Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Разработка новой двухстадийной технологии получения антиоксиданта 4,4’-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)а Гатиятуллин Динар Равилевич

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Гатиятуллин Динар Равилевич. Разработка новой двухстадийной технологии получения антиоксиданта 4,4’-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)а: диссертация ... кандидата технических наук: 05.17.04 / Гатиятуллин Динар Равилевич;[Место защиты: Казанский национальный исследовательский технологический университет].- Москва, 2015.- 139 с.

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1 Аналитический обзор

1.2 Стабилизирующая эффективность 4,4 -бис(2,6-ди-т/? ?Аи-бутилфенол)а вмодельных реакциях ускоренного старения 26

1.3.1 Одностадийные способы синтеза 4,4 -бис(2,6-ди-лире/и-бутилфенол)а 26

1.3.2 Двухстадийные способы синтеза 4,4 -бис(2,6-ди-/и/»е/и-бутилфенол)а 31

1.3.3 Способи получения 3,3 ,5,5 -тетра-/и/ е/и-бугил-4,4 -дифенохинона 38

1.4 Полихинон. Применение и методы получения

ГЛАВА 2 - Экспериментальная часть

2.1 Рсакти вы

2.2 Приборы и методики синтеза и анализа 49

2.2.2 Методика восстановления 3,3 ,5,5 -тетра-/ире/и-бутил-4,4 -

2.2.3 Фотоколориметрический метод определения содержания 3,3\5,5 -гс іра-7н/лмг-бупш-4,4 -дифснохіінона

2.2.4 Газохроматографический метод определения компонентов

2.2.5 Хромато-масс-спектрометрический метод определения составака гализатора КОФ

2.2.6 Сканирующая электронная микроскопия и элементный анализкатализа юра КОФ

2.2.7 Методика определения щелочи в каталитической системе КОФ 55

2.2.8 Определение температуры плавления 56 57 60

2.4 Изучение антиокислительной активности 4,4 -бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)а

2.4.1 Синтез 3,3 ,5,5 -тетра-/и/;ем2-бутил-4,4 -дифенохинона и 4,4 -бис(2,6-ди-/н/;е/н-бутилфенол)а

2.4.2 Определение эффективности антиоксидантов в полипропилене

2.4.3 Определение эффективности антиоксидантов в изопреновом каучукеСКИ-3 2.5 Изучение антиокислительнои активности полимерного продукта на основегидрохина

ГЛАВА 3 Обсуждение результатов

3.1 Окисление 2,6-ди-/н/ е/и-бутилфенола до 3,3 ,5,5 -тетра-////;е//г-бутил-4,4 -дифенохинона

3.2 Восстановление 3,3 ,5,5 -тетра-ш/ е»7-бутил-4,4 -дифенохинона до 4,4 -бпс(2,6-дн-/»рс7н-бутилфенол)а

3.3 Полимеризация гидрохинона и 1,4-бснзохинона

3.4 Принципиальная технологическая схема синтеза 4,4 -бис(2,6-ди-»//?еш-бутилфснол)а

3.5 Материальный баланс, технико-экономические расчеты технологии синтеза 100

3.5.1 Материальный баланс 100

3.5.2 Технико-экономический расчет 108

3.6 Изучение антиокислительных свойств 4,4 -бис(2,6-ди-/и/;е/н-бутилфенол)а иполихинона 113

3.6.1 Эффективность 4,4 -бис(2,6-ди-/«рс-бутилфенол)а в полипропилене 113

3.6.2 Эффективность 4,4 -бис(2,6-ди-ш/7 ?/н-бутилфенол)а в СКИ-3 116

Заключение 118

Список сокращении 119

Список использованных источников 120

Введение к работе

Актуальность проблемы

В связи с бурным развитием полимерной индустрии задача предотвращения старения полимерных материалов становится все более актуальной. Для России вопрос стабилизации полимеров представляет общегосударственный интерес. И прежде всего это связано с тем, что при многомиллионном тоннаже выпускаемой полимерной продукции практически все, и прежде всего крупные, предприятия полимерной химии закупают стабилизаторы по импорту, создавая тем самым прецедент технологической зависимости от зарубежных производителей.

В настоящее время в России сложилась парадоксальная ситуация: при больших объемах выпуска полимеров и крупном планировании расширения их производства в ближайшие годы отсутствует стратегия создания и увеличения производства отечественных стабилизаторов. На сегодня в стране существуют промышленные производства лишь морально устаревших стабилизаторов, которые выпускаются в небольших объемах.

Согласно вышеизложенному создание высокоэффективных отечественных стабилизаторов для полимеров, способных успешно конкурировать с мировой продукцией подобного типа, является актуальной проблемой.

Одним из перспективных фенольных антиоксидантов для промышленного внедрения является 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол), который обладает всеми положительными свойствами, необходимыми для его широкого использования и выгодно отличается разноплановостью применения для стабилизации различных каучуков, пластмасс и резин, а также топлив и масел. В соответствии с ГОСТ 12.1.007-76 стабилизатор 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол) относится к классу малоопасных веществ и может использоваться в полимерах, контактирующих с продуктами питания и биологическими средами.

