Введение к работе
Актуальность темы. Макрогетероциклические соединения (МПДС) и их металлокомплексы за последние годы выделились в отдельный большой класс сложных органических соединений. Они находят широкое применение в качестве красителей и пигментов, катализаторов различных окисліггельно-восстановительньгх реакций, полупроводниковых материалов, термо- и светостабшгазаторов.
До настоящего времени модификация МПДС осуществлялась, в основном, введением различных заместителей в изоиндольные фрагменты, а также варьированием структуры диаминов. При этом вопрос о влиянии гетероатомов в фенильных кольцах изоиндольных фрагментов МПДС рассмотрен лишь на примере серусодержащих макрогетероциклов.
Большой класс комплексных соединений МПДС составляют биядер-ные металлмакрогетероциклы, имеющие в своем составе два атома металла Синтезированы соединения, содержащие электронодонорные заместители и различные по природе металлы. Вопрос влияния гетероатомов в бензольных кольцах изоиндольных фрагментов в ряду биядерных метал-лмакрогетероциклов до настоящего времени затронут не был.
Как показал анализ литературы по азааналогам фталоцианина, введение атомов азота в фенильныё остатки изоиндольных фрагментов существенным образом влияет на такие физико-химические свойства, как растворимость, стабильность, электрокаталитические, полупроводниковые и др. Получение азааналогов фталоцианина сдерживается, прежде всего, труднодоступностью исходных соединений. В этой связи важной задачей является усовершенствование методов синтеза 2,3-дицианпиридина и 2,3-дицианпиразина, а также синтез на их основе макрогетероциклических соединений различного строения.
Цель работы: Синтез и исследование ариленов, макрогетероциклических соединений и металлокомплексов на их основе с фрагментами 1,3-фенилена, 2,6-пиридина, 1,3,4-тиадиазола, макрогетероциклов и их металлокомплексов с фрагментами 1,4-фенилена, содержащих атомы азота в фенильных остатках изоиндольных фрагментов, пиридиновых аналогов ди-тио-Р-изоиндиго, диамино-Р-изоиндиго и биядерных металлмакрогетеро-циклов на основе последнего. Для достижения поставленной цели в работе предполагается решить следующие конкретные задачи: - усовершенствовать методы синтеза исходных динитрилов. С применением квантово-химических методов расчетов оценить влияние атомов азота в
фенильных остатках на электронное строение 2,3-дицианпиридина и 2,3-дицианпиразина;
- разработать методы синтеза ариленов, макрогетероциклов и мегаллокомплексов на их основе, а также пиридиновых аналогов дитио-р-изоиндиго, диамино-р-изоиндиго и биядерных мегаллокомплексов. Исследовать их физико-химические, электрокаталитические и биологические свойства
Научная новизна. Впервые синтезированы и охарактеризованы физико-химическими методами арилены, макрогетероциклические соединения с фрагментами 1,3-фенилена, 2,6-пиридина, 1,3,4-тиадиазола и макрогетероциклические соединения с фрагментами 1,4-фенилена, содержащие атомы азота в изоиндольных фрагментах молекулы.
С использованием метода изотермического насыщения изучена растворимость МЩС в метаноле и бутаноле при различных температурах.
Для соединений с фрагментами 1,3,4-тиадиазола проведено исследование биологической активности.
На основе макрогетероциклов впервые получены комплексы с Сп(11), Co(II), Ni(II) и исследованы их оптические и электрокаталитические свойства.
Впервые синтезированы пиридиновые аналога дигмо-р-изоиндиго, диамино-Р-изоиндиго и биядерных металлмакрогетероциклов и изучены их физико-химические свойства.
Научная н практическая значимость. Результаты исследований, связанные с синтезом новых соединений являются определенным вкладом в химию МЩС и представляют собой этап в развитии подходов целенаправленного синтеза веществ с заранее заданными свойствами. Проведенные исследования позволяют оценить влияние атомов азота в изоиндольных фрагментах МГЦС на свойства соединений с целью перспектив их практического использования.
Исследование биологической активности ариленов и макрогетероциклов с фрагментами 1,3,4-тиадиазола показало, что макроцикл с пирази-новыми остатками в изоиндольных фрагментах является фунгицидным препаратом в отношении следующих видов грибов: Aspergillus niger van Thieghem, Chaetomium globosum Kunze, Cladosporium gossipicola Pidopl et Deniak, Cladosporium resinae Albida, Penicillium chrisogenum Thorn, Penicil-lium ochro-cloron Biorge, Trichoderma koningii Oudcmans, Trichoderma viride Pers.ex.Fr, Torula convoluta Harz, Cenhalosporium acremonium Corda и может быть рекомендован для практического применения.
Синтезированные кобальтовые комплексы макрогетероциклов с фрагментами 1,3-фенилена, 1,4-фенилена, 2,6-пиридина, 1,3,4-тиадиазола
были испытаны на предмет каталитической активности в реакции восстановления молекулярного кислорода В ряду исследованных соединений наибольшую активность проявляют комплексы с фрагментами 1,3,4-тиадиазола, что позволяет рекомендовать их для дальнейшего углубленного изучения в качестве катализаторов катодных масс источников тока раз-лігчного назначения.
Настоящая работа выполнена в рамках госбюджетной темы ИГХТУ 'Теоретические основы синтеза и исследование строения и физико-химических свойств фталоцианинов, порфиринов и других макрогетеро-циклических соединений" по заказ-наряду Минобразования РФ.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на I и И Международных научно-технических конференциях "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Иваново, 1997 и 1999), XVII научной сессии Российского семинара "Химия порфиринов новых структур" (Иваново, 1998), XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999).
ПуГіликяпии: По материалам диссертации опубликовано 2 статьи, 7 тезисов докладов.
Объем и структура диссертации: Диссертация изложена на 143 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и приложения. Работа содержит 20 таблиц, 31 рисунок, список цитируемой литературы, включающий 108 наименований работ.
