения содержания меди в катализаторе 66
3.3. Измерение эксплуатационных текстурных характеристик катализатора68
3.4. Описание лабораторной установки и методика проведения эксперимента 68
3.5. Методика проведения хроматографического анализа реакционной смеси 71
3.6. Методика определения количества хлористого водорода и хлора 73
3.7. Методика расчета результатов 74
3.8. Анализ катализатора методами дифрактометрии и электронной микроскопии 78
3.9. Методика обработки кинетических данных 78
3.9.1. Расчет среднеквадратической погрешности описания моделью объекта 79
3.9.2. Расчет коэффициента корреляции Пирсона 79
3.9.3. Построение графика качества описания кинетической моделью 80
4. Подбор параметров проведения процесса ОХМ 82
4.1. Исследование процесса ОХМ на фарфоровой насадке и пористом носителе, состоящем из а-А12Оз -70% и БіОг -30% 82
4.2. Исследование процесса ОХМ на катализаторе состава СиС12 - КС1 -LaCl3/a-Al203 - Si02 85
4.2.1. Влияние на процесс ОХМ состава исходной смеси: содержания кислорода, хлористого водорода, метана 86
4.2.2. Влияние температуры на процесс ОХМ 91
4.2.3. Зависимость скорости образования хлористого метила от времени контакта 94
4.2.4. Зависимость скорости образования хлористого метила от содержания Си2+ в катализаторе 97
4.2.5. Влияние давления на процесс ОХМ 100
4.2.6. Выбор условий проведения процесса ОХМ 102
5. Исследование катализатора 103
5.1. Определение уноса хлорида меди с носителя 103
5.2. Сравнение удельной поверхности и удельного объема нанопор носителя 108
5.3. Изучение фазового состава катализатора методом порошковой рентгеновской дифракции 111
6. Изучение кинетических закономерностей и выдвижение гипотез о возможном механизме протекания процесса ОХМ 120
6.1. Расчет степенных кинетических моделей 123
6.2. Расчет энергии активации 127
6.3. Расчет содержательных кинетических моделей 129
7. Принципиальная технологическая схема промышленной установки процесса ОХМ с последующим пиролизом хлористого метила 141
7.1. Описание технологической схемы промышленной установки 141
7.2. Реактор окислительного хлорирования метана поз. Р-2 148
7.3. Материальный баланс процесса получения этилена из природного газа через промежуточный синтез хлористого метила окислительным хлорированием метана 150
7.4. Рекомендации по утилизации отходов производства 150
Выводы 152
Сокращения 154
Список литературы 155
Приложение А 170
Приложение Б 189
- Пиролиз хлористого метила, полученного оксихлорированием метана (МХТО)
- Влияние на процесс ОХМ состава исходной смеси: содержания кислорода, хлористого водорода, метана
- Изучение фазового состава катализатора методом порошковой рентгеновской дифракции
- Описание технологической схемы промышленной установки
Введение к работе
Актуальность
Первой стадией одного из вариантов технологии получения легких оле-финов из природного газа является окислительное хлорирование метана (ОХМ) в хлористый метил (ХМ) с участием гетерогенных катализаторов. ХМ может быть превращен в легкие олефины термическим пиролизом или использоваться в ряде других промышленных синтезов (получение метилцеллюлозы, силиконов, в фармацевтической промышленности и т.д.). Для экономичности производства алкенов через ОХМ и пиролиз ХМ необходим полный рецикл хлористого водорода после стадии пиролиза ХМ на стадию ОХМ для обеспечения сбалансированности по хлору. В настоящее время разрабатываются новые катализаторы ОХМ, технологические схемы, позволяющие расширить используемые источники сырья, увеличить селективность ОХМ, снизить температуру процесса, металлоемкость оборудования и уменьшить количество отходов. Решение этих задач напрямую зависит от адекватности кинетической модели процесса. Разработка кинетических моделей процесса ОХМ имеет давнюю историю, но не завершена, т.к. имеющиеся модели разработаны преимущественно для реакции взаимодействия хлористого водорода и кислорода (реакции Дико-на), для атмосферного давления и не учитывают влияния образующейся воды.
