Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Аналитический обзор 10
1.1 Строение и механизм действия поликарбоксилатных суперпластификаторов 10
1.2 Получение поликарбоксилатов 16
1.3 Методы получения макромономера
1.3.1 Этерификация метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолем 20
1.3.2 Переэтерификация метилметакрилата метоксиполиэтиленгликолем 29
1.3.3 Этерификация ангидридом метакриловой кислоты 32
1.3.5 Получение макромономеров алкоксилированием метакриловой кислоты и ее эфиров 35
1.4 Заключение и постановка задач диссертационной работы 39
ГЛАВА 2 Экспериментальная часть 41
2.1 Исходные материалы и реактивы 41
2.2 Аппаратура и методика проведения экспериментов 42
2.2.1 Этерификация метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолем без отвода воды 42
2.2.2 Этерификация метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолем с отводом воды 43
2.2.3 Термокаталитическая обработка метокситриэтиленгликоль метакрилата 45
2.2.4 Ацидолиз метокситриэтиленгликоль метакрилата 45
2.2.5 Сополимеризация макромономера с метакриловой кислотой 45
2.3 Методики анализа 47
2.3.1 Определение массовой доли воды 47
2.3.2 Определение кислотного числа 47
2.3.3 Идентификация побочных продуктов реакции 47
2.3.4 Определение состава продуктов реакции 48
2.3.5 Определение состава макромономера 52
2.3.6 Определение содержания полиэтиленгликолей в
метоксиполиэтиленгликоле 55
2.3.7 Определение сухого остатка сополимера 55
2.3.8 Оценка пластифицирующего эффекта сополимера 56
ГЛАВА 3 Результаты и обсуждения 58
3.1 Термодинамика и кинетика этерификации метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолями 58
3.2 Побочные продукты при этерификации метакриловой кислоты метиловым эфиром триэтиленгликоля 70
3.3 Влияние параметров этерификации метакриловой кислоты метокситриэтиленгликолем на выход диметакрилатов 77
3.4 Влияние параметров этерификации метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолем на выход диметакрилатов 84
3.5 Получение поликарбоксилатов сополимеризацией синтезированного макромономера с метакриловой кислотой 87
3.6 Испытание сополимера в качестве пластификатора 90
3.7 Реализация предложенных решений по проведению синтеза метоксиполиэтиленгликоль метакрилата 94
Заключение 95
Список принятых сокращений 97
Список литературы 98
- Этерификация метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолем
- Аппаратура и методика проведения экспериментов
- Побочные продукты при этерификации метакриловой кислоты метиловым эфиром триэтиленгликоля
- Получение поликарбоксилатов сополимеризацией синтезированного макромономера с метакриловой кислотой
Введение к работе
Актуальность темы исследования. В настоящее время на российском рынке в качестве
пластификаторов бетонных смесей в основном используют материалы на основе отходов и
побочных продуктов целлюлозно-бумажной промышленности (лигносульфонаты), а также
сульфированных меламинформальдегидных или нафталинформальдегидных полимеров
отечественного производства. Применяемые пластифицирующие добавки не отвечают
современным требованиям по экологической безопасности, поэтому на смену им приходят
пластификаторы на основе поликарбоксилатов - частично этерифицированных
алкоксиполиэтиленгликолями поликислот, полученных на основе метакриловой, акриловой и других ,-ненасыщенных карбоновых кислот. Благодаря высокому диспергирующему эффекту поликарбоксилаты завоевали более половины объема мирового рынка в области пластификаторов. Введение данных добавок в бетоны позволяет значительно увеличить долговечность возводимых объектов, а также существенно снизить расходы на их эксплуатацию.
Одним из наиболее распространенных в промышленности методов получения поликарбоксилатов является сополимеризация ненасыщенных кислот с высокомолекулярным мономером («макромономером»), содержащим в своей структуре полиэтоксильную часть. В качестве макромономера могут выступать этоксилированные непредельные спирты (виниловый, аллиловый и другие), и в большей степени – акриловые или метакриловые эфиры метоксиполиэтиленгликолей.
В России промышленное производство поликарбоксилатных суперпластификаторов развито слабо, в первую очередь, по причине полной импортозависимости от сырья. В связи с этим создание отечественной технологии производства макромономеров с целью получения суперпластификаторов является актуальной задачей. При этом ключевой проблемой на пути создания экономически эффективного производства является изучение влияния различных факторов на качество образующегося мономера и определение оптимальных условий ведения процесса синтеза макромономера.
