Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор литературы 6
1.1. Современные представления об адгезии полимеров 6
1.2. Повышение адгезии лакокрасочных покрытий к металлам 13
1.3. Стабилизация адгезии покрытий путем модификации поверхности металлов 21
1.4. Эпоксидные порошковые краски, их состав и области применения 27
1.5. Выводы из аналитического обзора и постановка задач исследований 36
2. Объекты и методы исследования 38
2.1. Объекты исследования 38
2.2. Методы исследования 39
2.2.1. Методы оценки поверхностной активности и адсорбционной способности модификаторов 39
2.2.2. Методы определения свойств пленок и покрытий 41
2.2.3. Методика оптимизации параметров модификации поверхности 43
3. Экспериментальная часть 48
3.1. Исследование влияния способа подготовки поверхности стали на адгезионную прочность покрытий 48
3.2. Исследование процесса модификации поверхности стали водо растворимыми феноло- и карбамидоформальдегидными олигомерами 53
3.2.1. Характеристика водных растворов модификатора 55
3.2.2. Изучение кислотно-основных свойств стальной поверхности 56
3.2.3. Изучение адсорбции модификатора на поверхности стали 59
3.2.4. Изучение взаимодействия эпоксиолигомера с модифици рованной поверхностью 66
3.3. Влияние модификации поверхности феноло- и карбамидо-формальдегидными олигомерами на величину и стабильность адгезии покрытий 70
3.4. Повышение адгезии покрытий путем модификации поверхности стали акрилатным сополимером 75
3.4.1. Изучение влияния условий модификации на адгезионные свойства покрытий к стальной поверхности 75
3.4.2. Оптимизация параметров модификации стальной поверхности 80
3.5. Разработка технологии получения покрытий с улучшенными адгезионными и защитными свойствами 84
Выводы 92
Список литературы 94
Приложения 111
- Стабилизация адгезии покрытий путем модификации поверхности металлов
- Методы оценки поверхностной активности и адсорбционной способности модификаторов
- Исследование процесса модификации поверхности стали водо растворимыми феноло- и карбамидоформальдегидными олигомерами
- Повышение адгезии покрытий путем модификации поверхности стали акрилатным сополимером
Введение к работе
В связи с проблемой экологии, экономии материалов и повышения качества защиты изделий все большее внимание при получении покрытий в мире уделяется порошковым лакокрасочным материалам. Эта тенденция характерна и для Китая.
Среди порошковых материалов по объему производства и потребления одно из ведущих мест занимают эпоксидные краски. Их широкое применение обусловлено относительной доступностью сырья, разнообразием состава и свойств, хорошими эксплуатационными характеристиками покрытий. Особенно зарекомендовали себя эти покрытия при защите труб.
Эксплуатация изделий и объектов, рассчитанных на длительный срок службы (магистральные газо-нефте-трубопроводы, гидротехнические сооружения и др.), требует соответствующего выбора материалов и технологии покрытий, которая обеспечивала бы надежную и длительную их защиту.
Известно, что защитные свойства органических покрытий во многом определяются величиной и стабильностью их адгезии.
Эпоксидные порошковые покрытия характеризуются высокими значениями исходной адгезионной прочности, но как показывает практика, она имеет тенденцию снижаться при эксплуатации покрытий в воде и водных средах, что служит причиной их отслаивания и появления подпленоч-ной коррозии.
Один из распространенных способов улучшения адгезии - модификация поверхности различными веществами - аппретами.
Анализ литературы показывает, что в зависимости от вида металла, типа покрытия и условий эксплуатации применяют разные по химической природе органические, элементоорганические соединения и ПАВ в качестве модификатора. Эффективность действия модифицирующих веществ зависит от их способности адсорбироваться на металлической поверхности и блокировать ее активные центры. При этом нередко достигается гидрофо-бизация поверхности, что обеспечивает ее лучшее смачивание пленкообра-зователем.
Практический интерес представляет использование модификаторов, которые в своем составе содержат функциональные группы, способные адсорбироваться на кислотных или основных центрах поверхности метала. Такая модификация, особенно связанная с необратимыми адсорбционными процессами, неизбежно должна положительно сказаться на адгезии покрытий к металлам.
