Введение к работе
Актуальность темы. Гидросульфат нитрозония (нитрозилсерная кислота) широко применяется в качестве диазотируюшего агента для получения солей дназония из слабоосновных ароматических и гетероциклических аминов. Представляет интерес расширение возможностей использования этого доступного реагента в органическом синтезе. В настоящей работе такие возможности некрыты в результате изучения взаимодействия первичных ароматических аминов с гидросульфатом нитрозония и реагентом ароматического электрофильного замещения в сильнокислой среде.
Цель работы состояла в исследовании взаимодействия с гидросульфатом нитрозония и азотной кислотоіі в концентрированной серной кислоте анилинов и бензогетероциклнческих аминов: 3-аминобснз[с]изотиазола и 3-аминобензиндазола, а также реакции анилинов с пшросульфатом нитрозония и бромом. Намечалось установить продукты реакций, определить условия их протекания, оценить препаративные возможности и обсудить вероятный механизм.
Научная новизна. Установлено^ что при действии на анилин в концентрированной серной кислоте гидросульфата нитрозония и затем азотной кислоты происходит не диазотирование и последующее нитрование иона бензолдиазоиия, как указывалось в литературе, а катализируемое солью нитрозония нитрование иона анилиния в пара-положение наряду с некатпліп'нческнм ннрованнем в мета- и пара-положения.
Найдена новая региоселективная реакция бромирования анилинневых ионов в пара-положение в концентрированной серной кислоте, протекающая исключительно в присутствии гидросульфата нитрозония. Последующее диазотирование при разбавлении водой приводит к пара-бромзамещенным солям бензолдиазоиия. Реакция распространена на орто-, мета- и N-замещенные анилина.
Предложена гипотеза, согласно которой механизм катализа ионом нитрозония реакций замещения в первичных ароматических аминах состоит в гемолитическом разрыве связи N-N с возникновением ион-радикальной пары, атакуемой катионом нитрония или молекулой брома.
Показано, что при взаимодействии 3-аминобенз[с]изотназола или 3-аминоиндазола с гидросульфатом нитрозония и затем с азотной кислотой в концентрированной серной кислоте протекает диазотирование и последующее нитрование катиона диазония преимущественно в положение 7. Это является первым примером электрофильного замещения в бициклических ароматических солях диазония, не содержащих электронодонорных заместителей.
Практическая значимость. Взаимодействие анилинов с бромом в присутствии гидросульфата нитрозония в концентрированной серной кислоте представляет собой простой метод получения соединений нара-бромбензодциазония непосредственно из первичных ароматических аминов. Взаимодействие некоторых бензогетероциклических первичных аминов с гидросульфатом нитрозония и азотной кислотой открывает путь к ранее недоступным нитрозамещенным диазосоединениям на их основе. Обнаруженные эффекты действия гидросульфата нитрозония и реагента электрофильного замещения на первичные ароматические амины в силыюкислой среде создают базу для дальнейших исследований.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано пять статей и тезисы доклада на международной конференции, получено два российских патента.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе приведен обзор литературы, посвященный реакциям диазотирования и нитрования анилинов и сильнокислой среде, последующие главы содержат обсуждение результатов и описание эксперимента. Материал изложен на страницах печатного текста, включает 14 таблиц и 4 рисунка.