В литературе представлено достаточное количество работ, посвященных способам получения 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)а из 2,6-ди-трет-бутилфенола и 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона, который образуется на промежуточной стадии синтеза. Вместе с тем, как следует из имеющихся данных, каждый предлагаемый способ имеет свои преимущества и недостатки.

В частности, на стадии окисления 2,6-ди-трет-бутилфенола слабым звеном является природа и эффективность катализаторов, которые имеют малый срок службы, технологически сложно отделяются от реакционной массы, а также в случае использования в качестве окислителей пероксидов, обусловливают пожаро- и взрыво-опасность технологии синтеза. Более того процесс сопровождается образованием побочного продукта - 2,6-ди-трет-бутил-1,4-бензохинона.

При синтезе 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)а на стадии гидрирования 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона используют 2,6-ди-трет-бутилфенол. Однако эффективность гидрирования при этом не позволяет достичь полной конверсии исходных реагентов. Это приводит к необходимости дополнительной стадии очистки целевого продукта. Для повышения конверсии исходных компонентов реакцию восстановления 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона проводят при высоких температурах (175-250С) и больших энергозатратах.

Исходя из этого, необходимым является совершенствование технологии синтеза 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)а с использованием новых научно обоснованных технологических подходов.

Целью настоящей работы является разработка высокоэффективной энергоресурсосберегающей технологии получения фенольного антиоксиданта 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)а.

Научная новизна работы.

Разработан новый научно обоснованный подход к реализации двухстадийной технологии синтеза антиоксиданта 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)а путем катализируемого окисления 2,6-ди-т/?ет-бутилфенола до 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона с последующим гидрированием последнего. Этот подход заключается в следующем:

  1. Для 1-й стадии процесса синтеза 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)а - окисление 2,6-ди-трет-бутилфенола до 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона -предложен новый катализатор (КОФ), представляющий собой водно-щелочной раствор с набором продуктов окисления серосодержащих соединений: сульфоксидов, сульфонов и тиосульфонатов, образующихся при щелочной демеркаптанизации бута-новой фракции.

  2. Выявлено влияние на скорость окисления 2,6-ди-трет-бутилфенола катализатора КОФ и входящих в его состав диметилсульфоксида и диметилсульфона. На модельных реакциях и реакциях с использованием катализатора КОФ показано, что серосодержащие соединения в водно-щелочных каталитических системах способствуют повышению конверсии 2,6-ди-трет-бутилфенола (до 100%), а также снижению продолжительности реакции (с 300 до 150 мин). При этом реакция протекает селективно. Полученные результаты достигаются в диапазоне концентраций катализатора КОФ 2-15% мае, серосодержащих соединений в составе катализатора - 10-40% мае.

  3. Установлено, что использование гидрохинона для гидрирования 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона на второй стадии синтеза 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)а обеспечивает полное восстановление исходного реагента и высокое качество целевого продукта, а также одновременно позволяет осуществить синтез продукта полимерной природы - полихинона/полигидрохинона.

Практическая значимость работы.

Предложены новый катализатор окисления (КОФ) и новый гидрирующий реагент для синтеза 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)а из 2,6-ди-трет-бутилфенола через стадию образования 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона, позволяющие существенно снизить температурный режим (со 175-250 до 150С) и продолжительность процесса. При этом достигается полная конверсия и высокая селективность синтеза, что позволило получить неокрашенный антиоксидант с высокой степенью чистоты.

Полученные экспериментальные зависимости протекания реакции от комплекса факторов (концентрации компонентов, температура и др.) являются основой технологической схемы производства 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)а.

Найден оригинальный способ получения полихинона/полигидрохинона - полимерного продукта, перспективного стабилизатора полимеров, что подтверждается известными литературными данными на примере бутадиен-стирольного каучука и поливинилхлорида.

Показана способность полимерного продукта на основе гидрохинона выступать в качестве антирадиационной добавки в условиях гамма- и электронного облучения при защите полипропилена, используемого при изготовлении нетканого полотна в медицинских целях.

Положения, выносимые на защиту:

  1. Закономерности окисления 2,6-ди-трет-бутилфенола в процессе синтеза 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)а в присутствии катализатора КОФ и входящих в его состав серосодержащих соединений (диметилсульфоксида и диметилсульфона) в щелочной среде.

  2. Использование новых гидрирующих реагентов в реакции восстановления 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дифенохинона.

  3. Результаты исследования структуры полимерного продукта полихино-на/полигидрохинона.

  4. Результаты исследования антиокислительных свойств 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)а и полихинона/полигидрохинона.

  5. Принципиальная технологическая схема производства 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)а.

Личное участие автора заключается в сборе, изучении и анализе литературных источников, проведении экспериментов, обсуждении и обобщении полученных результатов, подготовке публикаций.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на конференциях: «48-я научн. студ. конф. по техническим, гуманитарным и естественным наукам» (Чебоксары, 2014); II Всероссийская научн. конф. с международным участием «Химия и Современность» (Чебоксары, 2014); XV International scientific conference «High-Tech in Chemical Engineering-2014» (Звенигород, 2014); Всероссийская школа-конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2014); Региональный фестиваль студенческой молодежи «Человек. Гражданин. Ученый (ЧГУ - 2014)» (Чебоксары, 2014).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 1 статья в иностранном журнале, патент, тезисы 4 докладов в сборниках материалов международных и российских конференций.

