Введение к работе
Йс5Ульгость_ра.бдты. Органические пероксвды - основной источник свободных радикалов при инициировании радикальных процессов полимеризации, структурировании полимеров, сульфохлори-ровании, автоокислекии, в органическом синтезе. Высокая реакционная способность и разнообразие свойств обусловили их широкое применение в промышленной практике и научных исследованиях. Свыше половины валового мирового объёма полимерных материалов производится или перерабатывается с применением пероксидных соединений.
Одним из закнейаих классов пероксидных соединений являются пероксикетали (гем-дипероксиды), соединения общей <г.ормулы іиРрСЧООЮр, нашедшие особенно широкое применение в процессах вулканизации насыщенных каучуков. Эти пероксиды широко применяются также в качестве инициаторов свободнорадикальной полимеризации непредельных мономеров, отвердителей ненасыщенных полиэфирных смол! сшиващих агентов термореактивних пластиков.
Пероксикетали представляют собой продукты конденсации ке'к-нов с гидропероксидачи. Количественные закономерности реакции образования пероксикеталей не изучены, и одним из направлений настоящей работы явилось исследование кинетики и механизма их синтеза.
Несмотря на растущую потребность в пероксикетальных инициаторах их производство в нашей стране отсутствует. Из перокеи-дов данного класса в стране применяется только закупаемый по импорт- 1,1-ди(трет-бутилперокси)3,3,5-триметилциклогексан ("Тригонокс 29/40") в качестве сшивающего агента при производстве резино-технических изделий и резиновых смесей на основе эти-ленлропиленового каучука. В связи с этил актуальной представляется задача разработки технологии получения пероксикеталей и расширение их ассортимента.
Цель_работы. Разработка теоретических основ и прикладных вопросов синтеза пероксикеталей кислотнокатализироваккой конденсацией кетонов с гидропероксидом трет-бутила.
ft^ffiW-SPJiSH?' Методом ИК-сл2Хтроскопии впервые изучены кинетические закономерности кислотнокатализированной конденсации кетонов с гидропероксидом трет-бутила и обратной реакции гидролиза пероксикеталей. Предлокен механизы реакции.
z -
Установлена связь структуры кетонов с их реакционной способностью в реакции синтеза пероксикеталей, получены корреляционные уравнения, описывающие влияние заместителей FU- и Ro на равновесие образования и скорость гидролиза пероксикеталей
RjRgCCOOCCCI^V
Разработан'способ синтеза пероксикеталей, позволяющий повысить выход и качество продуктов.
Синтезирован ряд новых Функциональных пероксикеталей.
Практическая_цешо сть. Разработаны научные и прикладные оснобы технологии получения пероксикеталей и составлен технологический регламент опытно-промышленного производства 1,1-ди-трег-3утмлерокси)3,3,5-тршетилциклогексана. Процесс характеризуется высоки»! технико-экономическими показателями и безопасностью.
Ряд пероксикеталей, полученных по разработанному методу из наиболее доступного промышленного сырья по данным БНКИЭМИ (г. Москва), проявили высокую эффективность в качестве вулканизирующих агентов этилен-пропиленоЕОГо каучука и могут с успехом заменить- импортные вулканизирующие агенты.
Выявлена возможность замены импортных пероксидов синтезированными пероксикеталями в процессах отверкдения ненасыщенных полиэфирных смол, а такке структурирования этилен-винилацетат-ного сополимера. При этом особенно ценный комплекс свойств выявлен у нового пероксикеталя - 4,4-ди(.трет-бутилперокси)амилацета-та, который рекомендован ВНЖ1ПИК (г. Москва) в качестве саиваю-щего агента при получении пористого материала "Эвалласт" для кувд обувкой промышленности, а такке выбран в качестве оптимального агента пероксидного структурирования эгилен-винилацетатнои пленки с повышенны;-!и оптическими свойствами.
Дублик^да_и_апробшдая_работы. По теме диссертации опубликовано 5 статей, получено I авторское свидетельство на изобретение. Основное содервсание работы докладывалось на Всесоюзной конференции "Инициирование цепных процессов" (г. Черноголовка, 1988 г.), на IX Всесоюзной конференции по химии органических и элементоргакических пероксидов (г. Нижний Новгород, 1990 г.), на I Всесоюзной конференции та теоретической органической химии (г. Волгоград, 1991 г.), а такке на Ученом совете БКуИОС.
Объём,и_ст^уктура_диссетадии. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов к библиографии (179 ссылок). Работа из-
ложена на 196 страницах машинописного текста, включая ЗІ таблицу, 25 рисунков и 10 лрилокений.