Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Разработка процесса получения бензола гидродеалкилированием ароматического кислородсодержащего сырья Ковешников Анатолий Витальевич

Разработка процесса получения бензола гидродеалкилированием ароматического кислородсодержащего сырья
<
Разработка процесса получения бензола гидродеалкилированием ароматического кислородсодержащего сырья Разработка процесса получения бензола гидродеалкилированием ароматического кислородсодержащего сырья Разработка процесса получения бензола гидродеалкилированием ароматического кислородсодержащего сырья Разработка процесса получения бензола гидродеалкилированием ароматического кислородсодержащего сырья Разработка процесса получения бензола гидродеалкилированием ароматического кислородсодержащего сырья
>

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Ковешников Анатолий Витальевич. Разработка процесса получения бензола гидродеалкилированием ароматического кислородсодержащего сырья : диссертация ... кандидата технических наук : 05.17.04 / Ковешников Анатолий Витальевич; [Место защиты: Моск. гос. акад. тонкой хим. технологии им. М.В. Ломоносова].- Москва, 2008.- 251 с.: ил. РГБ ОД, 61 08-5/1646

Содержание к диссертации

Введение

1 Литературный обзор 10

1.1 Характеристика продукта 10

1.2 Области потребления бензола 10

1.3 Технологии поучения бензола

1.3.1 Коксование угля 13

1.3.2 Риформинг 13

1.3.3 Переработка пироконденсата 14

1.4 Альтернативные источники сырья получения бензола 27

1.4.1 Коксохимическое производство 28

1.4.2 Ароматизация углеводородных газов 29

1.4.3 Производство толуола 30

1.4.4 Отходы производств 30

1.5 Разделение неидеальных смесей экстрактивной ректификацией 33

Постановка задачи 37

2 Объекты и методы исследования 40

2.1 Описание схемы получения бензола 40

2.2 Характеристика сырьевых фракций 51

2.3 Требования к отдельным узлам 53

2.4 Моделирование и методы расчета технологической схемы 54

3 Исследование процесса дегидроксилирования фенольных соединений в условиях термического деалкилирования БТК-фракции 57

3.1 Объект исследования 57

3.2 План проведения лабораторных экспериментов 59

3.3 Описание лабораторной установки 60

3.4 Методика проведения эксперимента 62

3.5 Химизм процесса 65

3.6 Результаты экспериментов и их обсуждение 67

3.7 Модель превращения ароматических углеводородов 84

3.8 Результаты экспериментальных исследований 88

4 Модернизация производства 90

4.1 Предварительные расчеты 90

4.2 Дополнительное сырье - фенольные фракции 93

4.3 Узел экстрактивной ректификации бензола

4.3.1 Выбор экстрактивного агента 97

4.3.2 Определение варианта разделения

4.4 Реконструкция узла подогрева сырья гидродеалкилирования 104

4.5 Увеличение производительности до 180 тыс. тонн в год 105

4.6 Результаты реконструкции производства бензола 108

5 Выводы 109

Список сокращений и условных обозначений 111

Список использованной литературы 112

Введение к работе

Актуальность работы

Бензол одно из базовых веществ нефтехимии, из которого производится широкий спектр важной продукции: полимеры, смолы, красители, пестициды и др.

Основные источники получения бензола - фракция жидких продуктов пиролиза (пироконденсат), продукты риформинга нефтяных фракций и жидкие продукты коксохимических производств. В России наибольшее количество бензола нефтяного производится из жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья. Распространение получил процесс термического или каталитического гидродеалкилирования гид-ростабилизированной и гидроочищенной БТК-фракции пироконденсата, реализованный на 5 предприятиях

Тенденция последнего времени - замена более дорогих бензиновых фракций, поступающих на пиролиз, на легкое углеводородное сырье (ШФЛУ, СПБТ), стала причиной важной проблемы - снижение выработки пироконденсата, а, следовательно, и бензола. Таким образом, наблюдается спад производственных мощностей в условиях растущего спроса на данный продукт, как в России, так и мире.