Изучение процессов адсорбции модификаторов на поверхности металла как фактора усиления адгезии покрытий имеет не только практический, но и научный интерес. Это будет способствовать более глубокому пониманию химических превращений на межфазной границе.
Цель настоящей работы - разработка технологии получения покрытий из эпоксидной порошковой краски с повышенной и стабильной адгезией в воде. Указанная цель достигалась посредством модификации поверхности стали водорастворимыми соединениями - феноло- и карбамидо-формальдегидными олигомерами и акрилатным сополимером.
Стабилизация адгезии покрытий путем модификации поверхности металлов
Одним из эффективных способов повышения и стабилизации адгезионной прочности покрытий в воде и водных средах является модификация поверхности подложки органическими и элементорганическими соединениями - аппретами [64]. В зависимости от типа металла, вида покрытия и условий эксплуатации применяют разные по химической природе модификаторы: кремний-и титанорганические соединения, изоцианаты, фосфоновые и перфторкис-лоты и др. В литературе [93, 95-98] большое внимание уделяется применению в качестве модификаторов кремнийорганических соединений. Используют алкил- и арилсиланы, аминоэтоксисиланы, силаны, содержащие в органическом радикале эпоксидные и другие группы. Большинство силановых модификаторов отвечает формуле: X-R-Si(OR )з, где X - реакционноспособная группа; R - алифатический радикал, чаще всего пропильный; OR - легко гидролизуемые группы, например СНзО- илиС2Н50- [99]. Легкогидролизуемые группы обеспечивают взаимодействие с металлом, органофункциональные реагируют с полимером. Считают [100, 101], что силановые группы взаимодействуют с поверхностными гидроксильными группами металла путем конденсации по схеме: Однако, главная особенность силановых модификаторов состоит в образовании полимерной силановой сетки, обеспечивающей водостойкость границы раздела металл-силан [93, 95].
Более активными модификаторами считают аминоэтоксисиланы, имеющие следующее строение: H2N-(CH2)n-NHCH2-Si(0-C2H5)3, где п=3 или 7. Показано, что при обработке поверхности стали и алюминия ами-ноалкилэтоксисиланами адгезионная прочность фторопластовых покрытий естественной сушки увеличивается в сотни раз; она стабильно сохраняется при воздействии электролитов, холодной и горячей воды в течение 2 лет [97].
Стабильность адгезии зависит от строения модификатора. Модифика тор, имеющий наибольшую функциональность (по числу этоксильных и аминных групп), обеспечивает максимальную стабильность адгезии. Уменьшение функциональности симбатно влечет за собой ее снижение [95]. Лайдхайзер с сотр. [102] изучали коррозионное поведение стали, обработанной метилтриацетоксисиланом, фенилтриметоксисиланом и глицидок-сипропилтриметоксисиланом (ГПМС). В ИК-спектрах были обнаружены сигналы связей Si—О—Si, свидетельствующие о наличии сшивания полимерных цепей. Доказательством химического взаимодействия полисилоксана с поверхностью стали является наличие полос, характеризующих группу Si-O-Fe.
Данные по оценке стабильности адгезии эпоксидных покрытий к стали, обработанной рядом силанов, в совокупности с результатами изучения силоксановых пленок методом РФЭС и ВИМС показали [103], что лучшим модификатором для этих покрытий является ГПМС. Характерное для ГПМС максимальное смещение фотоэлектронного пика железа (АЕ=4.8 эВ) связывают с образованием комплексного соединения между Si, Fe, О. Было обнаружено также присутствие радикалов SiChFT и SiCV, характеризующих образование полисилоксановой структуры на стали, а также радикалов FeSiO+, подтверждающих ее химическую связь с оксидом металла.
