Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Основные закономерности фазовых равновесий и методы разделения многокомпонентных многофазных смесей 11
1.1. Правило фаз Гиббса 11
1.2. Локальные закономерности структур диаграмм расслаивания 17
1.3. Нелокальные закономерности диаграмм многофазных систем 22
1.4. Основные приемы и специальные методы разделения многофазных многокомпонентных смесей 27
1.5. Постановка задачи исследования 37
1.6. Выбор методов и объектов исследования 38
ГЛАВА 2. Исследование эволюции области трехфазного расслаивания и возможностей разделения смеси изопрен –триметилэтилен – ацетонитрил – вода 40
2.1. Математическое моделирование фазовых равновесий в системе изопрен – триметилэтилен – ацетонитрил – вода 40
2.2. Исследование эволюции области трехфазного расслаивания в системе изопрен – триметилэтилен – ацетонитрил – вода 45
2.3. Разработка подхода и алгоритма исследования области равновесия трех жидких фаз в концентрационном тетраэдре 53
2.4. Термодинамико-топологический анализ диаграммы фазового равновесия и синтез принципиальных технологических схем разделения смеси изопрен – триметилэтилен – ацетонитрил – вода 59
2.5. Модельные системы 63
ГЛАВА 3. Взаимосвязь структуры схем разделения со структурой фазовой диаграммы четырехкомпонентных систем 75
3.1. Математическое моделирование фазовых равновесий в четырехкомпонентных системах 76
3.2. Термодинамико-топологический анализ структур фазовых диаграмм и синтез принципиальных технологических схем разделения смесей 81
3.2.1. Система н – гексан – циклогексан – фурфурол - вода 83
3.2.1. Системы н-гептан (н-октан) – циклогексан – фурфурол – вода 85
3.3. Расчет материальных балансов и оценка энергозатрат на разделение 87
3.3.1. Система н-гексан – циклогексан – фурфурол – вода 87
3.3.2. Системы н-гептан (н-октан) – циклогексан – фурфурол – вода 95
ГЛАВА 4. Особенности регенерации одноатомных спиртов с2-с4 из водной смеси 105
4.1. Математическое моделирование фазовых равновесий в системе этанол – пропанол – бутанол – вода 105
4.2. Термодинамико-топологический анализ диаграммы фазового равновесия системы и синтез принципиальных технологических схем разделения смеси этанол – пропанол – бутанол – вода
Выводы 133
Список сокращений и условных обозначений 135
Список использованной литературы 137
- Нелокальные закономерности диаграмм многофазных систем
- Исследование эволюции области трехфазного расслаивания в системе изопрен – триметилэтилен – ацетонитрил – вода
- Термодинамико-топологический анализ структур фазовых диаграмм и синтез принципиальных технологических схем разделения смесей
- Термодинамико-топологический анализ диаграммы фазового равновесия системы и синтез принципиальных технологических схем разделения смеси этанол – пропанол – бутанол – вода
Введение к работе
Актуальность работы
Как известно, основным термодинамическим ограничением, накладываемым
на процесс ректификационного разделения жидких смесей, является азеотропия.
Разделение таких смесей возможно в комплексах, сочетающих на разных этапах
ректификацию и самопроизвольное расслаивание. Использование явления
расслаивания в ряде случаев позволяет упростить технологическую схему,
снизить капитальные и энергетические затраты на разделение. При этом
принципиальным является взаимное расположение в структуре диаграммы
фазового равновесия симплексов расслаивания различной размерности и
сепаратрических многообразий, что обеспечивает реализацию принципа
перераспределения полей концентраций (ПППК) между областями
ректификации. Явление расслаивания используется и при разделении
гомоазеотропных смесей, когда в систему вводится специально подобранное
вещество, приводящее к образованию гетероазеотропа с минимальной
температурой кипения (гетероазеотропная ректификация). В литературе эти
приемы обсуждаются в основном на примерах разделения бинарных и тройных
смесей. В то же время в технологиях органических веществ в большинстве
случаев встречаются многокомпонентные многофазные системы и
совершенствование методов их разделения является актуальной задачей.