Цель диссертационного исследования:
Разработка сбалансированной по хлору технологии процесса получения хлористого метила окислительным хлорированием метана при повышенном давлении, для дальнейшего пиролиза хлористого метила в легкие олефины.
Задачи, которые решали для достижения цели:
1. Выяснить роли компонентов каталитической системы, воды, хлора в ме
ханизме реакции окислительного хлорирования метана на катализаторе
CuCl2 – KCl – LaCl3/-Al2O3 – SiO2.
-
Разработать структурную кинетическую модель процесса окислительного хлорирования метана, адекватную при повышенном давлении.
-
Изучить поведение солей на поверхности катализатора и определить величину уноса CuCl2 с поверхности катализатора.
Научная новизна
Выявлено значительное влияние образующейся воды на протекание процесса ОХМ и независимость скорости реакции от парциальных давлений кислорода и хлористого водорода.
Разработана содержательная кинетическая модель, позволяющая описать зависимость скорости образования ХМ от концентраций участников реакций в широком диапазоне изменения давления.
Установлено, что хлорид лантана оказывает сильное влияние на кинетику процесса, сравнимое с влиянием хлорида меди (II). Показано, что исключение одного из хлоридов нецелесообразно, поскольку это приведет к уменьшению селективности и скорости процесса.
Количественно определен унос CuCl2 с поверхности катализатора и показано, что добавка LaCl3, увеличивая активность катализатора, повышает и унос хлорида меди (II).
Инструментальными методами исследован свежеприготовленный и бывший в употреблении катализатор. Выявлено неравномерное распределение нанесенных компонентов и образование комплексных соединений в порах носителя, а так же уменьшение объема пор в ходе использования катализатора.
Практическая значимость
Разработана технологическая схема каталитического процесса ОХМ при повышенном давлении (до 0,9 МПа) с четырехступенчатой подачей хлористого водорода в реактор, позволяющая уменьшить металлоемкость процесса.
Показана возможность проведения селективного процесса окислительного хлорирования метана под давлением до 0,9 МПа.
Увеличена селективность образования хлористого метила за счёт варьирования соотношения реагентов, температуры и времени контакта.
Установлена важная роль воды в механизме процесса ОХМ. Полученная информация о кинетике и механизме процесса, установленные данные об уносе солей катализатора представляют практический интерес для разработки эффективных катализаторов и усовершенствования технологии процессов окислительного хлорирования углеводородов.
Положения, выносимые на защиту
Результаты изучения процесса ОХМ, в том числе при варьировании парциальных давлений реагентов, температуры, времени контакта, давления, размера зерна катализатора, состава катализатора.
Результаты физико-химического изучения состояния поверхности катализатора методами порошковой рентгеновской дифракции, электронной микроскопии.
Результаты кинетического исследования реакции ОХМ на катализаторе представляющем собой соли CuCl2 – KCl – LaCl3, нанесенные на алюмосиликат.
- Механизмы реакции, предложенные с учетом имеющихся и полученных данных о состоянии меди и лантана на поверхности носителя в ходе процесса и результатов кинетического исследования.
- Содержательные кинетические модели, адекватно описывающие экспе
риментальные данные.
- Принципиальная технологическая схема промышленной установки
процесса ОХМ с последующим пиролизом хлористого метила в алкены.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на XIV Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии-2012" (21–25 мая 2012 г., Тула-Ясная Поляна-Куликово Поле), V молодежной научно-технической конференции "Наукоемкие химические технологии-2013 " (1–2 ноября 2013, Москва), XV международной научной конференции "Наукоемкие химические технологии-2014" (22–26 сентября 2014 г., Звенигород), XVI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические тех-4
нологии» с элементами школы молодых ученых (10–15 октября 2016 г., Москва), III Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ-2017» (22–26 мая 2017 г., Нижний Новгород).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 5 статей в журналах, рекомендованных перечнем ВАК, 1 патент на изобретение и 5 докладов в виде тезисов в материалах конференций различного уровня.
Объем и структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, постановки задачи, методической части, обсуждения результатов, выводов, библиографии и приложения. Работа изложена на 196 страницах печатного текста и содержит 77 рисунков и 44 таблицы. Список цитируемой литературы включает 161 наименование.
