Введение к работе
Актуальность темы. Вопросам химии фос<]юпоппшических соединений посвя-пено большое количество работ отечественных и зарубежных авторов. Особен-ю интенсивно развивалась эта наука в последнее десятилетие. Однако сущест-іугощис в настоящее время в нашей стране промышленные и опытно-промыш-існньїе производства фосфорорганических соединений базируются в основном [а хлоридах фосфора: РСІ3, РОСІ3, РС15. А это влечёт за собой не только повы-иешгую вредность, но и решение проблем утилизации отходов «хлоридной» те-нологии таких производств.
Поэтому весьма важной является замена технологии производства фосфор-рганических соединений на «бесхлоридную».
Такие технологии могут быть разработаны на основе фосфина. Разнообра-ие получаемых на его основе соедішешгіі, их возможное примените в качест-е модификаторов полимерных материалов или для создания лекарственных рспаратов и перспективы промышленного освоения делают данную задачу есьма актуальной.
Одним из перспективных продуктов взаимодействия фосфина с формальде-ідом, является трис-(гидроксиметил)фосфнн. Однако он не нашёл пока нгоро-эго практического применения, что обусловлено технологической трудностью т> получения.
Цель работы. Разработка каталитического метода синтеза трис-(гидрокси-етил)фосфнна (ТГМФ) на основе газообразного фосфина и водного раствора ормальдепша, установление новых возможностей практического применения ГМФ.
Поставленная цель достигалась путем решения следующих задач: исследования кинетических особенностей реакции гидроксиметилирования в эисутствии комплексов солей никеля (II) с аминами и модельной реакции в ?исутствии соляной кислоты и этилендиамина; квантовохимического моделирования элементарных актов реакции;
выявления механизма реакции гидроксиметнлирования;
разработки на основе выявленных закономерностей гхЪфективного способа получения ТГМФ;
в изучения токсичности, бактерицидной активности ТГМФ и установления его возможного применения в биологических исследованиях н для модификации полимерных материалов.
Научная новизна работы. Разработан эффективный способ получения ТГМФ взаимодействием фосфина с водным раствором формальдегида в присутствии солей никеля (или кобальта), активированных водным аммиаком или органическими первичными аминами. Изучена кинетика взаимодействия РНз с формальдегидом в присутствии в качестве катализаторов комплексов хлорида никеля (П) с первичными аминами и в присутствии соляной кислоты н зтилгндаамипа. Предложен вероятный механизм гидроксиметнлирования РНз формальдегидом в присутствии изученных катализаторов. Квантовохнмическнми расчетами MNDO-PM3 детализированы элементарные акты реакции. Проведена оценка токсичности и бактерицидной активности ТГМФ против особо опасных инфекций. Разрабоган способ иммобилизации белковых лнгандов на полимерный микрогранулированный носигель с использованием ТГМФ в качестве сшивающего агента. Показана возможность применения иммобилизованных на сорбентах с помощью ТГМФ белков для конструирования иммунофлюорес-центных диагностических систем. Рассмотрены новые возможности применения производных ТГМФ для модификации полимерных материалов.
Практическая ценность. Предложен усовершенствованный способ синтеза ТГМФ, отличающийся простотой технологического оформления и пригодный для промышленного освоения. Установлена высокая бактерицидная активность ТГМФ против особо опасных инфекций и возможность его применения для создания диагностических иммуноферментных тест-систем. Разработаны рецептуры полимерных композиционных материалов, обладающих пониженной горючестью.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на научно-технических конференциях ВолгГТУ (1982-1986 гг.), на 2-ой Всесоюзной конференции «Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимерных материалов (Гула, 1987), на конференции «Современные направления создания медицинских диагностику-мов» (Москва, 1990), на Всесоюзном совещании «Механизмы реакций нуклео-филыюго замещения и присоединеігая» (Донецк, 1991 г.), научной Российской конференции «Генетика и биохимия вирулентности возбудителей особо опасных инфекций» (Волгоград, 1992 г.), на первой Всероссийской конференции по полимерным материалам пониженной горючести (Волгоград, 1995 г.), на IV Всероссийской конференции по полимерным материалам пониженной горючести (Волгоград, 2000 г.).
Публикация результатов. Результаты проведенных исследований опубликованы в 5 статьях и 12 тезисах конференций. По материалам диссертации получено 3 авторских свидетельства на изобретения.
Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, выводов. Работа изложена на 149 страшщах машинописного текста, включает 35 таблиц, 67 рисунков. Список цитированной литературы включает 169 наименований.
Во введении обосновано выбранное направление, определена цель работы.
Первая глава посвящена обзору литературы по методам синтеза гидрокси-метил- и аминометилфосфинов и областям применения гидроксиметилфосфи-нов.
Во второй главе излагаются результаты исследований по разработке каталитического синтеза ТГМФ, кинетических опытов и квантовохимичреких расчётов, предлагается вероятный механизм реакции, технологические рекомендации по синтезу ТГМФ в присутствии NiCU и этилендиамина.
В третьей главе представлены данные по токсичности и бактерицидной активности ТГМФ, его возможностям по созданию диагностических тест-систем и полимерных материалов пониженной горючести.
В четвёртой главе представлены характеристики исходных реагентов, методики приготовления газовых смесей, синтеза ТГМФ, кинетических исследований, испытаний на бактерицидную активность и данные по изучению физнко--хнмичееккх и механических свойств полученных полимерных материалов.
Диссертация завершается выводами о проделанной работе и списком цитируемой литературы.
Использовались следующие методы исследования: кинетический, квантово-химнческий, элементный анализ, рефрактометрия, КК-, ЯМР 'Н, 13С и 31Р -спектроскопия, дериватография.