Степень разработанности. Известно, процесс получения макромономера – метоксиполиэтиленгликоль метакрилата (МПЭГМА), - сопровождается образованием побочных продуктов, содержание которых влияет на качество конечного поликарбоксилата. Так, в частности, снижение селективности процесса может быть связано с образованием веществ (побочных продуктов), ответственных за гелеобразование - нежелательный процесс при производстве поликарбоксилатных суперпластификаторов. Однако, в работах,
посвященных синтезу макромономеров, отсутствуют данные по строению и путям образования побочных продуктов.
Цель работы. Получение метоксиполиэтиленгликоль метакрилата этерификацией метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолем. Получаемый макромономер должен соответствовать высоким требованиям по содержанию побочных продуктов, отвечающих за гелеобразование.
Основными задачами исследования являлись:
-
Определить состав реакционной массы этерификации метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолем в присутствии кислотного катализатора.
-
Определить кинетические закономерности этерификации метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолем и пути образования побочных продуктов.
-
Определить влияние параметров этерификации метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолем (температура, молярное соотношение реагентов, тип и расход катализатора, продолжительность синтеза) на селективность процесса.
-
Установить допустимое содержание побочных продуктов в целевом макромономере сополимеризацией с метакриловой кислотой.
Научная новизна. Впервые определены термодинамические и кинетические параметры этерификации метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолями в интервале температур 70-100оС при катализе п-толуолсульфокислотой и установлено:
реакция слабо эндотермична (Н0 = 8,9 кДж/моль);
- этерификация описывается механизмом кислотного катализа Адс2;
- константа скорости прямой реакции не зависит от длины оксиэтильной цепи
метоксиполиэтиленгликоля.
На основании полученных закономерностей установлено кинетическое уравнение, удовлетворительно описывающее процесс этерификации при различном соотношении реагентов, концентрации катализатора и молекулярной массе метоксиполиэтиленгликоля.
На модельной реакции получения метокситриэтиленгликоль метакрилата методами хромато-масс-спектрометрии и встречного синтеза установлено химическое строение побочных продуктов. Показано, что образование диметакрилатов этиленгликолей, приводящих к снижению качества конечного полимера, происходит вследствие ацидолиза целевого макромономера.
Теоретическая и практическая значимость работы Определены важнейшие технологические параметры получения макромономера для производства поликарбоксилатного суперпластификатора бетонных смесей этерификацией метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликоле:
катализатор - промышленно доступная п-толуолсульфокислота в концентрации 2 % (по массе) от суммарной загрузки исходных реагентов;
температура 1200С;
продолжительность - 10-12 ч.
При указанных параметрах содержание полиэтиленгликоль диметакрилата в макромономере составляет не более 2,5 % мол.
Процесс получения метоксиполиэтиленгликоль метакрилата освоен на опытной установке. Осуществлена отработка технических решений и произведена опытная партия макромономера в количестве 80 кг. Сополимеризацией наработанного продукта с метакриловой кислотой был получен поликарбоксилатный суперпластификатор, отвечающий требованиям качества, предъявляемым к подобным добавкам в бетоны.
Методология и методы исследования. Экспериментальные исследования проводились на лабораторных установках этерификации и полимеризации. Для контроля за ходом процессов и анализа конечных продуктов использовали химические и физико-химические методы. Хромато-масс-спектрометрией и встречным синтезом установлена химическая природа и строение побочных продуктов модельной реакции этерификации метакриловой кислоты метиловым эфиром триэтиленгликоля. Наличие полиэтиленгликолей в исходном метоксиполиэтиленгликоле оценивалось жидкостной хроматографией с масс-спектральным детектированием. Содержание диметакриловых эфиров в конечном макромономере определяли с использованием спектрального метода анализа ЯМР Н.
Положения, выносимые на защиту.
-
Пути образования побочных продуктов этерификации метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолем.
-
Кинетика этерификации метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолями различной средней молекулярной массы при катализе п-толуолсульфокислотой.
-
Влияние условий получения макромономера на селективность процесса.
-
Влияние содержания диметакрилатов на качество конечного пластификатора. Достоверность результатов подтверждается применением современных химических и
физико-химических методов исследования.