Личный вклад соискателя
Соискатель участвовал в постановке задачи, готовил катализаторы, проводил все эксперименты по ОХМ и обрабатывал данные, в том числе рассчитывал материальный баланс процесса, выдвигал гипотезы различной степени сложности о механизме процесса ОХМ и проводил их дискриминацию. Соискателем проведены эксперименты для определения уноса меди с поверхности катализатора. Соискатель участвовал в обработке результатов спектральных и микроскопических исследований совместно с научным центром волоконной оптики РАН, г. Москва, в исследовании удельного объема пор и площади поверхности катализатора совместно с ассоциацией «Аспект», а также в составлении принципиальной технологической схемы процесса ОХМ с мощностью по этилену 100 тысяч тонн/год.
Пиролиз хлористого метила, полученного оксихлорированием метана (МХТО)
Как уже упоминалось ранее, процесс окислительного хлорирования метана разрабатывался вначале для утилизации хлористого водорода, получаемого в процессе прямого хлорирования метана, причем в качестве товарных продуктов выделяли только метиленхлорид и хлороформ, а весь хлористый метил возвращался в рецикл на дохлорирование. Товарный хлористый метил получали гидрохлорированием метанола.
Разрабатываемый нами каталитический способ переработки метана [63] также сбалансирован по хлору: хлористый водород, выделяющийся при каталитическом пиролизе хлористого метила до низших олефинов, используется для получения ХМ на стадии каталитического окислительного хлорирования метана.
На возможность использования метил гал о ген и да, в том числе ХМ, как альтернативного сырья для получения соединений парафинового ряда указывалось в ранних патентах по превращению метанола в углеводороды [64, 65] и в научных публикациях [66-68].
В одном из предлагаемых вариантов процесса получения углеводородов из метана [69] метилгалогенид, в том числе хлористый метил, предлагался как промежуточное соединение для получения метанола, который затем подвергался пиролизу с образованием соединений бензиновой фракции.
Химия процесса
Процесс МХТО состоит из двух основных технологических стадий: синтеза хлористого метила оксихлорированием метана и пиролиза ХМ в олефины.
Процесс ОХМ с преимущественным получением хлористого метила описывается следующей реакцией: СН4 + НС1 + 1/202 - СН3С1 + Н20 157 кДж/моль (1)
Сопутствующими побочными процессами являются реакции получения полихлорметанов (тепловой эффект каждой из реакций 144-153 кДж/моль):
СН3С1 + НС1 + Уг 02 - СН2С12 + Н20 (2)
СН2С12 + НС1 + Уг 02 - СИСЬ + Н20 (3)
СИСЬ + НС1 + Уг 02 - СС14 + Н20 (4)
Оксихлорирование метана в хлористый метил сопровождается также побочными реакциями глубокого окисления метана и хлорметана с образованием оксидов углерода:
СН4 + 3/2 02 - СО + 2Н20 + 519,6 кДж/моль (5)
СН4 + 2 02 - С02 + 2 Н20 + 803,0 кДж/моль (6)
СН3С1 + 02 - СО + Н20 + НС1 (7)
СН3С1 +3/2 02 - С02 + Н20 + НС1 (8)
Пиролиз ХМ описывается следующей реакцией:
СН3С1 - С2Н4 + С3Н6 + С4Н8 + другие УВ + n НС1 - 10-70 кДж/моль;
Кроме того в процессе пиролиза протекает закоксовывание катализатора [27]:
СН3С1 - С + Н2 +НС1 - 10,3 кДж/моль
Таким образом, если хлористый водород, образующийся на стадии пиролиза, возвращать на стадию окислительного хлорирования метана, то получится сбалансированный по хлору процесс.
Основными катализаторами процесса пиролиза ХМ являются цеолиты SAPO-34 и SAPO-18 [27].
Учеными института химической биоинженерии в Цюрихе [70] предложен катализатор, содержащий церий, который показал высокую активность и селективность. Его успех в катализе пиролиза ХМ связывают с его уникальными восстановительными и структурными свойствами [71]. По-видимому, присутствие Се02 в комбинации с благородными металлами (например, Pt и Rh) и другими оксидами (например А12Оз) приводит к улучшению активности и продолжительности срока службы [72].