Повышение выработки бензола на существующих предприятиях в настоящее время осуществляется привлечешіем пироконденсата с этиленовых производств, не имеющих в своей структуре установок получения бензола Однако количество данного ресурса ограничено не только мощностью производств, но и наличием их на рынке.

Альтернативный путь восполнения и увеличения производительности - реализация стратегии использования вторичных сырьевых ресурсов (побочных продуктов и отходов различных производств). Исходя из этого, актуальной задачей является поиск подходящего сырья для получения целевого продукта по имеющейся, промышленно воплощенной, технологии и модернизация существующего производства для возможности включения дополнительных ресурсов.

В рамках работы на примере производства получения бензола термическим гидродеалкилированием решена задача восполнения и увеличения количества получаемого продукта при использовании стратегии привлечения отходов (фенольных и коксохимических производств) с минимальной модернизацией существующей технологии (дополнение процесса узлами подготовки дополнительного сырья и выделения бензола из БТК-фракции). Одновременно решается проблема утилизации отходов различных производств, не имеющих в настоящее время рационального и эффективного использования, а также представляющих опасность для окружающей среды (фенолы).

Цель работы

Учитывая изложенные положения, сформулированы основные цели работы:

  1. выявление дополнительных источников сырья, как традиционных (ароматические углеводороды), так и ранее не использовавшихся (кислородсодержащие ароматические соединения и др.), для привлечения в процесс получения бензола из пи-роконденсата термическим гидродеалкилированием;

  2. определение рабочих условий процесса посредством экспериментальных исследований термического гидродеалкилирования смешанного сырья различного происхождения;

  3. разработка технологии получения бензола из сырья различной природы с одновременным увеличением выработки целевого товарного продукта на 53% сверх проектного показателя (до 180 тыс. тонн в год) на базе промышленного производства

Научная новизна работы

Разработана общая стратегия модернизации химических производств на базе системного подхода к решению задачи увеличения выработки товарного продукта в рамках существующей технологии за счет применения дополнительного сырья, не имеющего в данный момент рационального, эффективного использования.

Рекомендованы дополнительные сырьевые ресурсы (отходы и побочные продукты фенольных и коксохимических производств) для привлечения на существующие производства получения бензола термическим гидродеалкилированием с целью повышения их производительности до проектных значений и выше.

Определены условия совместного проведения процессоз гидродеалкилирования и гидродегидроксилирования, обеспечивающие высокие выход бензола (45-95%) и степени превращения исходных веществ (85-95%), на основании анализа результатов лабораторных экспериментов и предложенной кинетической модели.

Предложена математическая модель парожидкостного равновесия на базе уравнения NRTL, адекватно описывающая процессы разделения многокомпонентных смесей производства бензола термическим гидродеалкилированием. Воспроизведение промышленных показателей осуществляется с погрешностью не более 3%.

Разработаны научно обоснованные технологические решения, позволяющие расширить спектр перерабатываемого сырья, за счет привлечения фенолсодержащих фракций, являющихся отходами различных производств, и концентрата ароматических углеводородов, а также увеличить производительность по бензолу без полной реконструкции производства.

Практическая значимость работы

Разработана технология совместной переработки ароматических фракций (пи-роконденсат, сырой коксохимический бензол, фракции с риформинга, КАУ) и кислородсодержащей ароматики (отходы фенольных и коксохимических производств) с получением бензола.

Предложены технологические решения, позволяющие:

перерабатывать сырье различной природы с получением бензола на существующем оборудовании при условиях промышленного процесса гидродеалкилирова-ния;

увеличить мощность производства бензола до 180 тыс. тонн в год, что выше проектной на 53%, за счет привлечения дополнительных ресурсов без замены основного дорогостоящего оборудования;

снизить потери бензола в результате побочных реакций на 2-3%;

повысить энергетическую автономность, эффективность использования тепловой энергии и увеличить мощность печи реконструкцией стадии подогрева сырья гидродеалкилирования.