Целью диссертационного исследования является выявление особенностей
ректификационного разделения смесей органических веществ,
характеризующихся ограниченной взаимной растворимостью, на основе
особенностей формирования структур диаграмм фазовых равновесий
многокомпонентных многофазных систем.
Для достижения поставленной цели требуется решить ряд задач:
1. Проанализировать научно-техническую информацию, посвященную
исследованию структур фазовых диаграмм многокомпонентных смесей и
способов их разделения.
2. На основе экспериментальных данных получить математическую модель,
описывающую равновесие жидкость-пар и равновесия разного числа жидких фаз
в четырехкомпонентных системах.
3. Разработать методику и алгоритм исследования эволюции области
равновесия трех жидких фаз в концентрационном симплексе четырех-
компонентных систем.
4. Установить влияние структуры фазовой диаграммы (взаимное
расположение сепаратрис и областей двух- и трехфазного расслаивания) на
структуру схемы, базирующейся на сочетании ректификации и расслаивания.
5. Провести расчет материальных балансов, подбор режимных параметров
работы колонн, энергетическую оценку схем разделения четырехкомпонентных
смесей.
6. Исследовать возможности гетероазеотропной ректификации и разработать
рекомендации по выбору разделяющих агентов.
Работа выполнялась в рамках грантов РФФИ № 14-03-00523, РНФ № 16-19-10632 и государственного задания Минобрнауки РФ № 2014/114 (код проекта 2065).
Научная новизна
1. Предложен новый подход и алгоритм исследования области равновесия
трех жидких фаз в концентрационном тетраэдре, основанные на формуле
топологического инварианта области расслаивания и математического понятия
центроид.
-
В вычислительном эксперименте для восьми систем разных классов (4.5.2.0, 4.3.0.0, 4.4.1.0, 4.6.4.1) подтверждены два вида эволюции, приводящие к формированию в тетраэдре: 1) закрытой трехфазной области с переходом ее через критическую ноду в двухфазную; 2) открытой трехфазной области, которая выходит на различные тройные составляющие тетраэдра.
-
Впервые на основе термодинамико-геометрического анализа фазовых диаграмм показано влияние взаимного расположения сепаратрических многообразий и областей расслаивания в концентрационном тетраэдре на возможность разделения четырехкомпонентных смесей (при приемлемых технологических параметрах: эффективность колонны; соотношение количеств продуктовых потоков D/W; флегмовые числа, суммарные энергозатраты).
4. Выявлены новые структуры принципиальных схем разделения («комплекс
в комплексе»), которые представляют комбинацию двух комплексов, жестко
связанных особенностями равновесия двух или трех жидких фаз.
Практическая значимость
1. Полученные параметры уравнения NRTL, удовлетворительно
описывающие фазовые равновесия разного вида, результаты математического
моделирования фазового поведения четырехкомпонентных систем и статические
параметры работы колонн предложенных схем разделения смесей, имеющих в
том числе промышленное значение, могут быть использованы на этапе НИОКР
при модернизации действующих производств и разработки новых технологий
разделения.
-
При разделении четырехкомпонентных смесей н-алкан – циклогексан – фурфурол – вода, один из компонентов которых принадлежит гомологическому ряду (н-гексан, н-гептан, н-октан), показана энергетическая эффективность схем с предварительным расслаиванием исходной смеси. Выигрыш в случае октановой системы (эквимолярная смесь) по сравнению с применением первого заданного разделения на первой стадии составляет более 25%.
-
Предложено использовать линейное соотношение концентрации н-алкана и циклогексана в углеводородном слое, что позволяет корректно связать данные равновесия жидкость-жидкость-жидкость с условиями балансовой задачи при разделении смесей разного состава. Тем самым подтверждена практическая значимость исследования эволюции трехфазного расслаивания.
4. Даны практические рекомендации по выбору разделяющего агента в
процессе обезвоживания спиртов гетероазеотропной ректификацией,
базирующиеся на величинах коэффициента извлечения воды из водного слоя и
коэффициента распределения воды в равновесных слоях, которые, в свою
очередь, определяют соотношение продуктовых отборов в ректификационных
колоннах. Выбор осуществлен из 20 веществ разных классов (алканы, алкены,
циклоалканы, арены).