Объем и структура работы. Общий объем диссертационной работы составляет 139 страниц машинописного текста, включает 40 рисунков, 45 таблиц и список литературы из 110 источников. Работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и четырех приложений.

Одностадийные способы синтеза 4,4 -бис(2,6-ди-лире/и-бутилфенол)а

Из анализа рынка антиоксидантов в России следует: ассортимент и количество производимых на территории страны антиоксидантов совершенно недостаточны, в связи с чем необходимые для химической промышленности стабилизаторы закупаются за рубежом. С учетом ежегодного увеличения производства полимерных материалов для многих отраслей можно предположить, что импорт добавок, в том числе и стабилизаторов, также возрастает. Исходя из этого первоочередной задачей в нынешней ситуации должно быть расширение ассортимента отечественной продукции путем разработки как новых инновационных, жопомичных и экологичных технологий, так и совершенствования существующих производств.

Роль государства в развитии отечественной промышленности очевидна: принимаются государственные программы, стимулирующие развитие экономического потенциала страны (Приказ №651/172 от 8 апреля 2014 г. «Об утверждении Стратегии развития химического и нефтехимического комплекса на период до 2030 года»); создаются преференции для инновационных и импортозамещающих технологий в виде выделения различных субсидии на приобретение оборудования, производственных площадей, установления пониженных ншюговых ставок, льготного подключения к коммуникациям; создаются различные индустриальные парки, технопарки, особые экономические зоны, логистические центры в регионах.

Весь этот комплекс причин и следствий направлен на стимулирование развития полимерной промышленности, в том числе малотоннажной химии стабилизаторов в России.

Одним из перспективных фенольных антиоксидантов для широкого круга полимеров является 4,4 -бис(2,6-ди-/»/; ?/»-бутилфенол) (далее - бисфенол (І), БФ) [12]. Интерес к данному антиоксиданту обусловлен рядом факторов: высокой антиокислительной эффективностью (раздел 1.2), ншшчисм отечественной сырьевой базы для его производства, малой токсичностью (приложение 1) и низкой летучестью.

Эффективность бисфенола (I) как антноксиданта изучена в модельных условиях в синіегических каучуках (изопрсновый - СКИ-3, бутилкаучук - БК, бутадиеновый - СКД-Н), полимерах олефинового ряда (полиэтилен, полипропилен), в дизельном топливе и в качестве медицинского препарата.

Авюрами работ [13-15] совместно с НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим» проведен сравнительный анализ бисфенола (1) с промышленными антиоксидантами при стабилизации нзопреновою каучука СКИ-3, бутадиенового каучука СКД-Н и бутилкаучука БК.

Для сравнения эффективности бисфенола (I) при стабилизации изопренового каучука СКП-3 исследован ряд промышленных ингибиторов окисления: амииный Дусантокс-L, фенольный Агидол-2 (табл. 1.3).

Таблица 1.3 - Физико-механические показатели стабилизированного антиоксидантами нзопреновою каучука СКИ-3, полученные в модельных реакциях ускоренного старения воздухом в іеченис 90 мин при Т=140С Антиоксидант,0, 5% мас. Вязкость но Муни МБ 1+4 (100),ед. Эластическое восстановление по Муни до старения после старения до старения после старения Дуслнтокс-L 73,2 64,0 10,0 5,1 Агидол-2 73,0 18,5 10,0 0,5 БФ (I) 73,1 66,7 10,0 6,8 Данные таблицы 1.3, соответствующие значениям вязкости и эластического восстановления до и после старения при стабилизации бисфенолом (I), свидетельствуют о более высокой сю эффективности по сравнению как с промышленным аминным антиоксидантом Дусантоксом-L, гак и с фенольным антиоксидантом Агидолом-2.

Аналогичная картина в условиях ускоренного старения наблюдается и для бутадиенового каучука СКД-Н, стабилизированного бисфенолом (I) и Агидолом-2 (табл. 1.4). Бисфепол (1) уменьшает агрессивное воздействие, увеличивая индукционный период окисления. В стабилизированных Агидолом-2 образцах СКД-Н сильно повышается вязкость. Таблица 1.4 - Физико-механические показатели стабилизированного антиоксидантами бутадиенового каучука СКД-Н, полученные в модельных реакциях ускоренного старения воздухом в чеченце 120 мин при Т=140С Антиоксидант, 0,5% мас. Вязкость по Муни Эластическое восстановление по Муни МБ 1+4 (100), ед. dl 1 мин d2 2 мин dl 1 мин d2 2 мин 10старения после старения до старения после старения Агидол-2 54,3 85,7 2,4 1,7 13,7 БФ (I) 56,0 59,1 2,8 1,9 4,6 3,4 Результаты испытаний образцов бутилкаучука, стабилизированного различными антиоксидантами, также выявили высокую эффективность бисфенола (I) (табл. 1.5) по сравнению с промышленным антиоксидантом Агидолом-2.

