Введение к работе
з Актуальность теми
В настоящее время широкие исследования проводятся в химии по-людрановых соединений и особенно соединений, содержащих в своем составе адамантильный радикал. Интерес к этим веществам обусловлен большой практической ценностью целого ряда производных адамаитана. В частности, азотсодержащие производные адамаитана обладает биологической активностью, некоторые используются в качестве противовирусных лекарственных препаратов: "ремантадина", "мидантана**, "адапромнна" и др.
Известно также, что введение адамантильного радикала в структуру многих соединений, в том числе мономеров, инициаторов радикальных процессов полимеризации, различных добавок и др. позволяет улучшить-эксплуатацнонные свойства как исходных веществ, так и получаемых на на их основе материалов.
В то же время существует много синтетических сложностей, связанных с введением в молекулу ряда веществ адамантильного фрагмента. В ряде случаев (например при получении лекарственного препарата "ремантадин") данный процесс многостадиен и приводит к большим потерям ценного сырья.
В связи с этим представляется актуальным как синтез новых адаман-тилсодержашнх соединений, обладающих ценными свойствами, так и поиск новых, более удобных путей получения уже известных.
Одним из малоизученных путей получения производных адамаитана является прямое адамантилирование с использованием 1,3-дегидроадамантана (1,3-ДГА). 1,3-ДГА относится к классу напряженных пропелланов. Наличие напряженной структуры, обусловленной присутствием неустойчивой пропеллановой связи, соединяющей инвертированные четвертичные атомы углерода, делает то соединение чрезвычайно реакцнонноспособным в реакциях присоединения (раскрытия цикла).
В настоящее время изучены реакции 13-ДГА с некоторыми соединениями, имеющими подвижный атом водорода. Однако, данные исследования носили в основном отрьгаочный характер, отсутствуют также сведения о реакциях данного пропеллана с целым рядом классов веществ.
Широкие исследования свойств 1.3-ДГА позволили бы разработать научные основы процессов алкилирования данным пропслланом различных веществ и использовать его для получения ряда адамантилсодержа-ших соединений, синтез которых другими методами сложен, мноіостади-ен, сопровождается низкими выходами целевых продуктов, а в ряде случаев вообще невозможен при использовании традиционных методов.
состоит в создании научных основ процессов адамантилнровання различных классов соединений 1.3-дсгидроадамантаном и синтезе рада новых производных адамаїггана. обладающих биологической активностью, изучении реакционной способности 1.3-ДГА при его взаимодействии с различными классами соединений, обладающих разной про-тоно- и гидрндоподвижностью.
L^S^eHbiMii^адачамн^нс<лсловаі!іія нв-талнсь: установление закономерностей взаимодействия 1,3-ДГА с соединениями, содержащими С-Н, Si-H. 0-Н, N-H и S-H-связн, поиск оптимальных условий синтеза производных адамаїггана. содержащих соответствующие гетероатоми и оценка перспектив практического использования изучаемой реакции для синтеза адамантилсодсржаїшіх веществ с ценными свойствами.
Научная новизна.
1. Созданы научные основы процесса адамантилнровання 1,3-
дегидроадаманганом различных классов соединений по С-Н, 0-Н, N-H,
S-H и Si-Н-связям с целью получения веществ с практически ценными
свойствами.
-
Выявлены закономерности протекания реакций адамантилнровання, определена зависимость реакционной способности исходных соединений от их строения и протоноподвнжнослі, условий проведения процесса и природы применяемого растворителя.
-
Впервые осуществлен каталитический процесс адамантилнровання соединений по N И-связи.
Практическая ценность.
1. Разработаны новые методы синтеза биологически активных ве-
шести с адамант-1-ильным радикалом, а также ряда полупродуктов для их
синтеза.
2. Предложен альтернативный метод синтеза субстанций лекар
ственных препаратов "ремантадин" и "адапромин".
3. Синтезирован ряд новых термостабильных органических и крем-
ннйорганнческих пероксидов, распадающихся в интервале 100-200СС, ко
торые могут быть использованы в качестве эффективных инициаторов
гемолитических процессов.
Апробация jiaAomu. Основные разделы диссертации докладывались на международных научных конференциях "Активация алканов и химия каркасных соединений" (Киев, 1998 г.), "Наукоемкие химические технологии" (Ярославль, 1998 г.), "Сырье и материалы для химической промышленности. Настоящее и будущее" (Москва, 1998), ряде конференций ВолгГТУ(1995-1998г).
Нублихтіун результатов. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в центральной печати, 5 тезисов докладов, подано 2 заявки на патент.
Объем и структура роботи. Диссертация изложена на 175 страницах машинописного текста, содержит 26 таблиц, 14 рисунков, состоит из введения. 3 глав, выводов, списка литературы, включающего 174 наименований и приложений.
В первой главе рассмотрены особенности строения и химических свойств 1,3-ДГА. Вторая глава посвящена обсуждению полученных результатов по синтезу на основе 13-ДГА различных пронзводньи адаман-тана, содержащих гетероатом, в том числе нитроалкнладамантанов, ада-мантилалкиламннов и их производных, адамантилсодержащих нитрилов, кетонов, эфиров и перэфиров карбоновых кислот, кремний- и серусодер-жащих производных адамангаиа, а также выбор оптимальиьи условий для их получения. В третьей главе приводится описание экспериментальной части.