Апробация результатов. Результаты диссертационной работы представлены на научных конференциях: V научно-техническая конференция молодых учных «Неделя науки -2015» (Санкт-Петербург, 2015), научная конференция, посвященная 187-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (Санкт-Петербург, 2015), VI научно-техническая конференция молодых учных «Неделя науки - 2016» (Санкт-Петербург, 2016), XVII Международной научно-практической конференции студентов и
молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» имени профессора Л.П. Кулва, посвященной 120-летию Томского политехнического университета (Томск, 2016).
Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 9 работах, в том числе в 3 статьях, опубликованных в журналах, включенных в перечень научных изданий ВАК РФ и тезисах 6 докладов на научных конференциях.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка использованной литературы из 149 наименований, приложений. Диссертация изложена на 116 страницах машинописного текста, содержит 12 таблиц и 18 рисунков.
Этерификация метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолем
Адсорбция поликарбоксилата на фазах клинкера и продуктов их гидратации играет ключевую роль в отношении реологии и ранней гидратации цемента. Уменьшение плотности боковых цепей, соответствующее соотношению сложноэфирных и карбоксильных групп в поликарбоксилате, улучшает обрабатываемость цементной пасты. Период покоя (индукционный период) увеличивается с уменьшением как длины, так и плотности боковых цепей. Полимеры с высокой плотностью заряда адсорбируют в большей степени [19, 20]. При применении суперпластификаторов с удлиненными боковыми полиэфирными цепями наблюдается повышенная текучесть цементного теста, которая, однако, уменьшается со временем, что приводит к снижению времени отверждения. Избежать указанного недостатка можно применением сополимеров, содержащих боковые цепи различной длины. Эффект сильного стерического отталкивания обеспечивается за счет «расталкивания» длинных боковых цепей короткими. Такой «гибридный» суперпластификатор проявляет большую эффективность по сравнению с механической смесью полимеров с длинными и короткими боковыми цепями [21].
Введение различных функциональных групп позволяет улучшить эксплуатационные свойства поликарбоксилата. Так гидроксилсодержащие звенья сополимера повышают его сродство с первичными продуктами процесса гидратации цемента, в частности с гидросиликатами, являющимися первичными заготовками будущей трхмерной структуры цементного камня. Возможно, по этой причине обеспечивается и быстрый набор прочности при хорошей сохраняемости пластифицирующего эффекта, зависимость которого от содержания гидроксилсодержащих звеньев цепи полимера носит экстремальный характер [22-24].
Введение в состав сополимера – суперпластификатора мономерных звеньев, содержащих гидроксильные и аминные группы, улучшает качество цементного теста на стадии его приготовления и хранения (смачиваемость частиц цемента, отсутствие водоотделения, пластичность и е сохраняемость во времени), а также снижает воздухововлечение.
Введение сульфосодержащих звеньев (аллил- и металлилсульфонатов) в макромолекулы суперпластификаторов позволяет увеличить их диспергирующую способность, способствует замедлению гидратации цемента и сохранению подвижности бетонной смеси, а также повышает термостабильность и устойчивость к солям поливалентных металлов [25].
Важным показателем работы поликарбоксилата является сохраняемость пластифицирующего эффекта в течение определенного времени, достаточного для транспортировки бетонной смеси до потребителя. С этой целью часть поликарбоксилата, находящегося в водо-цементной смеси, должно оставаться в водной фазе, что может быть достигнуто регулированием адсорбционного поведения сополимера [26.27]. Пока количество поликарбоксилата в водной фазе остается достаточно высоким, будет проявляться пластифицирующий эффект.
Одним из распространенных способов сохранения пластифицирующего и водоредуцирующего эффектов является использование «эффекта сетки» [26], заключающегося в применении поликарбоксилата, содержащего помимо линейных молекул частично «сшитые».
«Сшитые» полимерные молекулы поликарбоксилата под воздействием щелочной среды водной фазы гидролизуются, превращаясь в линейные, подпитывают систему дополнительным количеством пластификатора.