Физико-механические показатели стабилизированного антиоксидантами буї нлкаучука (БК), полученные в модельных реакциях ускоренного старения воздухом в іечение 120 мин при Т= 140С Антиоксидант,0,1% мас. Вязкость по Муни МБ2+8 (125), ед. Эластическое восстановление по Муни до старения после старения до старения после старения Агидол-2 53,7 51,5 0,6 1,4 БФ (I) 54,1 54,7 0,8 1,6

Известны работы, по исследованию бисфенола (І) в качестве антиоксиданта для полимеров полиолефинового ряда - полипропилена и полиэтилена [16-18]. По результатам испытании выявлено, что бнсфенол (I) увеличивает индукционный период окисления, однако при зі ом придает полимеру желтоватый оттенок. Использование смесевых композиций с фис(2,4-ди-»1/; ?/н-бутилфенил)фосфитом (Irgafos 168) приводит наряду с увеличением индукционного периода окисления (в 1,5 раза), также к уменьшению интенсивности окрашивания полимера (табл. 1.6) [16, 17]. Таблица 1.6 - Индукционные периоды окисления стабилизированного изотактического полипропилена марки ProFax 6501, полученные в модельных реакциях ускоренного старения воздухом при Т = 130С Ингибпрующая система Индукционный период, ч Лгидол-1 (4х Ю"3М) 140 Лгпдол-1 (2 х Ю"3 М) + Irgafos 168 (2 х 10 М) 250 Биефенол (1) (4 х 10 М) 280 Биефенол (1) (2 х Ю"3 М) + Irgafos 168 (2 х Ю"3 М) 400 Таким образом, на основании экспериментальных данных, почерпнутых из литературных источников можно сделать вывод, что биефенол (I) является эффективным антиоксидантом для стабилизации карбоцепных полимеров с различной степенью насыщенности. Причем антиокислительная эффективность бисфенола (I) сопоставима с таковой более токсичных промышленных аминных антиоксидантов, и превосходит )ффек пшность существующих промышленных фенольных антиоксидантов, производимых в России.

Практическое важное значение имеют исследования в области стабилизации минеральных и синтетических масел и топлив [19], связанные с их защитой от окисления и смолообразования. Процессы окисления и смолообразования приводят к забивке форсунок и фильтров и, как следствие, к неравномерной работе двигателей внутреннего сгорания. В работе 11 У] изучено влияние фенольных ингибиторов окисления в условиях термоокисления дизельных топлив и показано, что в ряду биефенол (I) : Агидол-1 : Ирганокс 1010 активность уменьшается, коэффициенты ингибирования а = ку/к2 [реакции (1.17), (1.18)] при этом соответственно равны 1,6 : 1 : 0,8. Использование адсорбционной очистки одновременно с использованием бисфенола (I) позволяет добиться более продолжительного индукционного периода окисления дизельных топлив и подавить смолообразование.

Извесчпы также исследования но применению бисфенола (І) в качестве антиоксиданти в медицине. Гак, обработка бисфенолом (I) (50-100 мкМ в течение 1 ч) нервных клеток снижала окислительный стресс за счет захвата активных форм кислорода/азота и подавленной экспрессии гена фактора, индуцируемого гипоксией у крыс [20-23]. Повышение содержания бисфенола (I), витамина С или бисфенола (І) в сочетании с витамином С в плазме и тканях крысы приводило к спаду окислительного повреждения в почках, в результате понижения воспалительного процесса, что свидетельствует о высоком эффекте низкомолекулярных антиоксидантов в защите сосудистой и почечной тканей от разрушающего воздействия. ІЗ работах [24, 25] применяли бисфенол (1) для защитного действия от запрограммированной г ібели нервных клеток, а также для снижения окислительного стресса. В модели ociporo инсульта у животных фармакологическая доза бисфенола (I) подавляет гибель нервных клеток после экспериментально вызванной дисфункции [24]. Механизм действия нрепараіа включает уменьшение окислительного стресса через связывание активных форм кислорода, возможно, химически активного азота, ингибирование дисфункции и в целом повышение жизнеспособности клеток.

Методика восстановления 3,3 ,5,5 -тетра-/ире/и-бутил-4,4

Мольное соотношение реагентов катализатор : монофенол (III) : трет-бутил і пдропероксид составило 1 : 400 : 500. В результате конверсия монофенола (III) в течение 3 мин составила 70-80%. При увеличении мольного соотношения пероксида к монофенолу (III) до 2 : 1 конверсия повышается до 96%. При этом в качестве продуктов в основном получают порядка 60% дифенохинона (II) и 40% бисфенола (I). Несмотря на высокие скорость реакции и степень конверсии, авторы отмечают разрушение катализатора [59]. Также к недостаткам можно отнести большой расход окислительного реагента - mpem-бутіиі гидропероксид.

Та же группа ученых в другої! работе [60] использовала в качестве катализатора іеірасульфонат фталоцианина кобальта (II). Окислителем, по-прежнему, выступал трет-бутил гидропероксид, растворителем - смесь метанол-вода (объемное соотношение 4:1), мольное соотношение mpem-бугпл гидропероксид : монофенол (III) : катализатор составило 500 : 100 : 1. По результатам опытов получили 70%-ную конверсию монофенола (III) по истечении 3 ч, 86%-ную - через 8 ч; 56%-ный выход дифенохинона (II) - за 3 ч, 73%-ный - за 8 ч. Выход бисфенола (1) через 3 ч так же, как спустя 8 ч, оставался неизменными и составлял 14%. Авторы отмечают деструкцию катализатора в процессе реакции: 75% разрушается за первый час реакции, и по истечении 8 ч неизменным остается лишь 2% катализатора.