Результаты исследований предлагается использовать при реконструкции установки получения бензола на заводе Мономер (ОАО «Салаватнефтеоргсинтез»). На предприятии уже внедрены отдельные рекомендации: проведена замена печи подогрева сырья гидродеалкилирования и установлен испаритель. Аналогичная модернизация также может быть проведена на установке переработки пироконденсата ОАО «Сибур-Нефтехим», а также учтена при разработке новых производств.

Общая стратегия модернизации существующего технологического процесса, примененная в работе для восполнения количества получаемого бензола термическим гидродеалкилированием, может быть использована при решении аналогичных задач для других процессов, а также эффективного использования побочных продуктов и отходов различных производств, не находящих рационального применения и (или) содержащие опасные вещества.

Апробация работы

Основные материалы диссертационной работы доложены на 5 конференциях: ІІ молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Москва, 2007); «Нефтепереработка и нефтехимия - 2007»: международной научно-практической конференции (Уфа, 2007); отраслевых «Конференциях по работе производств этилена и бензола» (Москва - 2005, Звенигород - 2007); Московской международной конференции «Бензол 2005» (Москва, 2006).

Публикации

Основные результаты работы изложены в 8 публикациях: 1 статья опубликована в журнале, рекомендованном ВАК РФ («Нефтепереработка и нефтехимия»), 1 патент РФ, тезисы 5 докладов на конференциях.

Объем и структура работы

Технологии поучения бензола

Как было сказано выше, исторически первым способом получения бензола является выделение его из жидких продуктов коксования угля.

Коксование — разложение при высокой температуре без доступа воздуха твердых и жидких горючих ископаемых с образованием летучих веществ и твердого остатка - кокса. Сырье для коксования в основном каменный уголь [1].

Образующийся в процессе коксовый газ поступает на охлаждение, выделение из него смолы, конденсацию водяных паров, отстой надсмольной воды от смолы, обезвоживание смолы до установленных техническими условиями норм, непрерывную подачу в коксовый цех надсмольной воды требуемого напора и количества, подачу смолы на склад и в нафталинопромыватели, подачу избыточной надсмольной воды на переработку. Машинное отделение должно обеспечить равномерный отсос коксового газа от газосборников коксовых печей [9-11].

Сконденсированная фракция «сырого бензола» подвергается очистке от серосодержащих и непредельных соединений (сернокислотная очистка или гидроочистка) и окончательному выделению бензола (экстракция или экстрактивная ректификация).

Основное количество ароматических углеводородов получают риформингом бензиновых фракций. Риформинг - переработка бензиновых и лигроиновых фракций нефти для получения автомобильных бензинов, ароматических углеводородов и водородсо-держащего газа. Различают термический риформинг и под давлением водорода в присутствии катализатора [1].

Процесс каталитического риформинга осуществляется при температуре около 500С под давлением водорода (0,7-3,5 МПа) на катализаторе, обладающем кислотной и металлической функциями. Катализаторы риформинга содержат платину с добавками других элементов. В качестве носителя катализатора используют активный оксид алюминия, промотированный хлором или фтором [13-15].

Для получения определенных продуктов используют узкие бензиновые фракции: бензол - фракция, выкипающая в пределах 62-85С, толуол - фракция 95-120С, ароматикаС8- 105-140С (либо 120-140С) [16].

Установки для производства ароматических углеводородов дополнительно снабжены блоками жидкостной экстракции и ректификации для выделения индивидуальных углеводородов высокой чистоты.

При пиролизе углеводородных фракций, помимо олефинов получают пиро-конденсат (легкая смола пиролиза). Выход жидких продуктов при пиролизе углеводородных газов составляет 3-10%, при использовании бензинов - 20-30% и газойлей - 40-45% [17]. Пироконденсат по составу входящих в него соединений можно разделить на три фракции [18]: - фракция С5 пироконденсата (Ткшт. до 70С); выход 12-26%; в ней содержит ся много диенов - до 60% (изопрен, циклопентадиен, пиперилен); - фракция Сб-Cg пироконденсата, также называемая бензол-толуол ксилольная или БТК-фракция (70-150С); ее выход составляет 65-75%. Основными соединениями этой фракции являются ароматические углеводороды, в небольшом количестве присутствуют непредельные и серосодержащие углеводороды (тио фен); - фракции С9 пироконденсата (150-200С), ее выход составляет 10-12%. Эта фракция на 95-98% состоит из ароматических углеводородов, причем характерно высокое содержание винилароматических углеводородов (стирола, а-метилстирола, винилтолуолов), индена и дициклопентадиена (ДЦТТД). На основании свойств фракций пироконденсата, последний перерабатывают в продукты, представленные на рис. 1.4 [19-23].