5. Предложена принципиальная технологическая схема разделения водной
смеси одноатомных спиртов (этанол, пропанол, бутанол), включающая комплекс
гетероазеотропной ректификации с бензолом и комплекс экстрактивной
ректификации с этиленгликолем. Определены статические параметры работы
колонн.
Объекты исследования
- четырехкомпонентные модельные и реальные системы, содержащие
области двух- и трехфазного расслаивания открытого и закрытых типов;
- схемы разделения, включающие разное число ректификационных колонн и
флорентийских сосудов. В колоннах реализуются четкие заданные разделения,
которым отвечают минимальные количества рецикловых потоков.
Методы исследования
В качестве методов исследования выбраны термодинамико-топологический и термодинамико-геометрический анализы структур диаграмм фазового равновесия четырехкомпонентных систем. Математическое моделирование фазовых равновесий (жидкость-пар, жидкость-жидкость), а также расчет процесса ректификации выполнены с использованием уравнения NRTL в специализированном программном комплексе. Для оценки параметров уравнения NRTL и адекватности математической модели использован обширный массив экспериментальных данных, представленных в литературе и прежде всего в работах кафедры ХТООС МИТХТ. Относительные ошибки описания азеотропных характеристик не превышали 3%, а составов равновесных жидких слоев – 7 %. Расчет материальных балансов схем разделения смесей заданного состава производился с использованием метода балансовых симплексов.
Положения, выносимые на защиту
Подход и алгоритм исследования эволюции области трехфазного расслаивания.
Закономерности влияния взаимного расположения областей расслаивания и сепаратрических многообразий на структуру схем разделения и их энергоемкость.
Подход к расчету материальных балансов схем разделения четырехкомпо-нентных смесей, характеризующихся наличием области трехфазного расслаивания открытого типа.
Практические рекомендации по выбору разделяющего агента для обезвоживания спиртов (этанол, пропанол) гетероазеотропной ректификацией.
Апробация работы
Материалы диссертации докладывались на Международных научно-
технических конференциях «Наукоемкие химические технологии» (Москва-2013,
Звенигород-2014, Москва-2016); XX Международной конференции по
химической термодинамике в России (Нижний Новгород, 2015); V
Международной конференции-школы по химической технологии (Волгоград,
2016), Всероссийской научно-практической конференции «Теоретические и
практические аспекты разработки инновационных ресурсосберегающих
технологий разделения жидких смесей» (Барнаул, 2016).
Публикации. Автором опубликовано 10 работ, в том числе: 2 статьи в журналах, включенных в глобальные индексы цитирования Scopus и Web of Science; 2 – в журналах, включенных в базу РИНЦ; 6 – тезисов научных конференций.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, библиографии, насчитывающей 185 наименований, и 4 приложений. Работа изложена на 185 страницах, включает 40 рисунков, 62 таблицы.
Нелокальные закономерности диаграмм многофазных систем
В дальнейшем будут рассмотрены особенности многокомпонентных многофазных химически инертных систем, для которых справедливо правило фаз Гиббса (1.1).
Теория явления растворимости различных веществ друг в друге рассматривалась в работах [9-14]. В основе этих учений лежит изучение взаимодействия между молекулами. Гильдебрантом и Скоттом [9] вопрос о растворимо сти неэлектролитов рассмотрен с точки зрения отклонения от регулярности. Ими обсуждены различные «химические» и «физические» теории, учитывающие взаимодействия, которые, подобно водородной связи, ответственны за крайние отклонения от регулярности. В работе [10] вопрос о растворимости рассматривается с использованием классификации Ювелла, Харрисона и Берга, в основу которой положена способность органических соединений к образованию водородных связей.
В работе [14] на основе экспериментальных данных исследовались механизмы образования равновесия трех жидких фаз в 28 как водно-органических, так и неводных тройных систем, из которых: в 26 наблюдалось формирование равновесия трех жидких фаз с участием критической фазы, а двух системах (вода – нафталин – нитрометан и вода – нафталин – нонанол) треугольник равновесия трех жидких фаз образуется в результате контакта двух областей двухфазного равновесия. На рис. 1.2 приведены формы объема равновесия трех жидких фаз в четырехкомпонентных системах.