Методом ИК спектроскопии установлено [104], что лишь монослой, контактирующий с металлом, образует с ним химическую связь. Он и обеспечивает наибольшую адгезионную прочность [105] и стабильность адгезии при кипячении в воде [93]. Силаны используют не только как модификаторы металла, но и в виде добавок к органическим покрытиям [99, 95]. Однако этот вариант считают менее предпочтительным [93]. Выбор силана проводят с учетом природы полимера, характера его функциональных групп. Так аминосиланы предпочтительно используют для соединения с эпоксиизоцианатными и фено лоформальдегидными смолами, эпоксисиланы - под эпоксидные и амино-формальдегидные покрытия, ненасыщенные силаны - под полиэфир-стирольные покрытия [99, 104]. При получении покрытий из полиолефинов модифицирование металла силанами не исключает гидрофилизацию (окислительную или другую модификацию) полимеров [99]. Отмечено значительное повышение стабильности покрытий из полиэтилена на стали, модифицированной винилалкоксисиланами, при активации полимера УФ-облучением [105] или введением в композицию перекисных инициаторов [106, 107]. Полученный эффект объясняют не только взаимодействием си-лана с металлом, но и повышением степени структурирования окисленного граничного слоя полиолефинов за счет сшивания силаном [106, 108].
Другой тип аппретов, нашедший промышленное применение - тита-норганические соединения. Их общая формула представлена следующей [93]: (R O)m Ti(0-X-R2 Y)n , где R O - легкогидролизуемая группа, R2 -длинноцепной углеводородный остаток, Y - органофункциональная группа, реагирующая со смолой (акриловая, метакриловая, -NH2 или ОН-), О-X - группа, сообщающая дополнительные свойства (сульфонильная, фосфатная, пирофосфатная, =С-0-).
Методы оценки поверхностной активности и адсорбционной способности модификаторов
Поверхностную активность водорастворимых феноло- и карбамидо-формальдегидных олигомеров оценивали по изменению поверхностного натяжения их водных растворов методом отрыва кольца с помощью тен зиметра Дю-Нуи[155]. Измерения приводили в порядке возрастания концентраций олигомера в растворе, начиная с чистой воды. Определение адсорбции модификаторов на модельных системах проводили при непрерывном перемешивании раствора модификатора (V=0,04 л) с навеской адсорбента (т=4 г) в течение времени, необходимого для установления адсорбционного равновесия. Величину адсорбции (А) определяли по разности в исходном и равновесном растворах по формуле: где Сн- концентрация исходного раствора, г/л ; СР- концентрация равновесного раствора, г/л ; V- объем раствора, л ; т- навеска адсорбента, г ; Syg.- удельная площадь порошка а-РегОз; м2/г . Равновесные концентрации модификаторов после адсорбции определяли графически по коэффициенту преломления (по) на рефрактометре ИРФ-454. Удельную площадь поверхность порошка а-РегОз определяли методом БЭТ по тепловой десорбции азота[156]. Распределение кислотно-основных центров на поверхности а-РегОз. исследовали спектрофотометрическим методом по адсорбции индикаторов Гаммета из водного раствора [157].