Технологическая схема получения бензола из пироконденсата на отечественных предприятиях состоит из блоков разделения и реакционных. К блокам разделения относятся узел подготовки сырья — выделение БТК-фракции, и узел выделения товарного продукта.

Главной частью реакционного узла является реактор гидродеалкилирования, где происходит превращение алкилароматики в бензол и гидрокрекинг неароматических соединений, в том числе таких, которые образуют трудноразделимые (азео-тропные) смеси с бензолом. Второй важной составляющей реакционного узла является очистка и стабилизация БТК-фракции. О причинах включения данных ступеней в технологическую схему остановимся подробнее.

Товарный бензол, будь он коксохимический или нефтяной, должен отвечать требованиям ГОСТа [34-35]. Данные документы накладывают жесткие ограниче ния на содержания отдельных групп соединений. Необходимость введения таких ограничений основывается на следующем [9]:

Непредельные соединения при хранении в результате полимеризации или окисления образуют окрашенные вещества, а также смолистые продукты, отлагающиеся в емкостях аппаратуре и тем самым вызывающие необходимость частой очистки оборудования. При хлорировании или газофазном окислении в системе подготовки сырья в контактных аппаратах могут образовываться пирофорные и взрывоопасные соединения. При жидкофазном окислении непредельные соединения могут обрывать реакционные цепи или образовывать неактивные комплексы с катализаторами, поэтому в химическом сырье практически должны отсутствовать непредельные соединения.

Серосодержащие соединения. При содержании в бензоле 0,0002% тиофена скорость гидрирования снижается на 50%, а при содержании сернистых соединений 0,0005-0,003% катализатор полностью дезактивируется. Очень чувствительны к сернистым соединениям и другие никелевые, а также платиновые катализаторы. Поэтому содержание серы в бензоле для гидрирования не должно превышать 0,0001%. В то же время сернистые соединения не снижают скорости гидрирования в присутствии сульфидных катализаторов.

Примеси тиофена, нитротиофенов при каталитическом гидрировании нитробензола в анилин отравляют медный катализатор гидрирования.

Нежелательно присутствие сернистых соединений и при алкилировании ароматических углеводородов - уменьшается выход продуктов, усложняется последующая переработка продуктов алкилирования. Все это заставляет ограничить содержание тиофена в бензоле для алкилирования на уровне 0,002%, содержание же сероуглерода должно быть не более 0,015%.

Насыщенные углеводороды могут быть опасны в некоторых процессах. Особенно нежелательны они при использовании бензола для производства капро-лактама и адипиновой кислоты через промежуточное получение циклогексана и циклогексанона. На стадии окисления циклогексана насыщенные примеси окисляются, образуя кислородсодержащие соединения, вызывающие пожелтение капро-лактама и ухудшение качества получаемых синтетических волокон. Насыщенные углеводороды не влияют на алкилирование, но могут образовать побочные продук ты уже на стадии переработки. Содержание примесей насыщенных углеводородов ограничено только для бензола высшей очистки (н-гептан — не более 0,01% для продукта высшего и 0,02% - 1-го сорта, а метилциклогексан и толуол - в сумме, соответственно, не более 0,05 и 0,08%). Косвенным показателем является и температура кристаллизации бензола.

Организация процесса получения бензола в части последовательности включения отдельных блоков отличается на отечественных предприятиях ввиду необходимости выпуска различной побочной продукции. В основном же последовательность узлов для получения бензола сводиться к следующей: выделение БТК-фракции, гидрирование непредельных соединений, гидроочистка от серосодержащих соединений, гидродеалкилирование/гидрокрекинг БТК-фракции, выделение товарного бензола. Разнообразие схем получения бензола из пироконденсата сведено в блок-схему на рис. 1.5 [19-23].

