Введение к работе
Актуальность темы. Нефтеполимерпые смолы ( НПС) в последние годы находят широкое применение в России и за рубежом. Благодаря уникальному комплексу свойств, они усгсшно используются как заменители дорогих, дефицитных химических продуктов ( инден-кумароновых, стирольно-инденовых смол) и продуктов природного происхождения ( растительных масел, канифоли, альбумина ) в различных отраслях промышленности: лакокрасочной, шинной, резиновой, целлюлозно-бумажной и других.
Дефицит и высокие цены на растительные масла, используемые на технические цели с одной стороны и необходимость их высвобождения для нужд народного потребления с другой, позволяют считать актуальной их замену в производстве лакокрасочных материалов синтетическими продуктами.
Несмотря на широкую сырьевую базу для производства НПС и высокие эксплуатационные характеристики лакокрасочных материалов на их основе, дефицит светлых нефтеполимерных смол сохраняется .
В настоящее время светлые нефтеполимерпые смолы получают преимущественно термической полимеризацией сырья - побочных продуктов в производстве низших олефинов пиролизом нефтепродуктов.
Особенностью технологического процесса получения нефтеполимерных смол является использование в качестве исходного сырья сложной системы непредельных и насыщенных углеводородов, образующихся в производстве индивидуальных низших олефинов. Освоенная в промышленности технология получения смол термическим инициированием сырья имеет ряд недостатков, а именно: необходимость использования высокой температуры ( 250 С), при давлении свыше 1 МПа, большая продолжительность реакции ( 6-8 часов) и другие, которые не позволяют получать высококачественные смолы.
Одним из путей совершенствования технологии получения нефтеполимерных смол является использования термостойких инициаторов радикального типа. Однако применяемые в настоящее время перокендиые инициаторы генерируют свободные радикалы в интервале средних температур (100 - 150С), и не могут быть использованы в высокотемпературных процессах олигомеризации. Поэтому синтез термостойких пероксидов и создание новой высокоэффективной технологии получения светлых НПС, как заменителей растительных масел в лакокрасочных материалах является актуальной задачей.
Работа выполнялась в рамках научной программы Государственного комитета Российской Федерации по высшему образованию "Фундаментальные исследования в области химических технологий" (ГРАНТ-1994 "Разработка научных основ эффективных.;методов утилизации нефтепродуктов с целью создания технологии олигомеров с заданными свойствами, используемых в качестве заменителей растительных масел в лакокрасочной промышленности").
Цель работы состоит в разработке научных основ технологии получе-;.ния светлых НПС, основанной на применении высокотемпературных
инициаторов. В этой связи основными задачами даПной диссертационной работы были:
-
создание новых термостойких инициаторов и разработка методов их синтеза;
-
исследование кинетики и механизма их термораспада;
3) поиск оптимальных условий синтеза нефтеполимерных смол и разработка
безотходной технологии получения светлых НПС с использованием новых
пероксидов;
4) изучение эксплуатационных свойств смол и материалов на их основе.
Научная новизна. Синтезированы новые кремнийорганические пе-
роксидные производные адамантана, а также разработаны методы синтеза этих соединс.шй. Исследованием кинетики и механизма разложения установлено, что полученные пероксиды распадаются при высоких температурах ( 180 - 200 С ) по гемолитическому механизму, при этом скорость разложения зависит от положения адамантильного радикала по отношению к пероксидной связи. Квантовохимическими расчетами показана принципиальная невозможность протекания гетсролитической перегруппировки, наблюдаемая иногда для некоторых структур кремнийорганнческих пероксидов. Исследован и оптимизирован процесс получения нефтеполимерных смол в присутствии высокотемпературных инициаторов. Установлена j<})
Практическая ценность. Разработаны методы синтеза кремнийорганнческих моно- и полипероксидных производных адамантана, характери-. зующиеся технологической простотой и высоким выходом целевых продуктов.