Разработаны принципы и составлена классификация [15], позволяющая описать 12 типов четырехкомпонентных систем с равновесием трех жидких фаз, причем экспериментально установлена принадлежность пяти четверных систем этим классам. В случае систем декан – 2-бутоксиэтанол – вода [16] и этиленгликоль – нитрометан – тетрахлорэтилен – гептан [17] получены данные о наличии замкнутого объема трехфазного равновесия, ограниченного двумя бинодальными нодами с разноименными критическими точками.
В работах [18, 19] методом локальных экстремумов исследована температурная деформация трехфазного объема четырехкомпонентной системы и определены координаты трикритической точки. Сазоновым [14] также приводятся результаты исследования равновесия четырех конденсированных фаз в четырехкомпонентных системах. Автор утверждает, что в концентрационном тетраэдре объем четырехфазного расслаивания представляет собой неправильную треугольную пирамиду, которая при изменении внешних условий (температура) также изменяется, причем трансформация может происходить как минимум по двум сценариям: через критическую фазу (три варианта схем такого изменения) или без участия критической фазы (рис. 1.3).
Схемы образования пирамиды равновесия четырех жидких фаз четверной системы с участием критической фазы [14]. В работе [20] предложен двухуровневый алгоритм предсказания и расчета трехфазного равновесия: на первом этапе проводится анализ стабильности, а на втором – процедура идентификации фаз и расчет парожидкостного равновесия. Несмотря на активную разработку термодинамических аспектов поведения расслаивающихся систем, единый термодинамический подход к предсказанию многофазного расслаивания в многокомпонентных системах до сих пор не разработан. Следует заметить, что этим вопросам посвящено большое число экспериментальных работ, накоплен материал по растворимости и фазовым равновесиям жидкость – жидкость (жидкость – жидкость – жидкость) в бинарных и многокомпонентных (трех- и четырехкомпонентных) системах [21-28], в том числе, содержащих полимеры [29-31] и твердые соли [32, 33].
В работе [34, результаты опубликованы в соавторстве с А. К. Фролковой] авторами исследована структура диаграммы фазового равновесия четырехком-понентной системы, включающей область равновесия трех жидких фаз. Проведен анализ эволюции трехфазного расслаивания внутри концентрационного тетраэдра, выявлена критическая нода, отвечающая переходу из трехфазной области в двухфазную. В работе [35] c использованием экспериментальных и расчетных методов исследовано фазовое равновесие в четырехкомпонентной системе вода – ацетонитрил – циклогексен – циклогексанон и ее бинарных и тройных составляющих. В работе [36] смоделирована эволюция биазеотропной системы (жидкость – жидкость – пар) метил-трет-бутиловый эфир – вода, в которой один из азеотропов является гетерогенным.
В работе [37] рассматривается эволюция областей расслаивания в системе вода - изопропанол - хлорид кальция. Показано наличие трех фаз жидкость – жидкость – твердая фаза. В отличие от хлорида кальция, хлорид магния (также рассмотренный в работе) расслаивания не вызывает. В работах [38, 39] также экспериментально исследовано расслаивание в системах, содержащих углеводороды, спирты, диоксан, воду.
Исследование эволюции области трехфазного расслаивания в системе изопрен – триметилэтилен – ацетонитрил – вода
Появление дополнительных степеней свободы требует задания концентраций других компонентов, что придает решению задачи некоторую неопределенность (произвольность).
В рамках поставленной задачи для получения исчерпывающей информации о границах области трехфазного расслаивания в концентрационном тетраэдре и ее трансформации в двухфазную область нами была разработана подпрограмма к специализированному программному комплексу (описание работы программы представлено в приложении 1). С ее помощью путем серии итерационных расчетов было просканировано все концентрационное пространство и обнаружена критическая нода, при которой составы равновесных углеводородного и ацетонитрильного слоев сходятся в одну точку (табл. 2.8).