Требования к отдельным узлам

Из промышленной практики известно, что ксилолы и этилбензол превращаются быстрее толуола. Так в [132] показано, что скорость гидродеалкилирования разных ксилолов в 1,5-2,5 раза выше, чем для толуола при одинаковой энергии ак С тивации. Из опыта 8 следует, что для суммы ксилолов и этилбензола — = 0,113.

Соответственно из уравнения (49) значение А равно 10 Для смеси фенолов в БТК-фракции невозможно оценить константы скоростей превращения отдельных соединений, поскольку происходит их взаимное превращение. В опыте 9 в БТК-фракцию был добавлен почти чистый фенол. Предполагая независимость превращения алкилароматических соединений и фенола, а также одинаковый для них механизм можно воспользоваться уравнением (49). Из

С соотношения — для фенола, равного 0,021, можно установить, что скорость пре вращения фенола в 2 раза выше, чем толуола. Таким образом, для фенола в уравнении (49) А будет равна 1010 8 сек-1.

Проведено исследование процесса гидродегидроксилирования фенолов в растворе бензола и БТК-фракции при температуре 665С, давлении 2,5 МПа, соотношении водород/жидкая фаза равном 800 нм3/м3. Эти условия соответствуют рабочим параметрам реакторов термического гидродеалкилирования БТК-фракции на производстве бензола.

Показано, что степень конверсии фенола в зависимости от условий составляет 25-65%, крезолов - 90-95%. Селективность превращения фенолов в бензол равна 76-96%, в толуол - 3-8%. Крезолы частично превращаются в фенол с селективностью 8-18%.

Фенольная фракция коксохимического производства с содержанием фенола -45% мае. подвергалась гидродегидроксилированию в растворе БТК-фракции. Выход бензола из нее составил 29-55% в зависимости от концентрации фенольной фракции и условий ведения процесса. С учетом полной конверсии фенола и образовавшегося толуола при их рецикле в реактор выход бензола достигнет -80%.

Для гидродегидрокстилирования также использовались различные отходы фенольного производства кумольным методом. Два отхода — ацетофеноновая фракция и и-кумилфенольная фракция - как дистиллятные продукты полностью растворяются в БТК-фракции. Выходы бензола из них за проход составляют 55 и 27% соответственно. Кроме того, из них образуется фенол с выходом 5 и 14%. С учетом рецикла фенола и толуола выход бензола достигнет 60 и 35% соответственно.

Фенольная смола и фенольные фракции, будучи не дистиллятными продуктами, не растворяются в БТК-фракции полностью. Остаток - смолистые вещества, растворимые в ацетоне. Гидродегидроксилирование этих отходов показало высокие выходы бензола - 52-14% на данный отход, а также 11-16% фенола. При рецикле фенола и толуола выходы бензола возрастут до —90%.

Высокие выходы бензола при полной переработке (рецикле продуктов) из фенольной фракции коксохимического производства и из фенольной фракции фенольного производства связаны с дополнительным выходом из них толуола и фенола.

Проведенные исследования показали, что фенол и соединения на его основе могут превращаться в бензол в условиях термического гидродеалкилирования. Для этих целей в промышленности можно использовать фенольную фракцию коксохимического производства и дистиллятные фракции отходов производства фенола.

Получено на основании результатов опытов и уравнения (49), что содержание фенола в исходной смеси оказывает влияние на степень превращения. Отсюда получено, что для обеспечения высокой конверсии сырья (85-95%) необходимо подавать дополнительное сырье в количестве не более 15% от основного ресурса (БТК-фракции). 4 Модернизация производства

Доведение мощности производства бензола из пироконденсата с проектных 118 тыс. тонн в год до 180 тыс. тонн в год требует не только привлечения дополнительного сырья, но и замены оборудования, а также изыскание дополнительных энергетических потоков.