Мзабела и др. окисляли мопофенол (III) mpem-бутил гидропероксидом при температуре 65С в присутствии медь (П)-содержащих оснований Шиффа, нанесенных на полимерную подложку [61]. Время реакции - 2 ч. В ряде опытов конверсия в лучшем случае составила 74,7%. селективность по дифенохинону едва достигала 88%.

Эль-Хамшари и др. в качестве катализатора использовали комплекс трис(2 аминоэшл)амин-медь (II), нанесенный на полимеры поли(стирол содиметиламиноэтилметакрилат) и поли(метилметакрилат-содиметиламино-этилметакрилат) [62]. Окислителем выступил пероксид водорода, растворителем - метанол, температура - 40С, продолжительность реакции -4 ч. Из ряда опытов лучшая конверсия составила 80%, селективность по дифенохинону (II) 81%, остальное — побочные продукты, а именно 2,6-ди-пірспі-буїші-1,4-бензохинон.

Ксиао и др. использовали медь (П)-содержащий органический катализатор на полимерной подложке [63]. Окисление проводили пероксидом водорода в присутствии гидроксида калия в качестве сокатализатора, реакция продолжалась 6 ч при подобранной оптимальной температуре 50С. Выход дифенохинона (II) от цикла к циклу уменьшался и составил 89, 84 и 79% при повторном использовании катализатора. Соответственно изменялась конверсия монофенола (III): 100, 96, 91%. В качестве побочных продуктов было отмечено образование 2,6-ди-/н/л?/и-бутші-1,4-бензохинона до 10% мае. В работе [64] авторы предлагают медный катализатор с различными лигандами. Окисление проводят псроксидом водорода при температуре 45С. Конверсия монофенола (III) -9S%, селективность дифеиохинона (II) - 92-95%.

Работа Сингха и др. отличается тем, что в качестве катализаторов используют гегеробиметаллические комплексы меди и железа [65]. Окислитель - пероксид водорода, также добавляют гидроксид калия для начала реакции. Продолжительность реакции составляет 6 ч, при которой достигается выход дифенохинона (II) на уровне 85%.

Следует также отметить окисление монофенола (III) (6 ч) в метаноле пероксидом водорода в присутствии катализатора Аи/ТіОг [66]. Несмотря на немалую продолжительность реакции, достигаются приемлемые показатели конверсии (90%) и селективности (100%).

В качестве возможного окислителя также могут быть использованы монохлорид (S2CI2) и дихлорид серы (SCb) [67]. Оптимальное количество окислителя 1-2 моль на 1 моль монофенола (III). Окисление проводят в димстилформамиде при температуре 10-50С в течение 30-60 мин. Выход дифенохинона при этом составляет 60-80%.

При использовании химических реагентов в качестве окислителей конверсия и селективность зависят от мольного соотношения окислителя и монофенола (III). Скорость реакции в основном зависит от природы применяемого катализатора. Реакция может длиться от 3 мин и до 10 ч, при этом не всегда достигается 100%-ный выход продукта. В процессе окисления непрерывно расходуется химический окислитель, что отрицательно сказывается на экономической составляющей технологии. По этим причинам использование химических реагепюв в качестве окислителей в реакции не всегда целесообразно.

В ряде работ [68-70] рассматривается один из возможных способов интенсификации окисления монофенола (III) кислородом путем частичного замещения растворителя на диоксид углерода.

По заявлению авторов и приведенным экспериментальным данным (в сравнении с жеиериментами без использования жидкого диоксида углерода) можно выделить следующие досюинства данной технологии: - повышение растворимости кислорода; - умеренная растворимость переходных металлов; - большее количество циклов применения катализатора; - сопоставимая или лучшая селективность; - хорошее отделение катализатора от реакционной массы при добавлении порции СО2 и снижении температуры; - возможность замены до 80% растворителя; - снижение давления и металлоемкости. При этом конверсия достигает 90-95%, селективность - до 90%. Технология представляет большой интерес и требует дальнейшего изучения.

Авторы некоторых работ предлагают в качестве растворителей использовать воду или водные мицеллярные жидкости [71-75].

Так, советские ученые запатентовали технологию синтеза дифенохинона (II) окислением монофенола (III) кислородом воздуха при температуре 20-40С в присутствии азотной кислоты в воде [71J. Выход дифенохинона составил 95-97%.

Хассанейн и др. окисляли монофенол (III) кислородом воздуха в водной мицеллярной жидкости бромидацетилтриметиламмония [72]. В качестве катализатора использовали тетраеульфонат-теїранагрийфталоцианит кобальта (II). Реакцию проводили при температуре 40С, рН 7-13. По истечении 5 ч конверсия составила 90%, селективность по дифенохинону (II) - всего 40%, остальное - побочный продукт 2,6-ди-/и/;е/и-бутил-1,4-бензохинон.

Па сегодняшний день данное направление требует изучения, и о его внедрении в промышленноегь говорить не приходится.

