Введение к работе
Актуальность темы. В ряду пятичленных гетероциклов значительный интерес представляют соединения с тремя гетероатомами в кольце, а именно: оксадиазолы, тиадиазолы и триазолы. Это связано прежде всего с их практической значимостью. Известны высокостойкие полимерные материалы, содержащие в цепи звенья оксадиаэо-ла или триазола. Некоторые производные азолов (триазола, тиадиа-зола) эффективны в качестве противоизносных и антикоррозионных агентов. Широкий спектр биологической активности обнаружен у многих веществ этого класса. Среди других областей использования азолов следует отметить фото- и сцинтилляционную технику, а также разработку новых высокостойких красителей.
Однако, среди фторсодержащх, в том числе перфторированных, аналогов этих соединений наиболее полно изучены лишь производные ряда сксадиазола. Исследования фторсодержащих триазолов касаются, главным образом, дизамзщенных производных, методы синтеза которых являются довольно сложными и характеризуются невысокими выходами целевы продуктов. Сведения о получении 3-перфторзаме-щенных 1,2,4-триазолов крайне ограничены. Вместе с тем, производные 1,2,4-триазола, содержащие в структуре кроме инертного перфторированного заместителя в положении 3(b) также функциональную группу в положении 5(3), интересны как в научном, так и в практическом отношении.
В частности, известно, что эффективными поверхностно-активными веществами (ПАВ) являются перфторкарбоноьые кислоты и некоторые их производные. Однако, присутствие в структуре этих соединений карбоксильного фрагмента, вследствие его невысокой химической и термической стойкости, существенно ограничивает возможности их применения. Введение гетероароматического фрагмента, например, 1,2,4-триазола, взамен карбонильного может привести к значительному улучшению эксплуатационных характеристик этих продуктов.
Работа выполнена в соответствии с НТП МинНауки No 2520/2, Решением Правительства РФ No 1314-68 от 21.12.93 и тематическими планами НИР РНЦ "Прикладная Хьмия".
Цель работы. Целью данного исследования являлась разработка метода синтеза и изучение свойств 3-перфторзамещенных 1,2,4-триазолов - перспективных антикоррозионных и противоизносных агентов.
В соответствии с поставленной целью, конкретными задачами данной работы являлись:
установление основных закономерностей и разработка метода синтеза 3-перфторзамещенных 1,2,4-триазолов;
синтез ряда целевых соединений и изучение их свойств;
исследование эксплутационных . характеристик синтезированных
веществ и оценка их антикоррозионной и противоизносной активнос
ти. -
Научная новизна. Впервые изучено взаимодействие фторангид-ридов перфторкарбоновых кислот с карбамоилгидразинами (аминогуа-нилином, тносемикарбаэидом и семикарбазидом) и показано, что в среде инертного растворителя при отсутствии влаги соответствующие перфторацидьные производные образуются с высокими выходами (85-90%).
Исследованы основные закономерности внутримолекулярной конденсации (циклизации) Н-перфтораиил-ы'-карбамоилгидразинов. Установлено, что целевые продукты - 3-перфторзамещенные 1,2,4-три-азолил-5-амины и -5-тиолы образуются с высокими выходами, соответственно при термической циклизации перфторациламиногуанидинов и циклизации перфторацилтиосемикарбазидов в присутствии щелочи. Циклизация перфторацилачиногуанидинов в присутствии основания (КОН, К^СОз) характеризуется низким выходом целевых продуктов (менее 15%). Циклизация перфторацилтиосемикарбазидов в кислой среде приводит к 5-перфторзамещенным 2-амино- 1,3,4-тиадиазолам. Циклизация перфторацилсемикарбазидов протекает в жестких условиях и приводит к образованию 5-перфторзамещенных 2-амино- 1,3,4-оксадиазолов с низким выходом.
Установлено, что основной структурный фрагмент 3-перфторзамещенных 1,2,4-триазолов устойчив к окислению и гидролизу.
Показано, что 3-перфторзамещенные 1,2,4-триазолы в твердом состоянии существуют в форме ассоциатов, а в полярных растворителях они ионизированы. З-Перфторзамещенные 1,2,4-триазолы является сильными N-H кислотами и образуют соли с металлами.
Установлено, что при хемоеорбции 3-перфторзамещенных 1,2,4-триазолов из растворов на металлах происходит олео- и гид-рофобизация этих поверхностей. Формирование насыщенного слоя достигается е интервале концентраций 0,01+0,1%.
Практическая значимость. Разработан двухстадийный метод синтеза 3-перфторзамещенных 1,2,4-триазолов, приемлемый для практического внедрения. Синтезировано и охарактеризовано более БО ранее не описанных перфторацилкарбамоилгидразинов, 3-перфтор-вамещенных 1,2,4-триазолов и их производных. Исследованы некоторые химические и физико-химические свойства целевых продуктов.
Показано, что замещение карбонильного фрагмента в структуре перфторкарбоновых кислот на гетероароматический (кольцо 1,2,4-триазола) путем циклизации карбамоилгидразидов этих кислот приводит а получению новых стойких фторорганических соединений -высокоэффективных модификаторов твердых поверхностей, антиадге-зивсв, защитных агентов.
: Исследованы эксплуатационные характеристики целевых продуктов и выявлены соединения, проявляющие уникальные противоиз-восные и антикоррозионные свойства.
Разработаны лабораторные методики синтеза 3-лерфторзамещен-ных 1,2,4-триазолов, рецептуры и рекомендации по применению композиций на основе этих веществ для повышения коррозионной и износостойкости металлов.
По результатам коррозионных испытаний защитная композиция, содержащая 3-перфтор-[поли(оксаалкилен)алкил}-5-амино-1,2.4-три-. азол (XXXIII), рекомендована для использования в изделиях авиационной техники.
Апробация работы. Полученные результаты докладывались на городском семинапе "Аналитическая химия объектов окружающей среды" (С-Пэтербург, апрель 1994). Международной конференции "Химия, технология и применение фторсодержащих соединений в промышленности" (С-Петербург, май 1994), Международном симпозиуме "Хроматография и масс-спектрометрия в анализе объектов окружающей среды" (С-Петербург, октябрь 1994), XIX Всероссийской конференції по химии и технологии органических соединений серы (Казань, октябрь 1995), межинститутсксм коллоквиуме "Химия азотис-
rax гетероциклов" (Черноголовка, октябрь 1995).
Публикации. Материалы диссертации изложены в семи публикациях.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 21 таблицу, состоит из введения ( стр.), литературного обзора (31 стр.), обсуждения результатов исследования (47 стр.), экспериментальной части (25 отр.) и списка цитируемой литературы из 172 наименований.