На рассматриваемом производстве для повышения производительности используются толуол, толуольная фракция с производств химического комплекса ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» и сырой коксохимический бензол (СКХБ). Для возможности переработки СКХБ, ввиду высокого содержания серы, внедрен узел тонкой каталитической доочистки бензольной фракции. Узел включает реактор, нагревательную печь, ряд теплообменных аппаратов, колонну отдувки газов, сепараторы. Ввиду сравнительной новизны данного оборудования не целесообразно проводить его реконструкцию и замену.

Дальнейшее увеличение производительности за счет используемого дополнительного сырья невозможно ввиду ограниченного его количества.

Для оценки текущего состояния оборудования в части возможности дополнительной нагрузки проведен расчет технологической схемы процесса, используя реальные параметры работы аппаратов, составы и расходы сырья.

Количество компонентов пироконденсата составляет порядка 300 веществ, из которых около трети не идентифицированы (см. табл. 2.1). Основное количество не определенных веществ (30,4%) - углеводороды, с температурой кипения выше 170С. Они не представляют интерес для технологического процесса, так как не являются сырьем получения бензола, и с учетом технологической схемы отделяются в колонне предварительного фракционирования.

Среди важной сырьевой части пироконденсата (фракция Сб-Сд) также имеется ряд не опознанных компонентов, однако для них, в отличие от тяжелых углеводородов, определено количество атомов углерода и двойных связей, что позволяет провести их группировку.

Результаты экспериментов и их обсуждение

При переработке пироконденсата к технологическим параметрам аппаратов и свойствам потоков предъявляются определенные требования. Ниже приведены основные условия и причины их наложения.

Колонны К-301 и К-313 работают под вакуумом для снижения температуры куба, которая не должна превышать 180С. Данное ограничение накладывается в связи с содержанием в пироконденсате непредельных высокоактивных углеводородов, склонных к полимеризации (преимущественно стирол и другая виниларома-тика).

Соотношение водород/сырье в реакторе Р-301 должно составлять не менее 200 нм3/м3. Снижение данного показателя приводит к увеличению коксообразова-ния в реакторе. Температура на входе 70-120С. Разность температур между входом и выходом не более 50С. Для поддержания необходимой разницы температур на вход реактора подается часть гидрированной БТК-фракции. Йодное число продукта не более 38 г 12/100 г, диеновое - не более 2, содержание стирола не более 0,5% об. Превышение показателей по содержанию непредельных соединений приводит к полимеризации в реакторе Р-302.

Режимные параметры работы реактора Р-302: соотношение водород/сырье не менее 600 нм3/м3, температура на входе не более 370С. Йодное число продукта не более 0,16 г 12/100 г, содержание общей серы не более 0,5 ррт. Температура в реакторе гидродеалкилирования Р-303 определяется конверсией алкилароматики. Соотношение водород/сырье не менее 4,5 моль/моль. Содержание водорода в ВСГ (газовая фаза сепаратора Е-304) не менее 55% об., концентрация сероводорода 0,01-0,06% об.

Стадия тонкой каталитической доочистки. Температура на входе 200-320С, на выходе - не более 320С. Соотношение ВСГ/сырье 80-150 нм3/м3. Содержание общей серы не более 0,5 ррт.

Выбор термодинамической модели для описания парожидкостного равновесия основывается на анализе качественного состава сырьевых и промежуточных фракций. Входные и промежуточные потоки схемы характеризуются наличием компонентов, которые образуют смеси, имеющие термодинамико-топологические ограничения на выделение требуемых фракций: ароматические углеводороды С8 являются близкокипящими; имеется ряд бинарных смесей, образующих азеотропы (бензол - циклогексан и др.).

Хотя модели уравнений состояния являются точными для большинства углеводородных сред в широком диапазоне рабочих условий, их применение ограничено главным образом неполярными и малополярными компонентами. Полярные и неидеальные химические системы, к которым и относится большинство материальных потоков схемы, традиционно рассчитываются с помощью двойственных моделей. В этих методах уравнение состояния применяется для расчета коэффициентов летучести паров, а модель коэффициентов активности применяется для жидкой фазы. Разработчик программы моделирования HySys рекомендует использовать пакеты расчета свойств веществ и их смесей, основанных на уравнении NRTL.