Таким образом, из раздела 1.3 следует, что в литературе представлено достаточное количество работ, посвященных разработке способов получения бисфенола (I) (раздел 1.3.1, 1.3.2) и дифенохинона (II) (раздел 1.3.3). Дать точную объективную оценку каждому из этих методов сложно без проведения технико-экономических расчетов. При субъективной оценке работ по имеющимся данным можно сказать лишь то, что в каждой работе существуют свои сложности и недостатки.

В случае синтеза дифенохинона (II) недостатками работ являются: сложность синтеза предложенных катализаторов, непродолжительный срок службы этих катализаторов, сложность их отделения от реакционной массы, низкая селективность, образование побочных продуктов -2,6-ди-//г/;с»/-бутил-1,4-бензохинона, пожаро- и взрывоопасность при использовании перокепдов.

В случае синтеза бисфенола (I) процесс гидрирования дифенохинона (II) с исиольшванием монофенола (III) не дает оптимального результата - 100% конверсии и селективности продукта. Это приводит к необходимости дополнительных стадий очистки. Часто для повышения конверсии исходных компонентов и снижения продолжительности реакции синтез ведут при высоких температурах (175-250С).

Определение температуры плавления

В качестве объекта исследования эффективности синтезированных аптиоксидантов выбраны образцы полипропилена. Образцы полипропилена (РР-РР6) приготовлены смешением расплава полипропилена (Sinopec Yanshan ІЗ 1101, скорость течения расплава 0,5 г/мин) и аптиоксидантов с помощью двухшнекового экструдера (Haake polylab OS Rheodrivc 7, длина/диаметр - 25 мм, диаметр - 16 мм), со скоростью вращения шнека 100 об/мин. Рабочая іемперагура экструдера по зонам составляет 180С, 210С и 210С, и 190С от бункера до фильеры. Экструдаты после охлаждения в воде ітшнулируются и сушатся.

Индукционный период окисления образцов полипропилена определяется, согласно стандартизованному методу (ISO 11357-6:2002), на дифференциально сканирующем калориметре Perkin-Elmer DSC 7. Метод заключается в следующем. Образцы полипропилена нагревают до 60С и в течение 5 мин продувают азотом с расходом 50 мл/мин. Далее образец нагревают от 60 до 200С со скоростью 20С/мин, также продувают азотом с расходом 50 мл/мин. При достижении температуры 200С вместо азота подают кислород с расходом 50 мл/мин. Окисление образцов отмечают по резкому увеличению теплового потока вследствие экзотермической природы реакции окисления. Данные индукционных периодов окисления обрабатываются с помощью программного обеспечения Perkin-Elmer DSC 7.

Кривые термогравиметрического анализа получены на том же приборе Perkin-Elmer DSC 7. Скорость нагрева образцов полипропилена составляет 20С/мин в токе воздуха.

Бисфенол (I) в виде толуольного раствора вводится в полимеризат СКИ-3. Затем нолимеризаі дегазируется в воздушной сушилке при температуре 75С. Антиокислительная эффективность оценивается по индексу сохранения пластичности при тепловом старении в течение 40 мин при температуре 130С.

Смешение композиций на основе полипропилена, содержащих полихинон и/или промышленный смесевой антиоксидант Апох ВВ 021 (ірис(2,4-ди-/и/ еш-бутилфенил)фосфит -67% мас; тетракис[метилен(3,5-ди-ш/яда-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метана - 33% мас), проводили в смесительной камере пластикордера Brabender. Процесс осуществляли при іемпературе 170 С при скорости вращения роторов 60 об/мин в течение 3 мин. Затем экс фузией получали полимерные пленки (Т=170С). Содержание ингибитора варьировали от 0.2 до 0,3 мас.ч. Образцы материалов были облучены на радиационно-технической установке «Электронный стерилизатор» с ускорителем электронов УЭЛВ-10-10-С-70 в диапазоне поглощенных доз 20-70 кГр и на радиационно-технической установке «Пинцет» (укомплектована источниками излучения кобальт - 60). Как правило, радиационная стерилизация изделий осуществляется в данном диапазоне поглощенных доз. Исследование образцов проводилось до и после радиационной обработки.

Анализ литературных данных [15,36-49] показал, что наиболее перспективным методом cnmesa оисфенола (I) является двухстаднйныи синтез, который заключается в том, что на первой стадии монофенол (III) подвергают окислению до дифенохинона (II), на второй -полученный дифспохинон (II) восстанавливают до бисфенола (I) (схема 3.1):

Однако, предложенные на сегодня способы получения бисфенола (1) имеют ряд существенных недостатков, таких как неполная конверсия исходных продуктов, неудовлетворительные качество и низкий выход целевого продукта, высокая температура и длительность синтеза. Исходя из этого, необходимым является совершенствование технологии синтеза бисфенола (I) с использованием новых научно-обоснованных и технологических подходов.