Получены пероксиды с низкой летучестью; устойчивые к различным видам воздействий: теплу, удару, трению: безопасные при использовании; без неприятного запаха; сохраняющие свои свойства при длительном хранении; распадающие только по гемолитическому механизму при высоких температурах (более ISO С), генерирующие при своем разложении активные радикалы с образованием нетоксичных продуктов разложения.
На основе изучения инициирующей активности пероксидов в процессах олигомеризации жидких продуктов пиролиза бензина разработаны методы синтеза нефтеполимерных смол (НПС) - эффективных заменителей растительных масел в производстве лакокрасочных материалов (ЛКМ), позволяющие получать смолы в "мягких" условиях. Изучена кинетика и определены оптимальные условия синтеза светлой НПС - как заменителя растительных масел в ЛКМ: температура - 180-190 С, продолжительность -3-3,5 ч, давление 0,4-0,45 МПа, расход инициатора - 1,5-2 % (масс).
Установлено, что увеличение содержания стирола и ДЦПД в сырье, увеличивает выход и улучшает цвет НПС, однако при содержании стирола
более ЗО % получаемая НПС плохо совместима с оксидированным растительным маслом (ОРМ) и не растворима в уайт-спчрите. Увеличение содержание индена мало влияет на выход НПС, а а-метилстирола - снижает этот показатель. Цвет НПС при этом ухудшается.
В производственных условиях (АООТ "Химик", г.Волгоград) показана возможность и эффективность использования светлой НПС в олифе нефте-полимерной и краске масляной композиционной для внутренних работ. Полученные олифа и краска, в которой 50 % подсолнечного м?-та заменено НПС, полностью соответствуют требованиям технических условий. При этом новая НПС обеспечивает улучшение цвета и высыхания олифы, твердости и водостойкости пленки краски.
Предложено прямое введение фракции С5 продуктов пиролиза ( без предварительной димеризации) в соолигомеризацию с фракцией Сд. При этом увеличивается выход НПС на 9-12 % и улучшается ее цвет с 15-20 до 4-бмг І2/Ю0смЗ.
Установлены квалифицированные области применения побочных продуктов производства НПС: атмосферного отгона в качестве растворителя лакокрасочных материалов и вакуумного отгона - как компонента топочного мазута и сырья для производства технического углерода.
Разработаны безотходные технологические схемы получения НПС (периодическая и непрерывная) с использованием в качестве инициаторов олигомеризации адамант-1 -нлоксидиметил(трет.-бутилперокси)силана (КОП-1) или адамант-1-илоксиметилвинил(трет.-бутилперокси)силана (КОП-2)
Апробация работы . Материалы работы докладывались на Всесоюзном совещании "Совершенствование сырьевой базы и повышение эффективности использования сырья в производстве технического углерода" ( Омск, 1990); II Всесоюзном совещании "Проблемы химии и технологии прогрессивных лакокрасочных материалов" ( Ярославль, 1990 ); IX Всесоюзной конференции по химии органических и элементоорганических пе-роксидов ( г. Горький, 1990 ); IX Всесоюзной конференции "Концепция создания экологически чистых регионов" ( Волгоград, 1991 ); Щи IV Республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-94" и "Нефтехимия-96" (Нижнекамск, 1994,1996); III Межреспубликанской научно-технической конференции "Процессы и оборудование экологических производств" ( Волгоград, 1995); IV Международной научно-технической конференции "Наукоемкие химические техне-лопш-96" (Волгоград, 1996); III Российской научно-технической конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности" ( Москва, 1996); Международном конгрессе "Экология, жизнь, здоровье" (Волгоград, 1996).
Публикация результатов. По теме диссертации опубликовано 5 статей, 13 тезисов, получено положительное решение о выдаче патента.
Объем работы. Диссертация изложена на && страницах машинописного текста, проиллюстрирована У таблицами и /? рисунками, со-
стоит из введения, 5 глав, выводов, заключения, спнйса литературы, включающего JZf наименований, и приложений.