Технология пиролиза хлористого метила
Научно-исследовательский центр Pittsburgh Energy Technology Center (PETC) предложил использовать двухстадийный процесс для превращения метана в жидкое топливо [73]. Процесс основывается на окислительном хлорировании метана с получением хлористого метила, который затем подвергается каталитическому пиролизу с образованием углеводородов бензинового ряда:
СН4 + НС1 + 1/2о2 - СН3С1 + н2о
CH3Cl - n(-CH2-) + nHCl
Результаты исследования пиролиза хлористого метила с получением углеводородов бензиновой фракции на модифицированных цеолитах типа ZSM-5 легли в основу создания технологии этого процесса [68]. Сочетание оксихлорирования метана и каталитического пиролиза хлористого метила позволило разработать технологию промышленного способа переработки метана в жидкое топливо через промежуточное образование хлористого метила.
Выполненные НИИЦ «Синтез» исследования [74,75] процесса пиролиза хлористого метила на катализаторе SAPO-34 позволили выбрать условия для получения максимальной конверсии ХМ в низшие олефины.
В качестве продуктов реакции, в зависимости от температуры, выделяют: этилен, метановую и пропен-пропановую, бутан-бутиленовую и бензиновую (С5+) фракции (рисунок 6). Показатели процесса: конверсия ХМ за один проход 70 - 80%, селективность по низшим олефинам 80-85%, селективность по этилену 45 - 50%, селективность по пропилену не менее 35—40%.
Блок-схема процесса получения низших олефинов из хлористого метила представлена на рисунке 7.
Полученный из природного газа хлористый метил подается в реактор каталитического превращения хлористого метила в легкие олефины. Процесс проводится в псевдоожиженном слое силикоалюмофосфатного катализатора SAPO-34 при давлении 0,3 МПа и температуре 425-450С. Тепловой эффект реакции очень незначительный. Кинетика процесса каталитического пиролиза хлористого метила изучена в работе [77],
Предложена схема сбалансированного по хлору процесса получения низших олефинов из природного газа через получение и пиролиз хлористого метила. На первом этапе побочно образующиеся при оксихлорировании метана ди-, три- и тетрахлорметаны отправлялись вместе с хлорметилом на пиролиз, а образующийся при этом хлористый водород возвращался на стадию оксихлорирования [78].
Для поддержания постоянной активности катализатора служит регенератор, куда постоянно ссыпается часть закоксованного катализатора, и в котором отложившиеся на поверхности катализатора углеродистые отложения выжигаются воздухом. Регенерированный катализатор постоянно возвращается в реактор.
Влияние на процесс ОХМ состава исходной смеси: содержания кислорода, хлористого водорода, метана
Из массива полученных нами экспериментальных данных были отобраны опыты, результаты которых отражают зависимость показателей процесса ОХМ от состава исходной газовой смеси. Данные сгруппированы в таблице 4.3 таким образом, что каждая из групп является однофакторной: то есть все основные параметры, за исключением состава реакционной смеси, одинаковы для группы экспериментов.
Исходя из представленных данных в таблице 4.3 и на рисунках 26-29, можно сделать вывод, что увеличение доли метана в исходной смеси, независимо от давления в реакторе (рисунки 28 и 29), повышает селективность образования хлористого метила, и, соответственно снижает селективность образования продуктов горения и полихлорметанов.
Это можно объяснить тем, что при большом избытке метана вероятность его окислительного хлорирования оказывается гораздо выше, чем окислительного хлорирования ХМ и тем более, полихлорметанов. Данные результаты подтверждают предположение о том, что образование хлорметанов происходит не параллельно, а последовательно.
Еще одним подтверждением последовательного механизма образования полихлорметанов является то, что при уменьшении времени контакта увеличивается селективность целевой реакции, поскольку времени становится недостаточно для протекания всей цепочки окислительного хлорирования от ХМ до ЧХУ. Так, при сравнении показателей I и III группы опытов в таблице 4.3, для которых время контакта равно 1,8 с, с показателями П-й группы (время контакта 0,3 с) видно, что селективность образования ХМ на 5-10% выше при меньшем времени контакта, горение уменьшается в 4-6 раз, а производительность катализатора возрастает в 1,5-2 раза. Более подробно влияние времени контакта будет обсуждаться в соответствующем разделе.