Задачи: Выбор и разностороннее изучение новой, технологически доступной каталитической системы окисления 2,6-ди-т/?е/«-бутилфенола для реализации 1-ой стадии, включающей получение промежуточного продукта 3,3 ,5,5 -тетра-/и/?ет-бугил-4,4 -дифенохинона. Исследование новых агентов восстановления 3,3 ,5,5 -тетра-/ирет-бутил-4,4 дифенохинона для реализации 2-ой стадии синтеза целевого продукта 4,4 -6ис(2,6-ди-трет бутилфенол)а. Синтез и изучение свойств продукта полимерной природы, образующегося в процессе воссгановлсния 4,4 -бис(2,6-ди-те/?еш-бутилфенол)а с использованием нового гидрирующего реагента (гидрохинона). Разработка ресурсо- и энергосберегающей технологии получения 4,4 -бис(2,6-ди-/ире/и-бутилфенол)а. 3.1 Окисление 2,6-ди-«і/?е/и-бутилфенола до 3,3 ,5,5 -тетра-/яре!и-бутил-4,4 -дифенохинона

Из литературного обзора (раздел 1.3) следует, что большая часть работ по синтезу дифенохинона (II) базируется на использовании щелочного катализа [15,37,39-41,43,45,53-57,61,65]. Механизм реакции представлен на схеме 3.2.

Так, окисление монофенола (III) кислородом в щелочной среде протекает по анион-рндпкалыюму механизму через образование феноксильного радикала. Образующийся радикал нреіерпевает димеризацию с образованием бисфенола (I), который в последующем окисляется до дифенохинона (II) [15].

Как следует из схемы 3.2, инициатором процесса окисления монофенола (III) в щелочной среде является гидроксид-анион, образующийся в результате диссоциации гидроксида щелочного металла.

Однако скорость окисления монофенола (III) в присутствии только щелочных растворов остается достаточно низкой, что требует создания более эффективной каталитической системы, обладающей высоким окислительным действием.

Известна возможность использования щелочных катализаторов совместно с другими химическими реагентами основного характера (сокатализаторами), позволяющими достичь более значительной конверсии и лучшей селективности конечного продукта [15,36,38-40,42,43,45,49,53].

Задача повышения основности в реакции окисления монофенола (III) может быть решена с использованием суперосновных систем, включающих сульфоксиды и гидроксиды щелочных меіаллов, что было показано в работах Н.М. Витковской, Мак Грегора, Стюарта и О Доннела и др. [95-100]. Так, Стюарт и О Доннел показали [98], что активность гидроксид-ионов в водных растворах димстилсульфоксида увеличивалась с увеличением его концентрации. Повышенная реакционная способность оснований позволила провести ряд основно-катализируемых реакций при комнатной температуре или при температурах, значительно ниже, чем обычно. Например, Крам и др. [99] обнаружили, что протекание реакций восстановления Вольфа-Кишнера и элиминирования Коупа возможно при комнатной температуре.

Кингсбури [100] в поисках общего механизма катализа нуклеофильных реакций в присутствии димстилсульфоксида, показал, что повышение скорости происходит даже при низких концентрациях и обусловлено изменением энтальпии активации, при этом эффект не зависит от заряда реагентов.

С позиций увеличения основности реакционной среды на стадии окисления монофенола (III) представляет интерес изучение в настоящей работе нового катализатора - КОФ (катализа юр окисления фенолов) - водно-щелочного раствора гидроксида калия с концентрацией щелочи, равной 30% мае, содержащего продукты глубокого окисления сернистых соединений. Этот катализатор получают при гетерогенно-каталитичеекой демеркаїпанпзации бугановой фракции на ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез» [101] (табл. 3.1).

Материальный баланс, технико-экономические расчеты технологии синтеза

Для проведения первой стадии синтеза бисфенола (I) в реактор Р1 насосами НИ, Н12, 1-І 13 подаются расплав монофенола (III), толуол и катализатор КОФ. Окисление монофенола (III) до дифенохинона (II) проводится при температуре 85,5С и давлении 0,15 МПа. В нижнюю часть реактора Р1 для окисления монофенола (III) подается воздух, а в его верхнюю часть, во избежание образования взрывоопасной смеси - азот. Азеотроп толуола с водой отгоняется с воздухом в конденсатор К1. В К1 пары воды и толуола конденсируются и стекают в сепаратор Е14. Азотно-воздушная смесь из сепаратора Е14 направляется на сжигание. Сконденсированный толуол со средней части сепаратора Е14 сливается в приемник Е142, после чего насосом III42 перекачивается обратно в реактор. Сконденсированная вода с нижней части конденсатора Е14 сливается в приемник Е141. Балансовая часть воды при ее избыточном испарении из реактора Р1, в том числе воды, входящей в состав катализатора КОФ, направляется в приемник Е141 и возвращается обратно в реактор Р1, а оставшаяся часть сливается в химзагрязненную канализацию. По завершении окисления реакционная масса с образовавшимся дифенохиноном (II) отстаивается от катализатора КОФ, после чего толуол с растворенным в нем дифенохиноном (II) со средней части реактора Р1 насосом HI перекачивается в реактор Р2 до остаточного уровня в реакторе Р1 10%.

Стадия восстановления дифенохинона (И).

В реакторе Р2 протекает вторая стадия синтеза бисфенола — восстановление дифенохинона (II). Гидрохинон из резервуара Е21 и водный раствор гидрокспда натрия из резервуара Е22 заіружаются в реактор Р2. Реакция проводится при температуре 150С и давлении 0,6 МПа. После завершения второй стадии реакционная масса отстаивается. Верхняя часть, голуольный раствор с растворенным в нем бисфенолом (I), выводится из средней части реактора Р2 и поступает в кристаллизатор КрЗ. Нижняя часть, водно-щелочной раствор с растворенным иолихиноном, с низа реактора Р2 отправляется в емкость Е4 на нейтрализацию.