На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что структура области расслаивания в четырехкомпонентной системе изопрен – триметилэтилен – ацетонитрил – вода формируется бинодальными кривыми составляющих И-АН-В и ТМЭ-АН-В, которые определяют области двухфазного расслаивания на соответствующих гранях тетраэдра; бинодалью открытого типа системы И-ТМЭ-В и областью трехфазного расслаивания в составляющей ТМЭ-АН-В, которая вырождается в двухфазную область (рис. 2.3). Характер эволюции области трехфазного расслаивания, смоделированный нами [34], совпадает с экспериментальными данными работы [2]. Таким образом, совокупность указанных выше процедур может быть применена для изучения четырехкомпонентных расслаивающихся систем с целью выявления эволюции области трехфазного расслаивания, что принципиально для реализации принципа перераспределения полей концентраций. Однако возникает определенная сложность в выделении критического брутто-состава перехода трехфазного расслаивания в двухфазное и обратного перехода.
С целью исключения этой неопределенности в дальнейшем предложен новый подход и алгоритм исследования закономерностей формирования трехфазной области [162, результаты опубликованы в соавторстве с А. К. Фролковой]. Условие принадлежности точки брутто-состава Х области расслаивания сохраняется. Из математики известно, что внутри любого треугольника имеется точка (центроид) [163], отвечающая пересечению трех медиан. Данное понятие использовано при определении состава и температуры кипения трикритической точки в системах бензол – этанол – вода – сульфат аммония, вода – ацетонит-рил – бензол – н-гексан и вода – этанол – н-бутанол – изооктан [25, 26, 33]. Проведение анализа составов равновесных слоев авторы осуществляли для точек, в которых количества этих слоев равны. При исследовании эволюции трехфазной координате точки центроида отвечает равенство количеств жидких слоев, т.е. = = .
Пусть имеется смесь i-j-k-l, в которой составляющая i-j-k характеризуется наличием области равновесия трех жидких фаз. Тогда алгоритм исследования эволюции трехфазного расслаивания сводится к представленному на рис. 2.4.
Примечание: а-г – виды эволюции области равновесия трех жидких фаз. Ввод исходных данных (шаг 1) предполагает задание на начальной итерации 0 брутто-состава Х0 (х0 .;x0;;x0/t) тройной смеси i-j-k, принадлежащего области равновесия трех жидких фаз (х0, = 0), при заданных значениях температуры и давления. После чего осуществляется моделирование фазового равновесия жидкость-жидкость-жидкость данной смеси (шаг 2) с последующим получением и сравнением составов равновесных слоев Х 0(х ОІ;х 0 .;х ок), Х"(х";-,х" .;х"к), х"(х";-,х" .;х"к) (шаги 3-5). При наличии экспериментальных данных о фазовом равновесии жидкость - жидкость - жидкость в тройной составляющей i-j-k можно опустить шаги 2-3. Поскольку на начальной итерации невозможно равенство составов слоев Х +Х" +Х " (шаги 4,5), то вычисляется координата центроида (шаг 6): хи=; х . + х" + х" х . + х" + х " хх . = ;х1к=.В дальнейшем требуется изменить состав 3 3 брутто-смеси X (итерация 1) добавлением первого компонента с определенным шагом (хи) к смеси, соответствующей центроиду, т.е. уменьшить содержание компонентов /, j, к на величину 1/3 шага. Таким образом, координата точки Х1 в первой итерации имеет следующий вид: xli= ; \J+\J+\J хи k+ k+ k хи хх = —; х1к=—— ——; хх t (шаг 7). В последующих итера 3 з з з циях подход аналогичен.
После этого осуществляется моделирование фазового равновесия жидкость - жидкость - жидкость четырехкомпонентной смеси i-j-k-l (шаг 8) с повторным получением (шаг 9) и анализом составов равновесных слоев х[,х[ ,х[" (шаги 10,11). Необходимо проверить, происходит ли обнуление одной (или двух) концентраций в равновесных слоях. Этим случаям отвечают: 1) выход области трехфазного расслаивания на другую тройную составляющую (рис. 2.4б); 2) вырождение трехфазной области в двухфазную на гранях или ребрах тетраэдра (рис. 2.4а). В случае выполнения этих условий действие алгоритма заканчивается.