Поскольку модели активности по своей природе являются в значительной степени эмпирическими, а количество компонентов пироконденсата составляет порядка 200 компонентов, то бинарные коэффициенты некоторых пар веществ могут быть неизвестны или отсутствовать в базе данных расчетной программы. Коэффициенты для таких пар могут быть представлены в литературных источниках, либо рассчитаны с применением метода UNIFAC.

Метод UNIFAC заключается в расчете термодинамических свойств чистых веществ на основании функциональных групп молекулы [127].

Предварительные расчеты отдельных узлов показывают, что при математическом моделировании технологического процесса достигается воспроизведение промышленных результатов с погрешностью не более 3% (приложение). Моделирование реакторов в программе проводилось с использованием конверсионного типа реакций. Для данного типа достаточно задания стехиометрии реакции и степени превращения вещества, которые определены на основании промышленных данных. В рамках работы не представляет интерес кинетика реакций гидростабилизации, гидроочистки. Что касается реактора гидродеалкилирования, то на степень конверсии влияет только температура (время реакции определено исходя из возможностей реакторов).

Узел щелочной очистки водородсодержащего газа принят как «черный ящик». На основании степени очистки ВСГ от примесей и промышленных данных о параметрах потока (температура, давление) задается выходной поток (использование операции покомпонентный делитель). Основанием послужило следующее: во-первых данный узел не является целью подробного исзучения (достаточно знать степень очистки ВСГ от сероводорода и С02), во-вторых расчет данного процесса с помощью программы HySys (или аналогичных) не представляется возможным ввиду отсутствия в базе данных компонентов, образующихся в результате реакций, протекающих в колонне (Na2S, Ка2СОз и др.).

Реконструкция узла подогрева сырья гидродеалкилирования

Такая схема подачи обеспечивает более надежную работу насоса и предохраняет его гидравлическую систему от загрязнения и воздействия агрессивной среды. Объем напорной емкости, определяющий возможное (максимальное) количество сырья, перерабатываемое за один опыт, составляет 270 см3.

Реактор 4 изготовлен из стали Х18Н10Т и представляет собой трубу 034x2 мм длиной 250 мм. Непосредственно на реактор через слой коалийной ваты, являющейся диэлектриком, намотан электрообогрев из нихромовой проволоки 8, мощность которого регулируется автотрансформатором. По оси реактора расположена трубка о6х1 мм (хром-алюмель), служащая «карманом» подвижной термопары. Показания термопары регистрируются автоматически потенциометром. Реактор расположен горизонтально с небольшим наклоном в сторону выхода, что позволяет избежать застойных зон для жидкого углеводородного сырья на входном не обогреваемом участке реактора. Попадая в зону достаточно высоких температур, сырье испаряется, смешивается с водородом и образовавшаяся парогазовая смесь подвергается воздействию заданной температуры.

Расход водорода осуществляется вручную вентилем и контролируется ротаметром 5. Образовавшиеся продукты реакции поступают в сепаратор 6. Объем сепаратора равен 400 см3, что составляет примерно 2/3 от общего объема установки, определяющего количество газа, необходимого для создания в системе заданного давления, а также, с учетом достаточной кратности обмена газа в системе (продолжительность эксперимента). Площадь поверхности трансферной линии (длина 1 м, 0б 1 мм), соединяющей реактор и сепаратор, позволяет охладить реакционный поток на входе в сепаратор практически до комнатной температуры. Сконденсировавшиеся продукты реакции осаждаются в сепараторе, а газовый поток дросселируется вентилем тонкой регулировки 11, которым и поддерживается заданное давление. Общее количество получаемого газа замеряется газовым счетчиком 9. Отбор газа на анализ производится в точке перед газовым счетчиком, после которого газ сбрасывается в атмосферу через вытяжную вентиляцию. Перед началом эксперимента установка заполняется водородом до заданного давления и включается электрообогрев. При достижении необходимой температуры начинается дозирование сырья. После выхода на стационарный заданный режим фиксируются показания уровня в дозировочной бюретке и газового счетчика.