На рисунках 30-32 представлены зависимости основных показателей процесса ОХМ от содержания кислорода, хлористого водорода и метана в исходной смеси. Из графиков на рисунках 30 и 31 и таблицы 4.3 следует, что при увеличении содержания хлористого водорода, несмотря на выгодное снижение степени горения, происходит увеличение образования полихлорметанов. Похожую ситуацию можно отметить в случае с кислородом: при увеличении доли кислорода в исходной смеси выше стехиометрического соотношения с хлористым водородом (1:2, соответственно) резко возрастает степень горения и снижается селективность образования ХМ. Таким образом, целесообразно проводить процесс ОХМ при стехиометрическом соотношении кислорода и хлористого водорода, а повышать производительность процесса за счет увеличения доли метана в исходной смеси, что, как показано на рисунке 30, приводит к увеличению селективности целевой реакции.
Стоит отметить, что слишком большой избыток метана приведет к следующим технологическим сложностям: необходимость большого рецикла реакционной смеси, сильное разбавление продуктов, что усложнит систему выделения ХМ.
Исходя из вышесказанного, рекомендуемым соотношением исходных реагентов N2:CH4:HC1:02 является 5:13,5:1:0,5.
Изучение фазового состава катализатора методом порошковой рентгеновской дифракции
Определение фазового состава катализатора поможет уточнить поведение солей на поверхности носителя, что может способствовать улучшению технологии процесса ОХМ.
Нами совместно с Л.Д. Исхаковой, Р.П. Ермаковым и В.В. Колташевым (Научный центр волоконной оптики РАН, Москва) [147] был проведен анализ четырех образцов: основы «Ground» (алюмосиликат), исходного свежеприготовленного катализатора (образец №1-1) и образцов после трёх (образец №1-2) и семнадцати (образец №2) часов использования.
Носитель катализатора АПК (алюмосиликат, на рисунке 47 обозначение "Ground"), на который наносили компоненты катализатора, представлял собой мелкодисперсный порошок- смесь двух фаз - кварца и корунда - с удельной площадью поверхности 10-К27 м /г. Дифрактограммы этого носителя содержат несколько слабых, не принадлежащих этим двум фазам линий, которые можно отнести либо к кианиту Al2Si05j образующемуся в результате взаимодействия оксидов алюминия и кремния, либо к фазе диоксида кремния с цеолитной структурой. Однозначная идентификация примесных фаз затруднена из-за их небольшого содержания. В образцах Ground, и в образцах свежеприготовленного катализатора (обр. 1-1: Си2+ - 1.5 % масс, КС1 - 2.5% масс, LaCl3 - 1.0% масс.) и в отработанном катализаторе того же состава после 5 часов работы (образец 1-2:) и после 30 часов работы (образец 2) преобладающие размеры кристаллитов фаз кварца и корунда составляют 70 нм и 50 нм, 40 и 30 нм, 20нм, 100 нм и 200 нм соответственно (рисунок 48). Таким образом, по-видимому, при длительном использовании катализатора дисперсность его основы уменьшается, и основа становится более «спечённой». Катализаторы, используемые для аналогичных процессов [150, 151], имели меньшие размеры кристаллитов.
Из сравнения микрофотографий всех образцов в Z-контрасте видно, что хлориды распределяются неравномерно по поверхности основы катализатора, образуя агломераты с повышенным содержанием хлоридов (светлые участки на рисунке 49). Из сравнения изображений образцов 1-2 и 2 можно сделать вывод, что количество агломератов возрастает с увеличением времени работы катализатора. В агломератах атомная концентрация меди и калия может достигать 10-20%. Элементный анализ показывает, что основным компонентом большинства агломератов является хлорид меди. Агломераты, обогащенные хлоридом лантана, встречаются редко, и этот компонент более равномерно распределён в катализаторе. Это согласуется с выводом работы [150] о том, что в катализаторе СиСЬ - КС1 - LaCb наиболее подвижным компонентом является хлорид меди. Хлоридные компоненты распределены по поверхности катализатора очень тонким слоем, а их микроструктура позволяет предположить, что среди образующих их частиц присутствуют рентгеноаморфные фазы.