В целом, механизм действия поликарбоксилатного суперпластификатора достаточно сложный и зависит от многих факторов. Особенности применения поликарбоксилатов, связанные, например, с типом строительных технологий (монолитное строительство, сборный железобетон и др.) требуют проведения направленного синтеза полимеров, приспособленных к требованиям технологии применения и исходным материалам. Например, установлено, что адсорбция поликарбоксилатов на поверхности частиц цемента происходит преимущественно на гидросульфоалюминатах, образующихся при гидратации цемента. По истечении времени дальнейшее фазообразование приводит практически к полному подавлению пластифицирующего действия за счт перекрывания зон стерических эффектов. Поэтому при получении поликарбоксилата важно учитывать конкурентные скорости адсорбции и гидратации – фазообразования для того, чтобы обеспечить необходимую продолжительность действия пластификатора и, следовательно, сохраняемость бетонных смесей. В идеале, макромолекулы поликарбоксилата должны содержать несколько типов функциональных групп, действие которых должно проявляться в строго определнной стадии приготовления и применения бетонных смесей.
Оптимизация химической структуры поликарбоксилата за счт получения полимерной молекулы заданного строения обеспечивает лучшее использование всего вводимого количества пластификатора, что заметно снижает его дозировку, а также позволяет минимизировать чувствительность по отношению к составу цемента. Исходя из механизма действия, уменьшение водопотребности бетонной смеси определяется плотностью заряда поликарбоксилата и боковыми цепями, сохраняемость – скоростью адсорбции, развитие ранней прочности – формой – конфигурацией полимерной молекулы в целом.
Аппаратура и методика проведения экспериментов
Этерификацию метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолем проводили в трхгорлой круглодонной колбе, снабжнной механическим устройством для перемешивания, термометром, пробоотборником, и помещенной в термостат LOIP 212a (погрешность термостатирования ±0,1оС), заполненный силиконовым маслом ПМС-20.
Суть эксперимента заключалась в следующем. В колбу загружалось расчетное количество метоксиполиэтиленгликоля, метакриловой кислоты и фенотиазина. После разогрева смеси до требуемой температуры в нее добавлялось заданное количество катализатора - п-толуолсульфокислоты (ПТСК). Реакционная смесь перемешивалась в течение 1-2 минут, после чего производился отбор пробы объмом 5 мл для определения начального кислотного числа и содержания воды. Далее через заданные интервалы времени отбирались и анализировались пробы реакционной массы.
Этерификация метакриловой кислоты метиловым эфиром триэтиленгликоля осуществлялась в четырехгорлой колбе, снабженной механическим устройством для перемешивания, пробоотборником, термометром и насадкой Дина- Старка (установка приведена на рисунке 2.1). В колбу загружалось расчетное количество метилового эфира триэтиленгликоля, метакриловой кислоты, растворителя и ингибитора полимеризации метакриловой кислоты и ее производных – фенотиазин. После нагрева смеси до требуемой температуры в колбу добавлялось расчетное количество катализатора. Этерификация проводилась в среде растворителя с удалением воды в виде азеотропа при постоянной температуре кипения реакционной смеси.
Для получения макромономера реакционная смесь после образования расчетного количества воды нейтрализовывалась 30%-ым водным раствором гидроксида натрия. После нейтрализации катализатора производилась отгонка растворителя и избытка метакриловой кислоты на ротационном испарителе (температура бани 120оС, давление остаточное 10 кПа, продолжительность – 1 ч). Далее был получен водный раствор макромономера разбавлением реакционной массы дистиллированной водой до концентрации 80%. 1 – колба; 2 – мешалка с глицериновым затвором; 3 – насадка Дина-Старка с краном; 4 – холодильник обратный; 5 – термометр; 6 – капельная воронка; 7 – сифон для отбора проб; 8 - затвор
Эксперимент для подтверждения реакции диспропорционирования метоксиполиэтиленгликоль метакрилата сводился к следующему: метокситриэтиленгликоль метакрилат (84 г, 0.36 моль) в смеси с толуолом (116 г, 1.26 моль) выдерживалась в течение 4 ч при 120оС в присутствии п-толуолсульфокислоты (2.4 г, 13 ммоль) и фенотиазина (60 мг).
Реакция ацидолиза проводилась при следующих условиях: смесь метокситриэтиленгликоль метакрилата (84 г, 0.36 моль), метакриловой кислоты (36 г, 0.42 моль) и толуола (80 г, 0.87 моль) выдерживали в течение 4 ч при 120оС в присутствии п-толуолсульфокислоты (2.4 г, 13 ммоль) и фенотиазина (60 мг).
