Введение к работе
Актуальность проблемы. Фосфорорганические соединения ада-мантана известны как вещества, проявляющие различные виды биологической активности, среди них обнаружены вещества, имеющие фармакологические свойства. Кроме того, известно различное техническое применение фосфорадамантилсодеркаших соединении. Химия фосфорпроизводных адамантана изучается с 1969 года.
Введение адамантана в структуру фосфорорганического соединения /ФОС/ существенно изменяет его химические свойства и открывает новые аспекты практического применения. Значимым фактором при стом является удаленность адамантилького ядра от фосфорного фрагмента. В некоторых работах последнего времени предприняты попытки оценить взаимовлияние фосфорного и адаман-тильного фрагментов в проявлении полезных свойств ФОС и их реакционной способности. Однако, возможность анализа подобных структур ограничивается малым ассортиментом адамантилсодерка-пих &)С с непосредственной связью с&осФор-адамантан. Рг :кирение ассортимента ФОС адамантана и разработка простых а универсальных методов их получения, безусловно, будут способствовать дальнейшему развитию представлений о взаимовлиянии атомов в молекуле фосфорорганического соединения.
Перспективный путь синтеза новых фосфорорганических производных адамантана лежит в использовании в качестве полупродук-та 1,3-дегидроадамантана, который является представителем класса напряженных пропелланов (Д.З.З/пропеллан) и проявляет уникальные химические свойства. Использование 1,3-дегидроадамантана позволяет получать адамантилированные ФОС с непосредственной связью фосфор-адамантан, которые являются удобными
структурами для изучения взаимовлияния атомов в молекуле.
Безусловно, изучение реакций фосйорорганически* соединений с новым для химии ФОС объектом - 1,3-дегидроадамантаном -дает возможность глубже проникнуть в их природу и решить праї тическую задачу по получению различных фооборпроизводных ада-мантана, которые трудно или же невозможно получить другими щ тями.
Цель работы. Изучение реакций Фосфорорганических создине ний с 1,3-дегидроадамантаном. Разработка новых удобных методе синтеза труднодоступных адамантилсодержащих ФОС на основе 1,1 дегвдроадамантаяа, изучениа их физико-химических свойств и вь явление возможности практического применения.
Научная новизна работы. Впервые изучены реакции 1,3-деп роадамантана с фосфорорганическими соединениями : первичными фосфинами, хлорангидридами кислот трехвалентного фосфора, ди-алкилфосфитами. Обнаружено необычное протекание некоторых рег ций: І/ на фримере 1,3-дегидрсадаыантана показана возможности некаталитического протекания реакции Пудовика по механизму электрофильного присоединения^/ установлено, что первичные фосфины проявляют по отношению к 1,3-дегидроадамантану свойо ва РН-кислоты и присоединяются к нему в некатализируемой pea] ции ; 3/ обнаружено неоднозначное протекание реакции 1,3-дегщ роадамантана с фенилдихлорфосфином в зависимости от применяемого растворителя; 4/ впервые получен циклический адамантилес держащий дихлорфосфоран с фосфетановым циклом ; 5/ обнаружено новое неизвестное ранее некатализируемое взаимодействие 1,3-дегидроадамантана с четыреххлористым углеродом ; 6/ на пример! реакции электрофильного замещения между адамантилсодержащими хлорангидридами фосфинистых кислот и 1.3.5-трифенилвердазилоі установлено, что хлорангидрвд фенил-3-хлорадямантил-1-фосфи-
зистой кислоты в 10 раз менее активен, чек хлоравтидрид метил-3-хлорадамантил-І-фосФинистой кислота ; 7/ обнаружено, что ди-этиламид фенил-3-хло'радамантил-І-фосфинистой кислоты проявляет термостабилизируюоую активность. Новизна технических решений по способам получения новых адамантилсодержаїцих ФОС защищена двумя авторскими свидетельствами на изобретение.
Практическое значение. I. Разработан ряд удобных способов получения адамактилсодеркащих "фосфороргаяических соединений. Например, эмиров І-адамантилйзсгїоновой кислоты, вторичных адаман-тилсодержащих йРосгаинов, новых хлорангидридов кислот трехвалент-ного фосфора, 2. Получен ряд новых фосйорорганических соедине- ний адамантана с непосредственной связью йосггор-адагантан, синтез которых с привлечением других методов затруднителен. 3. Разработан способ, позволяющий получать достаточно устой ташй циклический адамантилсодержащий дихлорФосЛоран. 4. Наеден простой и удобный метод получения І-хлор-3-/І.І.І-трихлорметил/адаманта-на. 5. На примере хлорангидрида фенил-З-хлсрадамантнл-І-сос^и-нистой кислоты показана возможность использования синтезированных хлорангидридов з качестве полупродуктов для получения различных ФОС. Среди синтезированных соединений обнаружены вещества, проявляющие термостабилизирующую эффективность по отношению к ПВХ.
Апробация работы. Основные результаты работы докладквнлись и обсуждались на молодёжных коллоквиумах им.А.Е.Арбузова но химии фосфорорганических соединений /г.Ленинград, 1988, 1990гг/; -ежегодных научно-технических конференциях Волгоградского политехнического института в 1988-1930гг.
Публикации. Основное содержание диссертации представлено в 2 научных статьях и кратких сообщениях, 2 авторских свидетельст-
зах на изобретение.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 141 странице машинописного текста, включает 7 таблиц, ю рисунков, приложения. Библиография из 148 названий. Диссертация состоит из введения, пяти глав, шводов, списка литературы и . приложения. В первой главе /литературный обзор/ рассмотрены наиболее распространенные методы-аункционалкзации адамантана, : том числе с получением адамантилсодеряащих ЗОС. Во второй глав-обсуждаются особенности протекания реакций 1,3-дегидроадаманта-на (/І.З.З./пропеллака) с некоторыми ФОС: диалкилфосфитами, пе винными Фосфинами, дихлорангидридами алкид/арил/ фосфонистых кислот. Здесь представлены результаты исследования роли некото рых широко распространенных растворителей в реакциях присоедин ния к 1,3-дегидроздамаитану. В-третьей главе приведены результ ты изучения реакционной способности синтезированных хлорангидр дов хлорадачантилалкил/арил/фосфинистых кислот с использование метода химических превращений и кинетического метода с применЕ нием 1.3.5-трифенилвердззила. В четвертой хлаво обсуядается вс можность практического применения полученных соединений.' Пята* глава содержит описание методик синтеза как новых соединений, так и некоторых исходных. В приложении приводятся КОПИИ ДОКУМ! тов с результатами исследования термостабилизирубщего действй: некоторых синтезированных соединений на ПВХ в процессе его пе работки, а такае принципиальная технологическая схема получен диотиламида фенил-3-хлорадамантил-І-фосфинистой кислоты.