Карты распределения элементов для всех трёх образцов имеют сходный характер, который показан на примере образца 1-2 (рисунок 50). Из сравнения карт распределения элементов К, Си, La и О видно, что калий концентрируется в тех же микрообластях, что и медь с лантаном. Это может быть связано с образованием двойных хлоридов, таких как КСпСЬ, K2C11CI3 ИЛИ K2C11CI4. О возможности образования фаз состава СиКхСІ2+хсообщалось в работе [152].
Следует отметить, что элементный анализ проводился не на полированных образцах, что необходимо для точного количественного определения, а на порошках с неровной поверхностью. Кроме того, размер пятна, с которого производится анализ, составляет микрон при глубине проникновения пучка в несколько микронов. Из-за этого на исследуемых образцах с малым размером кристаллитов в анализируемую область могут попадать несколько фаз.
Выборочные результаты элементного анализа областей с максимальной концентрацией хлоридных фаз представлены на рисунке 51 и в таблице 5.4. Как видно из таблицы 5.4., в соответствии с соотношениями [Си]/[К] в образцах присутствуют как двойные хлориды (КСиСІз, K2C11CI3 или K2C11CI4), так и индивидуальные соединения меди. В соответствии с соотношением [C1]/[La] вероятной формой нахождения лантана на поверхности является его хлорид или оксохлорид.
Поскольку выделить из образцов медь- и лантансодержашие фазы в индивидуальном состоянии не удалось, для выводов об их составе был привлечён рентгенофазовый анализ.
Идентификация фаз на поверхности катализатора методом РФА представляет собой трудную задачу из-за их малого содержания, возможного выделения в виде рентгеноаморфных фаз или наночастиц с размерами порядка 2 нм, а также из-за образования на поверхности новых фаз, для которых отсутствуют рентгеновские данные. Рентгенограммы исследованных образцов в сравнении с рентгенограммой основы катализатора показаны на рисунке 48. Из анализа рентгенограмм исследованных образцов и носителя катализатора следует, что основными являются фазы основы - корунд и кварц. Состав примесных фаз, которыми являются хлориды, различен.
Поскольку содержание хлоридов в катализаторе мало, однозначная идентификация кристаллических фаз не всегда возможна. В частности, из-за малого содержания хлорида лантана ни в одном из образцов не зафиксированы рефлексы, соответствующие лантан-содержащим фазам. По данным [139] в катализаторе CuCb-KCI-LaCb помимо ЬаСЬ,образуются оксихлориды лантана.
В исходном катализаторе (образец 1-1) помимо кварца, корунда и незначительного количества кристаллического хлорида калия присутствует фаза, наиболее сильный рефлекс которой проявляется при d = 5.45А. В этой области наиболее сильный рефлекс на рентгенограмме проявляется у двух содержащих медь фаз. Ими являются СиОг НгО и K2CUCL4-2H2O. Наиболее вероятным является присутствие обеих этих фаз.
В пользу этого вывода свидетельствуют как результаты элементного анализа образца, так и сравнительные расчёты фазового состава образца в программе TOP AS. В образце 1-2 помимо корунда, кварца наиболее вероятными примесными фазами являются K CuCl H O и паратакамит СІІ2С1(ОН)3. В образце 2 медьсодержащие фазы представляют собой в основном гидрохлорид состава СизСи(ОН)2 (рисунок 52). Возможно также присутствие паратакамита Сіі2С1(ОН)з, образование которого в процессе катализа отмечалось ранее Роуко в [150], а также безводного двойного хлорида К2С11СІ4.
Следствием из сказанного в п.п. 5.1 - 5.3. является то, что при проведении процесса ОХМ в промышленности необходимо использовать катализатор зерном не более 5 мм для того, чтобы избежать повышенного уноса солей и степени горения, а также дополнительного крошения и спекания зерен. Необходимо к тому же осуществить возврат унесенных солей - преимущественно хлорида меди (II), как определено в п. 5.3. - в реактор, что также будет способствовать съему тепла реакции за счет нагрева входящего раствора, и предусмотреть процедуры облегченной загрузки и выгрузки катализатора.