Состав реакционной смеси определялся методом газо-жидкостной хроматографии. Установка по проведению сополимеризации макромономера с метакриловой кислотой представлена на рисунке 2.2 1 – насосы дозировочные; 2 – емкости для подачи реагентов (мономерной смеси, растворов фосфината натрия и персульфата аммония); 3 – газгольдер с азотом; 4 – колба; 5 – мешалка; 6 – холодильник обратный; 7 – термометр; 8 – баня масляная Рисунок 2.2 – Установка сополимеризации
В колбу, снабженную перемешивающим устройством, обратным холодильником и тремя дозировочными устройствами, загружалось 25,3 г воды и нагревали до 85С, после чего подавался азот для удаления кислорода воздуха. Затем постепенно в течение 4 часов в нее одновременно вводилосьт через одно дозировочное устройство 62,3 г мономерной смеси, состоящей из 22 г 80%-ного водного раствора метоксиполиэтиленгликоль метакрилата (МПЭГМА), 6,2 г метакриловой кислоты и дополнительно 34,2 г воды; через другое – 3,7 г 16%-ного водного раствора инициатора - персульфата аммония (2,5% от суммарной массы мономеров), через третье - 3,0 г 32%-ного водного раствора регулятора молекулярной массы - натрия фосфорноватистокислого (4,0% от суммарной массы мономеров).
Полученный раствор полимера анализировался визуально на внешний вид и содержание гель-фракции по стандартной методике с помощью золь-гель-анализа с использованием воды в качестве экстрагента [125].
Массовая доля воды в исходной реакционной смеси определялась стандартным методом [126]. Титрование по Фишеру осуществлялось с использованием автоматического кулонометрического титратора «Эксперт-007 М».
Определение кислотного числа проводилось по аналогии с методом определения кислотного числа жирных кислот в присутствии индикатора тимолового синего до перехода окраски от желтой к синей. Определение кислотного числа основано на титровании навески спиртовым раствором щелочи концентрации 0,1 М [127].
Структура побочных продуктов была доказана методом хромато-масс спектрометрии с использованием хромато-масс-спектрометра Agilent Technologies Model 7890A GC с детектором Agilent Technologies Model 5975C inert XLEI/CI MSD на капиллярной кварцевой колонке HP5-MS (длина 30 м, диаметр 0,25 мм, толщина пленки 0,25 мкм). Расход газа-носителя (гелий) – 1 мл/мин. Температура испарителя – 270оС. Анализ проводился программированием температуры в следующем режиме: изотерма 150оС в течение 2 минут, нагрев со скоростью 10оС до температуры 250оС и изотерма в течение 10 минут.
Хроматографические исследования проводились с использованием хромаграфического комплекса «Хромос-1000». Колонка НР-5 (длина 30 м, диаметр 0,2 мм, толщина пленки 0,25 мкм), детектор – ионизационно-пламенный, расход газа-носителя (азот) – 200 мл/мин, температура испарителя и детектора – 270оС. Анализ проводился программированием температуры в следующем режиме: изотерма 150оС в течение 2 минут, нагрев со скоростью 10оС до температуры 250оС и изотерма в течение 10 минут. Калибровочные коэффициенты для отдельных компонентов смеси (метакриловой кислоты, метокситриэтиленгликоля, метокситриэтиленгликоль метакрилата, моно- и диметакрилатов моноэтиленгликоля) были экспериментально получены по искусственным смесям.
Побочные продукты при этерификации метакриловой кислоты метиловым эфиром триэтиленгликоля
Хроматографический анализ метоксиполиэтиленгликоля проводили на жидкостном хроматографе с масс-селективным детектором («Agilent 6460 Triple Quadrupole LC/MS»). Масс-селективный детектор позволяет определять молекулярную массу компонентов с точностью 0,1 а.е. Ионизация осуществлялась электрораспылением при атмосферном давлении в режиме регистрации положительных ионов с соотношением m/z от 100 до 1200. Напряжение на капилляре - 4 кВ; температура небулайзера - 100оС; скорость потока осушающего газа (азот) - 1,0 л/мин; скорость потока газа (аргон) соударения - 0,075 л/мин; температура испарителя - 80оС; давление на распылителе - 2,0 атм.