Если такое условие не выполняется, необходимо вернуться на этап сравнения составов равновесных слоев (шаг 4). В случае отсутствия равенства произвести следующую итерацию. Выполнение условия Xz = Xz = Xz, где z – номер итерации, означает, что данный брутто-состав X z (xz,i ; xz, j ; xz,k ;xz,l ) отвечает так называемой трикритической точке [14] (рис. 2.4 в), в то время как выполнение равенства двух равновесных слоев Xz=Xz отвечает критической ноде перехода трехфазного расслаивания в двухфазное в тетраэдре (рис. 2.4 г). Действие алгоритма заканчивается, т.е. область трехфазного расслаивания вырождается в двухфазную область.
Термодинамико-топологический анализ структур фазовых диаграмм и синтез принципиальных технологических схем разделения смесей
Очередность выделения компонентов или фракций из многокомпонентной смеси заданного состава однозначно определяется структурой диаграммы фазового равновесия. Ранее в работах [2, 167] было изучено парожидкостное равновесие, равновесие жидкость-жидкость, растворимость в тройных составляющих рассматриваемых систем, а именно: н-гексан – фурфурол – вода, н-гептан – фурфурол – вода, н-октан – фурфурол – вода и циклогексан – фурфурол – вода. Установлено, что указанные тройные системы содержат помимо областей двухфазного расслаивания обширную область равновесия трех жидких фаз.
Как следует из справочной информации [2, 158], четырехкомпонентные системы характеризуются наличием азеотропов: - система н-гексан – циклогексан – фурфурол – вода содержит три бинарных гетероазеотропа; - системы н-гептан (н-октан) – циклогексан – фурфурол – вода содержат четыре бинарных и один тройной гетероазеотроп.
Анализ соотношения температур кипения азеотропов и чистых компонентов позволил определить типы особых точек, число областей дистилляции и выделить сепаратрические многообразия. Типы и индекс Пуанкаре всех особых точек исследуемых систем относительно развертки (границы тетраэдра) и объема концентрационного симплекса представлены в табл. 3.1. Алгебраическая сумма индексов особых точек относительно границы и тетраэдра равна 2 и 0, соответственно, что находится в полном соответствии с правилом азеотропии [159]. Отсутствие четырехкомпонентного азеотропа в системах проверено по методике, предложенной в работе [152]. Таблица 3.1. Проверка выполнения правила азеотропии относительно развертки тетраэдра и объема тетраэдра
Таким образом, можно сделать вывод, что структура фазовой диаграммы является термодинамически верной. На рис. 3.1 показаны граничные поверхности тетраэдров с расположением особых точек и областей расслаивания.
При моделировании равновесия жидкость – пар и жидкость – жидкость использовали параметры уравнения NRTL как содержащиеся в базе данных специализированного программного комплекса, так и оцененные нами по экспериментальным данным для составляющей н-гептан – фурфурол (табл. 3.2). Последнее связано с тем, что применение параметров, имеющихся в программном комплексе, удовлетворительно описывает равновесие жидкость-жидкость-жидкость в тройной системе н-гептан – фурфурол - вода, но не моделирует наличие реально существующих бинарного (н-гептан – фурфурол) и тройного гетеазеотропов (н-гептан – фурфурол - вода) [2]. С целью улучшения описания отдельно проведена оценка параметров уравнения NRTL по экспериментальным данным парожидкостного равновесия (ПЖР) для составляющей н-гептан – фурфурол. При моделировании с параметрами, оцененными по данным ПЖР, воспроизводится структура фазовой диаграммы системы н-гептан – фурфурол – вода (азеотропия, расслаивание).
Адекватность математической модели проверялась сравнением полученных расчетных данных по азеотропии и составам равновесных слоев со справочными экспериментальными данными (табл. 3.3, 3.4). Моделирование паро-жидкостного равновесия осуществлялось при давлении 101,3 кПа, а равновесия жидкость-жидкость-жидкость при 20 С.
Сравнение экспериментальных и расчетных данных по составам и температурам кипения бинарных и тройных азеотропов и взаимной растворимости компонентов системы систем н-гексан (н-гептан, н-октан) – расч.