Описание технологической схемы промышленной установки
Представленная технологическая схема защищена патентом РФ 2522575 [157]. Поступающий на предприятие природный газ содержит небольшое количество соединений серы и гомологов метана. Гомологи метана при окислительном хлорировании будут превращаться в хлорпроизводные различной степени хлорирования. Поэтому производится очистка метана от гомологов методом их деструктивного гидрирования до метана. Очистка от соединений серы также необходима, так как они отравляют никель-хромовый катализатор гидрирования. Альтернативой является выделение гомологов и их переработка в низшие олефины с более высоким выходом, чем из метана.
Природный газ смешивается с рециклом метана из системы ректификации и водородом, после чего подогревается в теплообменнике поз. Т-1 до температуры начала реакции (250-270 С) и подается в реактор поз. Р-1 для очистки от соединений серы и гомологов метана.
Учитывая небольшое содержание примесей в природном газе и соответственно небольшой суммарный тепловой эффект реакций гидрирования примесей (разогрев исходной смеси составит около 40С), процесс предложено проводить в одноступенчатом адиабатическом реакторе емкостного типа. Очищенный метан подается на стадию окислительного хлорирования метана.
Наиболее перспективным методом очистки метана от его гомологов является метод отделения их с помощью специальных высокопроницаемых мембран на основе аддитивных полинорборненов [158].
Процесс ОХМ проводится в избытке метана. Это обусловлено следующими причинами:
с целью увеличения выхода хлористого метила, уменьшив образование других хлорметанов (метиленхлорида, хлороформа и ЧХУ),
для осуществления процесса в четырехступенчатом адиабатическом реакторе поз. Р-2, в котором избыток метана служит для съема большей части тепла реакции,
для предотвращения в реакторе взрывоопасной смеси метана и кислорода.
На схеме предусмотрен рецикл непрореагировавшего метана при его конверсии не менее 80% на поданное количество.
Катализатором служит смесь хлоридов меди, калия и лантана, нанесенная методом пропитки из водного раствора на пористый носитель с удельной площадью поверхности 2 -К30 м2/г. Рекомендуемый состав катализатора, %масс: СиС12 -4 -6, КС1 - 2,5, LaCl3 - 1,0. Для увеличения стабильности и длительности работы катализатора [146] на каждую полку первую половину слоя по ходу газа загружают катализатором, содержащим лантан, который отличается более высокой активностью и меньшей температурой начала реакции, но меньшей стабильностью из-за улетучивания хлоридов меди. Вторая верхняя половина слоя катализатора не содержит активирующую добавку хлорида лантана, но более стабильно работает при более высокой температуре на выходе из слоя.
Температура на входе в реактор 300-320 С регулируется подогревом смеси циркуляционного газа с хлористым водородом в пусковом поз. Т-3 и рекуперативном поз. Т-2 теплообменниках. Количество реакционного газа на обогрев регулируется байпасом. Температура на входе во II, III и IV слои катализатора регулируется впрыском 10-15 % соляной кислоты. С помощью этого приема в реактор возвращается непрореагировавший хлористый водород, чем достигается полное его использование. Одновременно с НС1 в реактор возвращаются хлориды меди, унесенные с катализатора [146], а также пары воды, которые способствуют протеканию реакции ОХМ (см. главу 6).
Температура на выходе из каждого слоя катализатора 400-420 С регулируется подачей кислорода на каждую ступень. Низкая концентрация кислорода уменьшает образование оксидов углерода, а срабатывание кислорода в слое катализатора не дает возможности превышения заданной температуры, которое может уменьшить срок службы катализатора из-за улетучивания хлоридов меди. Давление в реакторе 0,6-0,9 МПа было выбрано на основании проведенных экспериментальных исследований, с целью увеличения производительности процесса и соответственно уменьшения габаритов и металлоемкости аппаратов.
Реакционный газ оксихлорирования метана через рекуперативный теплообменник поз. Т-2 поступает в конденсационно-отпарную колонну поз. К-1, в которой происходит одновременно конденсация соляной кислоты из реакционного газа и ее ректификация с целью отгонки реакционной воды. При этом для ректификации используется тепло конденсации воды из реакционного газа и растворения в ней непрореагировавшего хлористого водорода. В кубе колонны поз. К-1 собирается слабая соляная кислота, по концентрации ниже азеотропа, и направляется в рецикл в реактор оксихлорирования метана.
