Содержание к диссертации
Введение. 7
Научные положения, выносимые на защиту. 10
Глава 1. Способы получения перфторалкилсульфонилфторидов. 11
Выводы. 38
Глава 2. Реактивы, приборы, методы исследования. 41
2.1. Применяемые реактивы и материалы. 41
2.2. Методы исследования и аппаратура. 2.2.1. Отгонка серного ангидрида. 43
2.2.2. Синтез гексафторпропил-23-сультона и тетрафторэтил-2р-сультона. 43
2.2.3. Гидролиз гексафторпропил-2)3-сультона. 44
2.2.4. Сульфохлорирование пентафторэтана. 44
2.2.5. Фторирование этилсульфонилхлорида на хром-магниевом катализаторе (ГИПХ-55).
2.2.6. Прямое фторирование этилсульфонилфторида в статическом режиме.
2.2.7. Фторирование а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида. 45
2.2.7.1. Фторирование а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида на трифториде кобальта.
2.2.7.2. Фторирование а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида в 45 статическом режиме.
2.2.7.3. Фторирование а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида в 46
динамическом режиме.
2.2.7.4. Изомеризация гексафторпропил-23-сультона и тетрафторэтил-23- 46 сультона.
2.2.7.5. Фторирование сульфонилфторида перфторпропионилфторида. 47
2.2.7.6. Фторирование сульфонилфторида дифторацетилфторида. 47
2.2.7.7. Фторирование а-гидрогексафторпропилсульфонилфторида.
2.2.8. Нейтрализация продуктов фторирования. 48
2.2.9. Ректификация продуктов фторирования. 49
2.2.10. Синтез перфторэтилсульфонилхлорида. 49
2.3. Методики анализа. 50
2.3.1.Определение объемной доли а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида и пентафторэтилсульфонилфторида.
2.3.2. Определение влаги в а-гидротетрафторэтилсульфонилфториде и
пентафторэтилсульфонилфториде.
2.3.3. Опрелеление массовой доли хлорид-иона, фторид-иона, тетрафторпропионат-иона.
2.3.4. Определение моногидрата в свежеперегнанном серном ангидриде. 51
Глава 3. Разработка научных основ технологии получения перфторэтилсульфонилфторида.
3.1. Термодинамический расчет промежуточных и основных продуктов синтеза пентафторэтилсульфонилфторида. Определение стандартных теплот образования, энтропии и энергии Гиббса.
3.2. Исследование основных зависимостей синтеза перфторэтилсульфонил фторида.
3.2.1. Исследование основных зависимостей синтеза гексафторпропил-2р сультона.
3.2.2. Исследованиение основных зависимостей гидролиза 59 гексафторпропил-2р-сультона. Получение а-гидротетрафторэтилсульфо-нилфторида.
3.2.3. Исследование прямого фторирования а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида.
Глава 4. Исследование макрокинетических зависимостей прямого 72 фторирования а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида в присутствии фтористого водорода.
4.1 .Исследование макрокинетических зависимостей прямого 73 фторирования а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида в присутствии фтористого водорода при 383 К.
4.2. Исследование макрокинетических зависимостей прямого 80 фторирования а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида в присутствии фтористого водорода при 388 К.
4.3. Исследование макрокинетических зависимостей прямого 82 фторирования а -гидротетрафторэтилсульфонилфторида в присутствии фтористого водорода при 393 К.
4.4. Исследование макрокинетических зависимостей прямого 84 фторирования а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида в присутствии фтористого водорода при 398 К.
4.5. Исследование макрокинетических зависимостей прямого 85 фторирования а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида в присутствии фтористого водорода при 403 К.
4.6. Исследование макрокинетических зависимостей прямого 87 фторирования а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида в присутствии фтористого водорода при 413 К.
4.7. Расчет энергии активации прямого фторирования а-гидротетрафторэтилсульфонил фторида.
4.8. Расчет удельной производительности реактора прямого 92 фторирования.
Глава 5. Основы технологии получения пентафторэтилсульфонилфторида.
5.1. Общие сведения о технологии.
5.2. Технико - экономическое обоснование.
5.3. Описание технологической схемы. 93
5.3.1. Получение гексафторпропен-2(3-сультона. 93
5.3.2. Получение а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида. 95
5,3.3.Фторирование а-гидротетрафторэтилсульфонил фторида. Получение
пентафторэтилсульфонилфторида.
5.3.4. Ректификация пентафторэтилсульфонилфторида. 97
5.4. Физико-химические свойства исходных, вспомогательных, 98
промежуточных, побочных, конечных продуктов производства
пентафторэтилсульфонилфторида.
5.5. Описание технологической схемы синтеза и выделения 99
пентафторэтилсульфонилфторида.
5.5.1. Узел получения гексафторпропен-2р- сультона. 99
5.5.2. Узел синтеза а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида. 100
5.5.3. Узел фторирования а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида. 101
5.5.4. Узел нейтрализации и ректификации пентафторэтилсульфонилфторида.
Выводы. 106
Список цитируемой литературы. 108
Введение к работе
Введение. Развитие экономики нашей страны, как и других промышленно-развитых стран, неразрывно связано с успехами химии и химической технологии. Новые химические вещества, полупродукты и композиционные материалы открыли широкие перспективы для атомной и космической промышленности, медицины и сельского хозяйства, электротехники и электроники. Особое место в структуре химической науки и технологии занимает химия фтора.
Введение той или иной функциональной группы в состав перфтор-органической молекулы позволяет получать практически универсальные вещества с полным набором необходимых свойств, что значительно расширяет рамки их применения. На рынке химического сырья спрос на перфторсоеди-нения постоянно растет и определяется уникальным сочетанием химических, термодинамических, диэлектрических и физико-механических характеристик.