Термодинамико-топологический анализ структур фазовых диаграмм и синтез принципиальных технологических схем разделения смесей Термодинамико-топологический анализ позволил выявить следующие особенности структур диаграмм парожидкостного равновесия четырехкомпо-нентных систем: - система н-гексан – циклогексан – фурфурол – вода имеет две области дистилляции, которые сформированы пучками дистилляционных линий, начинающихся в бинарном гетероазеотропе н-гексан – вода и заканчивающихся в точках чистых компонентов (вода, фурфурол); - системы н-гептан (н-октан) – циклогексан – фурфурол – вода имеют три области дистилляции, которые сформированы пучками дистилляционных линий, начинающихся в бинарном гетероазеотропе циклогексан – вода и заканчивающихся в точках чистых компонентов (н-гептан (н-октан), вода, фурфурол). Области дистилляции отделены друг от друга сепаратрическими многообразиями, структура которых приведена на рис. 3.2.
Структура фазовой диаграммы и сепаратрических многообразий четырехкомпонентных систем: а) н-гексан – циклогексан – фурфурол – вода, б) н-гептан (н-октан) – циклогексан – фурфурол – вода.
Примечание: I, II, III – области дистилляции; I-1, II-1, II-2, III-1, III-2 – подобласти ректификации (выделены по первому заданному разделению).
Таким образом, с использованием полученной математической модели фазового равновесия можно провести систематическое исследование различных вариантов схем разделения и подобрать рациональные режимы функционирования каждой из колонн. Ниже представлен синтез возможных схем разделения смесей разного состава. Наличие областей расслаивания, покрывающих практически весь концентрационной симплекс, позволяет использовать на разных стадиях отгонные колонны, что, по мнению авторов [168], снижает энергозатраты.
При разработке принципиальных схем было принято допущение об отборе в качестве продуктового потока органического слоя, образующего во флорентийском сосуде при расслаивании смесей н-гексан – вода и циклогексан – вода, поскольку его состав соответствует требованиям ТУ (табл. 3.5).
Анализ структуры фазовой диаграммы системы показал наличие двух областей дистилляции и четырех подобластей ректификации (рис. 3.2а), каждой из которых можно поставить в соответствие некоторый набор принципиальных схем разделения (в зависимости от состава исходной смеси F0). Схемы включают комплексы, основанные на сочетании ректификации и самопроизвольного расслаивания, а также отдельные колонны. На рис. 3.3 приведены структуры схем разделения исходных смесей, принадлежащих разным подобластям ректификации. Варианты схем различаются применением первого или второго заданного разделения в колоннах, а также использованием явления расслаивания на первом этапе разделения (табл. 3.6).
Термодинамико-топологический анализ диаграммы фазового равновесия системы и синтез принципиальных технологических схем разделения смеси этанол – пропанол – бутанол – вода
Таким образом, в комплексах ГАР обеих систем на энергозатраты оказывают влияния две антибатно меняющиеся величины: отбор дистиллата и флег-мовое число. Последнее объясняет наличие экстремума для разных разделяющих агентов. Для гетероазеотропной смеси этанол – вода с бензолом наблюдаются минимальные значения энергозатрат, а для системы пропанол – вода с циклогексаном максимальные.
На наш взгляд, доминирующим фактором, определяющим суммарные энергозатраты, является количество рецикловых потоков, поэтому предложенная нами методика позволяет на первом этапе выделить множество потенциально эффективных гетероазеотропобразующих агентов. Для окончательного отбора РА необходим расчет ректификации и оптимизация статических пара метров работы колонн.
Таким образом, применение гетероазеотропной ректификации с данными РА при разделении смеси пропанол-вода не может быть рекомендовано в качестве основного метода, т.к. колонны характеризуются большими значениями D/W. Для разделения азеотропной смеси пропанол - вода предложена экстрактивная ректификация с этиленгликолем в качестве разделяющего агента [180]. Выбор последнего осуществлен с использованием рекомендаций, предложенных авторами [181-183] и базирующихся на анализе концентрационных зависимостей избыточной энергии Гиббса в бинарных составляющих пропанол -этиленгликоль и вода - этиленгликоль (рис. 4.8а). Значения избыточной моляр-ной энергии Г иббса g , характеризующие неидеальность жидкой фазы, связаны с различным соотношением межмолекулярных взаимодействий одноименных и разноименных молекул и находят отражение в величинах коэффициентов активности компонентов: Аде = R Т {хііпуі + XjlnYj), где: х - состав жидкой фазы, мол. д.; R- универсальная газовая постоянная, равная 8,314 /моль. \(, - коэффициент активности компонента в жидкой фазе; Т - температура, К.