Оптическую плотность растворов измеряли с помощью спектрофотометра СФ-26 при длины волны, соответствующей максимальному поглощению каждого индикатора (Аллах). Содержание активных центров данной кислотной силы, эквивалентное количеству адсорбированного индикатора, рассчитывали по формуле: г-моль/ мл; Vmd - объем раствора индикатора, мл; аі.аг- навески образца, г; Di и D2 - оптическая плотность раствора индикатора до и после сорбции соответственно; Do - оптическая плотность "холостого" раствора. Оценку смачивания поверхности субстрата после подготовки и обработки модификатором производили путем измерения краевого угла смачивания методом "сидячей капли" [158]. Объем капли воды составлял 105 л. Измерения проводили с двух сторон капли. Для каждого образца производили не менее пяти измерений краевого угла смачивания. Характер взаимодействия фенолоформальдегидного олигомера с поверхностью стали оценивали по изменению спектральных полос отражения методом отражательно - адсорбционной ИК - спектроскопии с Фурье-преобразованием [159]. Для получения спектров была использована приставка DRIFT диффузионного отражения к ИК - спектрометру. Диапазон измерений : 4200-400см- . Совместимость фенолоформальдегидного олигомера с эпоксиолиго-мером оценивали путем измерения оптической плотности пленок из смесей олигомеров, полученных из их растворов в этилцеллоэольве с концентрацией 1 г/100мл. на фотоэлектрическом концентрационном колориметре КФК-2МП. [160,161]. Толщина пленка составляла 20 мкм. О характере взаимодействия фенолоформальдегидного олигомера с эпоксиолигомером судили по содержанию гель - фракции в пленках из ко соотношениях компонентов. Экстрагирование полученных образцов проводили в аппарате Сокслета этилцеллозольвом в течение 10 часов. Адгезионную прочность определяли отслаиванием стальной подложки (Ст 08кп) толщиной 90-120 мкм от покрытия под углом 180 на разрывной машине РМИ-5 со скоростью (70±0.5мм/мин). Использовали образцы для испытаний в виде полос длиной О.Юм, шириной 0.01м. Оценку стабильности адгезионной прочности покрытий производили измерением ее величины через определенные промежутки времени выдержки образцов в воде при комнатной температуре, а также при циклических воздействиях воды с температуры 80С -6 часов и комнатной -18 часов. Для испытаний использовали образцы длиной 0.1м и шириной 0.01м с незащищенными краями. Перед определением адгезионной прочности влагу с образцов удаляли фильтровальной бумагой. О стабильности адгезионной прочности покрытий одновременно судили по предельной величине и скорости подъема воды на границе пленка-подложка[162]. Покрытия (толщиной 100-120 мкм) получали из порошкового лака (без пигмента) на пластинках Ст-3 (размером 50x100 мм). Образцы с незащищенным торцом помещали полностью в сосуд с дистиллированной водой при комнатной температуре. Замеры с помощью катетометра производили каждые сутки, пока подъема воды не прекратился. Прочность покрытий при ударе определяли по ГОСТ 4765-73 на приборе У-1. Толщина покрытий, используемых для испытаний 350-450мкм. Для оценки противокоррозионной стойкости испытывали образцы с покрытием, полученные на стальных пластинках Ст 3 размером 50х 100x2мм, погружали в 3%-ный раствор хлорида натрия. Оценку производили по ГОСТ 6992.
Исследование процесса модификации поверхности стали водо растворимыми феноло- и карбамидоформальдегидными олигомерами
Для обеспечения прочной связи полимерного покрытия с металлом широко используют нанесение промежуточных слоев органических соеди нений-модификаторов поверхности [93,95,99]. При этом применяют различные по химической природе вещества. При наличии модификатора хорошее взаимодействие полимера с поверхностью, обеспечивающее высокую прочность адгезионных связей, возможно при соблюдении следующих условий: 1) хемосорбции модификатора на окрашиваемой поверхности ( физи чески адсорбированные модификаторы вытесняются с поверхности и не дают эффекта). 2) полимерофильности модифицированной поверхности; (близости молекулярных свойств гидрофобной части модификатора и молекул по лимера). В этом случае модификатор играет роль "прочной связки" между полимером и субстратом [64]. Согласно современным представлениям, поверхность твердых веществ (металлов, оксидов) бифункциональна, поскольку представляет совокупность центров Льюиса и Бренстеда как кислотного, так и основного характера [170,171]. В связи с вышеизложенным и учитывая экологические соображения, в работе в качестве модификаторов были использованы водорастворимые феноло- и карбамидо-формальдегидные олигомеры, содержащие в своем составе метилольные группы, и акрилатный сополимер, содержащий карбоксильные группы. Исходя из химического строения они должны прочно адсорбироваться соответственно на кислотных, или основных центрах поверхности стали. Кроме того известно, что подобные соединения могут являться отвер-дителями эпоксиолигомеров, что предопределяет возможность эффективного взаимодействия модифицированной поверхности с полимером покрытия. В данной работе рассмотрены закономерности процесса модификации поверхности стали выбранными веществами. При этом независимо от вида модификатора основное внимание было уделено следующим вопросам: 1) выбору способа подготовки поверхности перед нанесением модификатора; 2) изучению характера адсорбции модификатора на этой поверхности. В качестве модификаторов стальной поверхности нами были выбраны водорастворимый феиолоформальдегидный олигомер марки СФЖ-3014 и карбамидоформальдегидный олигомер марки КФ-МТ-15. Общая характеристика этих олигомеров дана в разделе 2.1. Оба олигомера содержат в своем составе метадольные группы, они имеют слабый основной характер (значения рН разбавленных растворов 7-8), поэтому можно предположить об их склонности необратимо адсорбироваться на кислотных центрах поверхности.