Перфторированные производные сульфоновых кислот общей формулы RpSC X наряду с поверхностно-активными свойствами получили распространение в органическом синтезе для введения алкильных групп в состав гетероциклических и сераорганических молекул, а также в производстве красителей, антиоксидантов, УФ-стабилизаторов и химических источников тока. При производстве литий-ионных батарей и двуслойных конденсаторов используют неорганические фториды, которые легко гидролизуются при контакте с влагой воздуха или со следами воды в растворителе с выделением фтористого водорода. Наряду с токсическим действием фтористый водород негативно влияет на рецикл и восстановление электрохимической ячейки. В качестве альтернативы этим системам предложены и испытаны трис(трифторметилсульфонил)метани-ды и их аналоги. Интеркалированные соединения типа CxN(S02CF3)2, получаемые на основе ПФАС используют в производстве современных батарей, что улучшает эксплуатационные характеристики электрохимических элементов и упрощает схему генерации катиноидной части химического источника тока.
Наибольший интерес среди перфторалкилсульфонилфторидов представляют низшие гомологи с количеством атомов углерода от 1 до 3, промышленное получение которых основано на электрохимическом фторировании алкилсульфонилхлоридов импортного производства, что ставит производителя в зависимость от поставщика. Получение по указанной технологии трифтор-метилсульфонилфторида, первого в гомологическом ряду ПФАС, протекает с выходом по току 96 - 98 %, но с ростом углеродной цепи выход снижается на 40 - 60 %, а технология характеризуется высокими энергозатратами, сложностью выделения и очистки целевых соединений и большим количеством отходов.
Лабораторные методики ряда авторов, основанные на использовние фтор-углеродов и сульфосодержащих препаратов безусловно представляют научный интерес, однако носят отрывочный характер и не достаточны для разработки промышленной технологии. Поэтому требуется провести углубленные научные исследования по определению оптимальных условий синтеза ПФАС для разработки прогрессивной конкурентоспособной технологии их получения.
Основная цель работы - выбор и научное обоснование оптимальных условий синтеза ПФАС, разработка прогрессивной технологии их получения.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
1. Анализ литературных сведений и экспериментальная проверка существующих методов синтеза ПФАС для определения перспектив их применения при разработке конкурентоспособной технологии.
2. Квантово-химические исследования для оценки термодинамических параметров процесса получения ПФАС.
3. Разработка методик синтеза основных и промежуточных соединений при получении ПФАС на примере перфторэтилсульфонилфторида (ПФЭС).
4. Изучение макрокинетических зависимостей прямого газофазного фторирования а-гидротетафторэтилсульфонилфторида (а-ГФЭС) от концентрации исходных реагентов, температуры и времени контакта. 5. Разработка основ технологии с выбором аппаратурно-технологического оформления процесса получения ПФЭС.
6. Проведение опытно-промышленных испытаний схемы синтеза ПФЭС и получение опытных партий для испытаний у потенциальных потребителей.
Научная новизна и практическая значимость диссертационной работы заключается в следующем:
впервые показана эффективность использования метода прямого фторирования производных сультонов для промышленного получения перфторалкилсульфонилфторидов с общим выходом до 90 %;
на основании квантово-химических расчетов определены термодинамические характеристики трех основных стадий синтеза пефторэтилсульфонилфторида, которые могут использоваться для расчета промышленных реакторов;
в результате исследования основных стадий синтеза установлены оптимальные условия реакции, при которых обеспечивается практически наибольший выход целевых соединений; побочный продукт— олеум с массовой долей SO3 10+-20 % может использоваться в производстве HF;
оптимальные условия определены на основе изучения кинетики и предложенного механизма процесса фторирования, причём впервые установлено, что введение эквимолярного количества фтористого водорода к фторируемым соединениям позволяет повысить выход целевого вещества до 98 % по сравнению с известными методами.
Ключевым вопросом является возможность тепломассообмена, который решается подачей предварительно испаренного раствора исходного вещества и HF в реактор проточного типа, где он смешивается с эквимолярным количеством 100 % фтора в слое медной насадки.
Работа выполнена в соответствии государственным контрактом № 02.467.11.4002 «Разработка технологии получения новых озонобезопасных промышленных фторсоединений» на 2002-2006 гг. и планами научно-технических и опытных работ ФГУП «РНЦ «Прикладная химия» и ОАО «Галоген» (Пермь). Научные положения, выносимые на защиту. Научно-технические основы для разработки промышленной технологии получения перфторалкилсульфонилфторидов на примере перфторэтилсульфонилфторида, включающие три стадии: синтез гексафторпропан-23-сультона, его гидролиз и прямое фторирование а-гидротетрафторэтилсульфонилфторида (а-ГФЭС).
Квантово-химические расчеты, определяющие термодинамические характеристики трех основных стадий синтеза пефторэтилсульфонилфторида.
Оптимальные условия промышленного синтеза гексафторлропан-23-сультона из олеума и гексафторпропена с выходом целевого соединения 98%.
Оптимальные условия гидролиза гексафтопропан-2[3-сультона: температура, последовательность подачи реагентов и их массовое соотношение, позволяющие получать а-ГФЭС со степенью чистоты 99,5% в сырце. Выход достигает 95%.
Макрокинетические исследования прямого фторирования а-ГФЭС, на основании которых предложен механизм прямого фторирования и разработаны оптимальные режимы прямого фторирования эквимолярной смесью F2 : HF в реакторе проточного типа, обеспечивающие выход перфторэтилсульфонилфторида 98%.
Схема опытно-проышленного реакторного узла газофазного фторирования производных сультона, обеспечивающая стабильное, безопасное и высокоэффективное ведение процесса фторирования органических соединений, в котором при 100% конверсии исходного сырья селективность процесса достигает 98%.