В дефлегматоре колонны поз. Т-5 конденсируется чистая вода, которая после отпарки или отгонки растворенных хлорметанов может использоваться как обессоленная вода, например, для получения пара. Дополнительная конденсация воды из реакционного газа производится в холодильнике поз. Т-6, охлаждаемом оборотной водой.
Отмытый от хлористого водорода газ компримируется до давления 3 МПа компрессором поз. Н-1 с целью облегчения удаления из реакционного газа воды обычным охлаждением оборотной водой в теплообменнике поз. Т-7, а затем максимальной конденсации хлористого метила обычным охлаждением рассолом 0С в теплообменнике поз. Т-8. При этом конденсируется небольшое количество метиленхлорида, который разделяется с водой во флорентине поз. Е-1.
Далее реакционный газ охлаждается в теплообменниках поз. Т-9 до температуры минус 35-40С для конденсации основной части хлористого метила (более 80 %). При этом остатки влаги будут вымораживаться на теплообменной поверхности. Поэтому периодически теплообменники поз. Т-9 необходимо ставить на оттаивание влаги, и переходить на резервные теплообменники поз. Т-9. Оттаивание можно осуществлять циркуляционным газом, подогретым паром и направляемым далее на оксихлорирование метана. Отделение сконденсированных хлорорганических соединений от воды производится во флорентине поз. Е-2.
Реакционный газ подается далее на извлечение остатков хлористого метила с помощью абсорбции захоложенным ЧХУ в абсорбционной колонне поз. К-2. Очищенный от хлористого метила реакционный газ возвращается в рецикл на окислительное хлорирование метана. Часть реакционного газа сдувается для вывода инертных газов (N2, СО, С02). Поскольку в сдувке содержится около 70 % метана, она может использоваться как энергоноситель для получения пара и электроэнергии, применяемых для разделения продуктов процесса, а также воздуха на кислород и азот.
ЧХУ из куба колонны поз. К-2 подается в десорбционную колонну поз. К-3, где из него отгоняется растворенный хлористый метил. Давление в колонне снижено до 0,9 МПа для уменьшения температуры в кубе во избежание осмолення. Регенерированный ЧХУ насосом поз. Н-3 через рекуперативный теплообменник поз. Т-11 и холодильник поз. Т-10 подается на верхнюю тарелку абсорбера поз. К-2.
Хлорорганические соединения из флорентинов поз. Е-1 и Е-2 и непрореагировавшие хлорорганические соединения со стадии гидрирования из колонны поз. К-6 вместе с десорбированным хлористым метилом из колонны поз. К-3 поступают в колонну поз. К-4 для отгонки растворенных газов. Растворенные газы с верха колонны поз. К-4 присоединяются к циркуляционному газу, подаваемому на оксихлорирование.
Из куба колонны поз. К-4 хлорорганические соединения поступают в колонну поз. К-5, где сверху отбирается хлористый метил и хлористый этил, подаваемые на пиролиз, а снизу, в основном, метиленхлорид, а также хлороформ и другие хлорорганические соединения. Для выделения этих веществ в качестве товарных продуктов требуется громоздкая система разделения и очистки. Кроме этого, сбыт этих продуктов затруднен. Поэтому решено превращать эти побочные продукты с помощью гидрирования в исходное сырье: метан, хлористый водород и хлористый метил и присоединять их к основному потоку реакционного газа пиролиза хлористого метила, поступающего на систему разделения. В качестве тяжелой фракции узла гидрирования выводится хлористый метил и непрореагировавшие хлорорганические соединения, объединяемые с хлористым метилом и хлорорганическими соединениями, полученными оксихлорированием метана.
Выделенный в колонне поз. К-5 хлористый метил вместе с небольшим количеством хлористого этила смешивается с рециклом хлористого метила, выделенным на стадии пиролиза ХМ, нагревается в теплообменниках и подается в реактор каталитического превращения хлористого метила в легкие олефины (на схеме обозначено блоком «Пиролиз метилхлорида»). Процесс проводится в псевдоожиженном слое катализатора пиролиза хлористого метила при давлении 0,3 МПа и температуре 425 С.
Реакционный газ конверсии хлористого метила смешивается с низкокипящими газами от процесса гидрирования и направляется на стадию разделения продуктов: этилена, пропилена, фракции С4 и С5.