С целью выяснения адсорбционной способности использованных модификаторов была изучена их поверхностная активность путем измерения поверхностного натяжения водных растворов. Измерения поверхностного натяжения растворов проводили в порядке возрастания их концентраций при температуре 22 С. Результаты опытов приведены в таблице 9. Как видно из результатов, модификатор СФЖ-3014 не обладает ярко выраженным свойством ПАВ, так как с увеличением его концентрации в растворе поверхностное натяжение изменяется не существенно. Аналогичным образом ведет себя в водных растворах и олигомер КФ-МТ-І5. Известно, что феноло- и карбамидо-формальдегидные олигомеры обладают способностью к трехмерной поликонденсации в кислой среде [172], такая среда легко может быть создана непосредственно на окрашиваемой поверхности при ее подготовке, например, фосфатированием или травлением в разбавленных растворах кислот. В реальных условиях наличие гидроксильно-гидратного покрова на поверхности металлов изменяет концентрацию и силу адсорбционно-активных центров поверхности. Болджер и Михаэль [173] предложили рассматривать адгезию, адсорбцию и другие процессы взаимодействия с твердой поверхностью как взаимодействие кислот и оснований Бренстеда, исходя из наличия гидратиро-ванной оксидной пленки на поверхности металла. По расчетам Фоукса [174], вклад Льюисовских кислотно-основных взаимодействий приблизительно удваивает работу адгезии. Отмечают существование следующих типов адсорбционно-активных центров на поверхности металлов: 1) электроноакцепторные орбитали катионов металла (кислотные центры Льюиса-Меп+); 2) электронодонорные ионы кислорода (основные центры Льюиса- МеО2); 3) гидроксильно-гидратный покров, образующийся при различных формах адсорбции молекул воды и ее фрагментов (кислоты и основания Бренстеда). Фактически поверхность оксида металла представляет собой набор "закрепленных" кислот и оснований, количество и сила которых могут быть зафиксированы с помощью адсорбции молекул-зондов (кислот и оснований) и выражены через их рКа. Была проведена оценка характера кислотно-основных центров поверхности стали - исходной и после ее обработки о-фосфорной кислотой. В качестве модели поверхности стали использовали оксид железа а-ИегОз с удельной поверхностью 102 м2/г. Для изменения соотношения кислотно-основных центров поверхности a-Fe2Cb образцы обрабатывали в течение 10 минут при комнатной температуре Н3РО4 разной концентрации (от 0.5 до 5 %), после чего промывали до нейтральной реакции промывных вод. Оценку проводили спектрометрическим исследованием адсорбции индикаторов Гаммета различной кислотно-основной силы. Оптическую плотность растворов измеряли с помощью спектрофотометра СФ-26 при длине волны, соответствующей максимальному поглощению каждого индикатора ( тах).
В результате работы были получены спектры распределения центров адсорбции (РЦА) на поверхности а-Ре20з(рис. 2). Изменение спектра РЦА (сдвиг всего спектра или отдельных полос , вариация их интенсивности) отражает изменение энергического состояния поверхности и позволяет судить о характере ее взаимодействия с модификатором. Как видно из рис. 2, исходная поверхность а-БегОз характеризуется наличием различных кислотно-основных центров. В спектре РЦА (рис. 2 кривая 1) выделяются интенсивный пик рКа от-0.9 до-0.3 (основные центры Льюиса-МеО2) и широкий, но менее интенсивный пик в области рКа= +7.3 - +12.0, обусловленные продуктами взаимодействия адсорбированной воды с поверхностью а-БегОз, а также интенсивные пики с рКа=+1.3 , +5.0 (область кислот Бренстеда).