Время выхода на стационарный режим может оказаться значительным, в связи с чем возникает необходимость удаления из сепаратора жидких продуктов реакции, образовавшихся за этот период, так как условия образования не соответствовали режимным. Слив жидких продуктов непосредственно из сепаратора приводил бы к резкому падению давления в системе. Оптимальным решением этой проблемы была бы установка запорно-регулирующей арматуры для поддержания рабочего давления (клапан, вентиль) между реактором и сепаратором. При этом разделение жидкой и газовой фаз в сепараторе происходило бы при атмосферном давлении, и слив жидких продуктов из сепаратора не приводил бы к нарушению режима. Однако неблагоприятные условия работы запорно-регулирующей арматуры в этой точке технологической схемы (высокая температура, двухфазный поток, наличие в потоке частиц сажи) делают такой вариант практически не осуществимым. Поэтому в схему включен второй сепаратор 7 для сбора жидких продуктов, образующихся при выходе на режим. При этом закрывается вентиль 12, а вентиль 13 и 14 открыты, в результате чего жидкие продукты не задерживаются в сепараторе б, а выдавливаются газом в сепаратор 7. После выхода на режим вентили 13 и / закрываются, полностью отключая тем самым сепаратор 7 от установки. После этого из сепаратора 7 удаляются продукты, образовавшиеся при выходе на режим.

В стационарном режиме газ проходит через вентиль 12, а жидкие продукты собираются в сепараторе б.

Отбор газа на анализ производится в конце опыта, длительность которого позволяет считать этот газ достаточно представительным, так как к этому времени первоначально закаченный газ и газ, образовавшийся при выходе на режим, вытеснены из установки. Показателем этого может служить достижение практически постоянства состава во времени.

В связи с тем, что сепаратор работает под повышенным давлением, в нем могут содержаться углеводородные компоненты, которые при сбросе давления до атмосферного во время слива жидких продуктов испаряются и не фиксируются ни в газе, ни в жидкости. Количество таких компонентов зависит от многих параметров эксперимента: от состава исходного сырья, от величины рабочего давления, от длительности эксперимента, от температуры воздуха в помещении, в котором находится установка. Если не учитывать этого обстоятельства, в расчет выходов продуктов реакции могут быть внесены значительные погрешности. Для устранения этого недостатка, предусмотрена возможность сброса газа из установки через газометр 10 и последующего взятия из него пробы на анализы. Количество этого газа замеряется газовым счетчиком.

По составу газа, определяемому хроматографическим анализом, и его количеству, находится массовое количество газообразных продуктов. Масса жидких продуктов определяется взвешиванием, после чего составляется материальный баланс процесса и рассчитывается выход отдельных компонентов.

В течение всего опыта контролируется и регистрируется температура по длине реактора, это позволяет рассчитать время реакции. При этом за длину зоны реакции условно принимается длина реактора в интервале температур выше 600С. Конверсия сырья на входе в эту зону принимается равной нулю.

Анализ продуктов реакции проводился на нескольких хроматографах. Жидкие продукты анализировались на капиллярной колонке с фазой OV-101 длиной 50 м. Для углеводородов чувствительность детектора принималась равной 1 [129]. Для фенола и крезолов были определены чувствительности относительно бензола

Газовая фаза анализировалась на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором и колонкой 3 м и диаметром 3 мм, заполненной модифицированной щелочью А1203 в режиме с программированием температуры. На ней по абсолютной калибровке определялось содержание углеводородов. Водород определялся по разнице до 100%. Окислы углерода определялись на хроматографе с катарометром с помощью двух колонок: с паропаком и молекулярными ситами. Для конструирования лабораторного реактора (объема) и режима его работы были использованы данные с промышленного узла гидродеалкилирования (табл. 3.4).

Похожие диссертации на Разработка процесса получения бензола гидродеалкилированием ароматического кислородсодержащего сырья