Избыточная энергия Гиббса (Дж/моль) растворов пропанола ( -П-П-) и воды (-ДД) с этиленгликолем (6) при 25 С (а) и диаграмма изолиний относительной летучести пропанола относительно воды в присутствии этиленгликоля при 101,3 кПа (б).
Моделирование парожидкостного равновесия с использованием уравнения локальных составов NRTL и построение линий постоянной относительной летучести (рис. 4.8б) подтвердили возможность использования этиленгликоля как разделяющего агента. В его присутствии увеличивается летучесть пропано-ла относительно воды.
Для четырехкомпонентной смеси эквимолярного состава, принадлежащей подобласти ректификации I-2, предложены схемы полного разделения смеси, включающие комплексы гетероазеотропной и экстрактивной ректификации (рис. 4.9). От схем с расслаиванием на разных стадиях смеси бутанол – вода (в кубе или дистилляте) мы отказались как от капиталоемких.
Принципиальные технологические схемы разделения смеси этанол (Э) – пропанол (П) – бутанол (Б) – вода (В) эквимолярного состава с использованием функциональных комплексов. K1-K7 – ректификационные колонны;Ф1 – флорентийский сосуд; дополнительные вещества – бензол (Бз), этиленгликоль (ЭГ) При расчете процесса ректификации варьировали общую эффективность колонн (N), уровни ввода исходной смеси (NF) и разделяющего агента (NРА), флегмовое число (R), расход разделяющего агента (F:РА) для достижения качества продуктов 0,995 мол.д. Давление во всех колоннах 101,3 кПа. Исходная смесь подается в виде кипящей жидкости. Статические параметры работы колонн и энергозатраты (Q) (нагрузки на кипятильник колонны) по схемам (а-г) приведены в табл. 4.12.
Статические параметры работы колонн и энергозатраты на разделение эквимолярной смеси этанол (1) – пропанол (2) – бутанол (3) – вода (4)
В схемах (а-в) для решения поставленной задачи использовано сочетание комплексов экстрактивной ректификации с разделяющим агентом – этиленгликолем и гетероазеотропной осушки с бензолом, причем схема (в) является более капиталоемкой из-за большего количества колонн. Как видно, энергозатраты на разделение смеси пропанол –вода экстрактивной ректификацией (колонны K5, K6 в схемах а, б, в) меньше энергозатрат на обезвоживанием пропанола бензолом (табл. 4.11). Схема (г) содержит наименьшее из рассмотренных схем число аппаратов и является энергетически более выгодной. Последнее может быть связано с использованием в схеме двух комплексов экстрактивной ректификации, которые в большинстве случаев при селективном разделяющем агенте требуют меньших энергозатрат [183]. Одновременно подтверждается факт о преимуществе использования экстрактивной ректификации на стадии разделения многокомпонентной смеси [98].
Полученные результаты [184, результаты опубликованы совместно с А. К. Фролковой] наглядно демонстрируют возможности различных приемов реализации принципа перераспределения полей концентраций между областями ректификации [185] при разделении многокомпонентной смеси. Структуры всех рассмотренных схем включают два функциональных комплекса: гетеро-азеотропной ректификации (абсолютирование этанола бензолом) и экстрактивной ректификации (разделение азеотропной смеси пропанол – вода в присутствии этиленгликоля). Использование экстрактивной ректификации на первой стадии разделения многокомпонентной смеси дает наиболее энергоэффективный вариант.
Таким образом, в главе даны практические рекомендации по выбору разделяющего агента процесса обезвоживания спиртов (этанол, пропанол) гетеро-азеотропной ректификацией, базирующиеся на величинах коэффициента извлечения воды из водного слоя и коэффициента распределения воды в равновесных слоях, которые, в свою очередь, определяют соотношение продуктовых отборов в ректификационных колоннах.