Повышение адгезии покрытий путем модификации поверхности стали акрилатным сополимером
Известно[64], что при обработке поверхности металла модификатор предпочтительнее наносить в виде мономолекулярного слоя; при нанесении многослойных адсорбционных пленок из-за разноименной ориентации стабилизация адгезии недостаточна.
Фрейдин считает [8], что производные акриловой кислоты способны химически связываться со стальной поверхностью, при этом толщина адсорбционного слоя зависит от условий процесса модификации. Поэтому для успешного использования модификатора необходимо было выбрать оптимальные условия его применения.
Известно [121], что количество активных центров на поверхности стали зависит от способа ее подготовки. При щелочном обезжиривании, в частности, резко возрастает число основных центров. Поскольку последние ответственны за адсорбцию кислых модификаторов, было рассмотрено влияние способа обезжиривания на адгезионные свойства покрытий.
С этой целью перед модификацией поверхности серию образцов обезжиривали растворителем (трихлорэтиленом), другую серию - щелочным составом КМ-1 (концентрация 1%, температура 60 С) с последующей промывкой водой. Модификацию проводили 1,0 %-ным раствором аммонийной соли олигомера АК-623. Поверхность сушили при комнатной температуре от воды, после чего наносили способом электростатического распыления порошковую эпоксидную краску. Покрытия отверждали при температуре 180 С в течение 20 мин. Данные по изменению адгезионной прочности при экспозиции в воде приведены на рис. 11. Из рисунка видно, что щелочное обезжиривание более предпочтительно, чем обезжиривание растворителем.
Далее изучали влияние на адгезию стадии промывки поверхности металла после модификации. Образцы стальной фольги предварительно обезжиривали 1%-ным раствором состава КМ-1, затем модифицировали при комнатной температуре 1%-ным раствором АК-623. После модификации часть образцов промывали водой, другую часть оставляли без промывки. Поверхность окрашивали порошковой краской как описано выше. Результаты определения стабильности адгезии в воде приведены на рис. 12.
Как видно из приведенных данных, в случае промывки образцов после модификации стабилизирующий эффект выше. Так, через 60 суток экспозиции в воде адгезионная прочность покрытий, полученных по второму варианту (без промывки), снижается с 1200 Н/м (исходное значение) до 430 Н/м ( рис. 12. кр. 1). Адгезионная прочность покрытий, полученных по пе рвому варианту ( с промывкой), через 39 сут. уменьшается с 1300 до 800 Н/м и затем в течении последующего времени испытаний изменяется незначительно (рис. 12. кривая 2).
Таким образом, несмотря на то, что при промывке сополимер практически полностью растворяется, оставшийся мономолекулярный слой выполняет функцию адгезива лучше, чем полимолекулярная пленка.
Поскольку выбранный нами акрилатный сополимер является водорастворимым, представлялось необходимым перевести его в нерастворимое состояние с помощью "осадителя", т.е. "закрепить" на поверхности стали.
С этой целью после модификации поверхности сополимером и последующей промывки, ее дополнительно обрабатывали 1.0 %-ным раствором сульфата алюминия при комнатной температуре, затем промывали и сушили от воды.
В результате обменной реакции : 6RCOONH4 +Ah(S04)3=2(RCOO)3Al +3(NH4)2S04 сополимер, не связанный с поверхностью, переходил в водонерастворимое состояние. На обработанную таким образом поверхность наносили эпоксидные покрытия и испытывали их на стабильность адгезии в воде. Результаты приведены на рис. 12. (кр.З).
Из полученных результатов можно заключить, что наибольшее повышение и обеспечение стабилизации адгезионной прочности эпоксидных покрытий происходит в случае закрепления модификатора на стальной поверхности. Исходная адгезия составляет 1500 Н/м и сохраняется после 39 сут. на достаточно высоком уровне в течение двух месяцев.
