Введение к работе
Актуальность проблемы
Синтез алкпленхарбонатов (А!<), осуществляемый конденсацией оксидов олефиноз с диоксидом углерода, является интенсивно развивающимся направлением, что обусловлено ценными качествами этих соединений как высокоэффективных растворителей и зкстрагентов, а также их высокой реакционной способность», позволяющей применять их so многих областях промышленности -для производства пластмасс, волокон, каучуков и герметпкоз, лекарственных препаратов, различных а/.оп. Кромг того, при этом используется диоксид углерода -доступное идсиисссе сырье, пробле?иа утилизации которого и?лсет зиоло-пмесхсе значение.
Закономерности получения кзрбонэтоз еысших оксидов, их сасйстка и области применения прзхтичгсги но неучены. Особый интерес предстг.ілг.'зт АК ю/еилцие а своем ссстгг.э ненасыщенккс группы, получаемые из еснеза д;:о-«оз - бутадиена и оипилциотогехезнз, что позволяет прогнозкроззтъ UlV.pGPJ.e возможности использования этих соединений.
Реализованная в промышленности технология получения пропиленкербо-ната обладает рядом недостатков - жесткие услеьзия проведения процесса, использование гомогенного катализатора.
Поэтому актуальной язляется таске проблема разработки гетерогенных котализатороз синтеза АК и создание белее совершенных технологий получэ-іия карбонатез на оскссс оксидов высших олефцнее и диенсз.
Благодари развитию процессов пиролиза, на мировом рынке появились дешевые и доступные непредельные углеводороды такие как, высшие олефнны (Си), бутадиен, винилциклогексен (ВЦО и ДР- Но а настоящее время эти продукты применяются d осноеном как сырье для каучухоз. Возмомсным путем их использования является окисление до эпоксидных соединений. Полученные та-ккм образом оксиды высших слефинов, являющиеся еькхжереахционньл'и соединениями, могут стать ценным сырьем для органического синтеза. В дополнение к проыышленно производимым АК на основе оксидов этилена и пропилена это позволит увеличить ассортимент производимой "продукции и расширить сферу их применения.
Цель работы
. изучение закономерностей взаимодействия диоксида углерода с оксидами высших олефинов и диенов;
разработка эффективных, в том числе гетерогенных катализаторов процесса карбслизации;
исследование химических превращений с участием АК на основе оксидов высших оксицов и диенов и поиск возможных путей их использования в полимерной химии.
Научная новизна
Впервые синтезирован ряд АК на основе оксидов высших олефинов и диенов, взаимодействием соответствующих оксидов с СОг; изучены кинетические закономерности протекания этих процессоз, с использованием известных и синтезированного многоіфатноиспользуемого гетерогенного катализатора - комплекса полимерного краун-зфира с галогенідами калия: проведено взаимодействие АК с рядом алифатических аминов с образованием уретановых производных, определена их структура и соотношение между образующимися изомерами; исследованы закономерности радикальной года- и сополимеризации вини-лэтиленкарбоната (ВЭК) с ненасыщенными мономерами (стиролом, этилакри-латом, бутил- и метилметакрилатом) и показана возможность синтеза полимеров, содержащих боковые АК-группы, способные к дальнейшим превращениям.
Практическая ценности
разработан гетерогенный катализатор-карбонизации и показана возможность его многократного использования для синтеза АК различного строения;
разработана принципиальная технологическая схема получения ВЭК с использованием гетерогенного катализатора;
предложен метод получения злоксиуретаноаых покрытий с использованием АК, содержащих двойные связи;
показана шзможность применения карбоната винилциклогексена (КВЦГ) и уретангликоля на его основе в качестве модификаторов резин на основе СКИ-3 и СКД, повышающих их эксплуатационные характеристики.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на: 5 семинаре-созещании «Потребители и производители органических реактивов. Ярмарка идей», Дили-жан, 1991; II республиканской конференции «Проблемы нефтехимической промышленности», Стерлитамак, 1993; 3 республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 94», Нижнекамск, 1994; IX международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии. Москва, 1995; I научно-технической конференции «Фарберовские чтения -96», Ярославль, 19S6; IV конференции по интенсификации нефтехимических процессоо «Нефтехимия-96», Нижнекамск, 1996.
По результатам работы опубликовано 7 тезисов научных конференций и 1 статья.
Струістура и сбъом работы
Диссертация изложена на IZ3- страницах машинописного текста и состоит из сведения, 5 глав, выводов, списка цитированной литературы, включающего 155 наименований, содержит ^таблиц и іГрисункоа.
Во сведении формулируются основные цели работы и обосновывается ее актуальность, а также научная и практическая значимость.
Первая глапа представляет собой литературный обзор, посвященный методом синтеза АК, описанию их химических свойств, з также способов прак-і"ического применения п химии полимеров и других областях промышленности.
Во второй главо содержится списание объектов и методов исследований, использованных в диссертационной работе.
В третьей главе изложены результаты исследования закономерностей карбонизации оксидов высших олефинов и диенов.
В четвертой главо приведены данные исследований взаимодействия карбонатов высших оксидов и диенов с алифатическими моно- и диаминами и приведены кинетические параметры этих реакций.
В пятой глапо представлены результаты по исследованию реакции сспо-лимеризаций ВЭК с ненасыщенными мономерами и применению полученных сополимеров для синтеза элоксиуретановых покрытий, а также показано примо некие КВЦГ и уретангликопей на его основе в качестве модификаторов оезин.
оаъеггты и методы исследований
Исходные оксиды получали гидроперекисным окислением соответствующих непредельных соединений (бутадиена, 4-винилциклогексена, изобутена, Э-ыь-тилбутена--!, н-бутена-1) с последующей очисткой ректификацией. Квали-. фикацяи хиг ических реактивов, использованных в работе - «ч.д.а.» и «х.ч.».
Карбонизацию оксидов олефинов проводили в термостатированном аато-елаяз с герметичным электроприводом с частотой вращения мешалки «2500 об/мин и объемом 500 см3, снзбженным пробоотборником, манометром и газо-подподящими коммуникациями.
Идентификацию исхо^:<ых и конечных продуктов проводили с привлечением методов газожидкостной и высокоэффективной жидкостной хроматографии, ИК-, ЯМР- и шсс-спектроскопии.