Узел выделения бисфенола (I).

В кристаллизаторе КрЗ реакционная масса охлаждается до температуры 18-20С, при этом биефенол (I), растворенный в толуоле, кристаллизуется и выпадает в осадок. Далее образовавшаяся масса, насосом 1131 подается в фильтр Ф32. Фильтрат после разделения направляєіся насосом Н321 в реактор PL Смоченный толуолом биефенол (Т) после фильтра Ф32 направляется в вакуумную сушилку, в которой остатки толуола отгоняются, конденсируются в К331 и собираются в емкости Е332, из которой насосом Н332 толуол нанравлясіся в емкость хранения Е12 либо поступает на технологические нужды. Сухой бисфенол (I) из сушилки СЗЗ поступает в резервуар хранения Е34, из которого осуществляется дозирование и фасовка конечного товарного продукта.

Узел выделения пошшшона.

Водно-щелочной раствор с растворенным иолихиноном с нижней части реактора Р2 поступає г в емкость Е4, где происходит его нейтрализация серной кислотой, при тгом иолихинои выпадает в осадок. Далее солевой раствор и полихинон насосом М41 подаются на фильтр Ф42. Полихинон после фильтрации направляется на сушку С43. Остатки воды с вакуумной сушки конденсируются в К431, откуда отводятся в химически загрязненную канализацию. Высушенный полихинон с сушилки С43 поступает в резервуар хранения, из котрого осуществляемся дозирование и фасовка. Сульфат натрия, после фильтра Ф42 накапливается в емкости Е421, вода отпаривается, сульфат натрия отгружается потребителю.

На основании полученных экспериментальных данных и разработанной принципиальной технологической схемы двухстадийного периодического синтеза бисфенола (Г) составлен материальный баланс двух циклов технологии производства бисфенола (I), представленный в таблицах 3.22-3.25. Материальный баланс 1-го цикла рассчитан на основе чистых исходных веществ: окисление монофенола (II) в реакторе Р-1 протекает в отсутствие дифенохинона (II). Материальный баланс 2-го цикла рассчитан на основе поступающего возвратного фильтрата со второй стадии синтеза бисфенола (I) и из расчета 10% реакционной смеси с дифенохиноном (II) и катализатора, оставшихся от 1-го цикла в кубе реактора Р-1.

Как следует из таблицы 3.22, в процессе окисления выделяется 107,5 кг воды, которые отрицательно сказываются на эффективности катализатора КОФ. При накоплении воды в реакционной массе снижается скорость окисления. Технологические параметры процесса подобраны таким образом, что образующаяся реакционная вода на стадии окисления монофенола (III) уносится с отработанным воздухом. Расчет уноса воды с воздухом производится с учетом технологических параметров: температура реакции - 85,5С, давление - 0,15 МПа. Расчет количества влагосодержания воздуха на входе в установку и на выходе из нее По реакции расходуется 95,8 кг Оі за цикл, то есть 95,8/2,5 = 38,32 кг/ч. В пересчете на воздух это составит: 38,32x100/21 = 182,5 кг/ч, где 21 -содержание кислорода в воздухе, %мас. Количество воды, поступающей с воздухом при 25С: QH20BX. = (Quon.xpi moXMmo) / (100х0,17хр2во„), где. QHOU. - количество воздуха, поступающего на окисление, кг/ч; pi НЮ - плотность водяного пара при температуре Т (К) (табличное значение); Мц;о - молекулярная масса воды, Мню = 18 P2 «ом - плотность воздуха при температуре Т (К) и давлении Р (атм.), равная р2ш)»л. = рОшіїд. X (Р абхТо/РохТраб); Ромм - плотность воздуха при и.у. Т = 25, Р = атм. (рош = 1293 г/м3); І Іоскольку при нормальных условиях р2нозд. = ровохч- имеем Qmo..v = (l82,5 23 18)/(100x0,17 1293) = 3,44 кг/ч. Количество воды, уносимой с отработанным воздухом при Т = 85,5С и давлении 0,15 МПа, составляет: Оптовых. = (QB0-«.xpi Н2ОхМн2о)/(100х0,17хр2в1ИЛ); ріюа. = 1203х(1,5х273/1х(273+85,5)) = 1476,94 г/м3; QHM) вмх. = (182,5 кг/чх355,1 г/м3х 18)/( 100x0,17х 1476,94 г/м3) = 46,46 кг/ч. Количество воды, уносимой воздухом в процессе реакции, определяется из разности количества влаги, поступившей и унесенной с воздухом: Qll2() = Qn20 пых. - Qtl20 ВХ.; Qim = 46,46-3,44 = 43,01 43,01x2,5 = 107,5 кг воды за цикл уносится воздухом из реактора Р1, что соответствует количеству воды, образовавшейся в процессе окисления.

По завершении окисления монофенола (III) реакционная масса с образовавшимся дифенохиноном (И) отстаивается от катализатора КОФ, после чего 90% объёма толуола с растворенным в нем дифенохиноном (II) со средней части реактора Р1 насосом HI