Хроматографическое разделение проводили при постоянной температуре 55оС на колонке с обращенной фазой «Zorbax SB-18», 4,6 X 250 мм (наполнитель с диаметром частиц 5 мкм, размер пор 80 ) фирмы «Agilent Technologies» (США). Элюент - смесь вода-ацетонитрил 50:50, 1 мл/мин. Время удерживания компонентов: - полиэтиленгликоли - 2,4-2,5 мин; - метоксиполиэтиленгликоли - 2,6-2,7 мин. Общее время анализа - 4 мин.
Во взвешенный на аналитических весах чистый фарфоровый тигель, предварительно высушенный до постоянного веса, помещалось 2 г сополимера и взвешивалось с точностью до четвртого десятичного знака, после чего навеску высушивали. Сушка проводилась при температуре 140±5С в сушильном шкафу. Первое взвешивание проводили через 2 часа сушки, последующие через 30 минут до постоянного веса. Содержание сухого остатка в сополимере Хсо, %, определялось по формуле: хсо =i.ioo тг (2.6) где, т т2 - масса продукта до и после высушивания соответственно, г
Оценка пластифицирующего эффекта сополимера 100 г цемента помещалось в фарфоровую чашку, добавлялось 30 мл воды, в которой растворены 0,30 г сополимера в пересчете на сухой остаток, перемешивалось стеклянной палочкой в течение 1 минуты до получения однородного цементного раствора. Полученной смесью заполняли мини-конус (рисунок 2.4), установленный на поверхности стекла. После этого конус плавно, без остановок поднимали вертикально вверх, позволяя цементному тесту свободно растечься по поверхности стекла под действием собственной массы. Конус удерживался над расплывом не менее 10 секунд, для стекания остатков цементного теста со стенок мини-конуса. С помощью линейки замерялся диаметр расплыва цементного пятна на стекле. Для этого проводилось не менее четырех измерений в разных направлениях и вычислялось среднее арифметическое измеренных результатов с округлением до 1 мм. Пластифицирующую способность сополимера оценивалась по диаметру расплыва.
При оценке сохраняемости пластифицирующего эффекта цементное тесто после первого определения возвращают в мкость, где оно было приготовлено, и после выдержки в течение заданного времени процедура повторялась, предварительно перемешав тесто. - мини-конус; 1 - ребро жесткости
В литературе не приводятся данные, относящиеся к кинетическим закономерностям этерификации метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолями, изучение которых необходимы для обоснования механизма реакции, а также выбора и расчета оптимальных условий проведения процесса. Известно, что при этерификации метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолем при температуре синтеза до 100оС, выход побочных продуктов незначителен (менее 3%) []. Поэтому при термодинамическом анализе влиянием побочных реакций можно пренебречь.
Концентрационная константа равновесия изучаемой этерификации описывается уравнением (3.1): где См4Л", Смпэг, СМПЭГМА, СН2о - равновесные мольные концентрации МАК, МПЭГ, метоксиполиэтиленгликоль метакрилата (МПЭГМА) и воды соответственно, моль/л; X - равновесный выход метоксиполиэтиленгликоль метакрилата или воды по отношению к МПЭГ, %. Выход МПЭГМА определялся по формуле: КЧ0 - КЧТ X = р 100% (3.2) где КЧ0 – начальное кислотное число реакционной смеси, мг КОН/г; КЧ – текущее кислотное число реакционной смеси, мг КОН/г; – начальное молярное соотношение МАК/МПЭГ.
Эксперименты проводились при избытке МАК. Значения констант равновесия, рассчитанных по экспериментальным данным, приведены в таблице 3.1. Как правило, несмотря на неидеальность растворов, образованных веществами, вовлекаемыми в реакцию этерификации, коэффициенты активности реагирующих веществ и продуктов близки к 1 [131]. Поэтому можно считать, что величина концентрационной константы равновесия близка термодинамической ( ).
Получение поликарбоксилатов сополимеризацией синтезированного макромономера с метакриловой кислотой
Выход побочных продуктов - соединений 1, 2, 4, 6-8, 12-15 - в смеси, полученной при взаимодействии метакриловой кислоты с целевым эфиром 11 (таблица 3.6), составил 1.2%, что соответствует содержанию тех же примесей в исследуемой реакционной массе. При этом доля моно- и диметакрилатов полиэтиленгликолей (соединения 4, 7, 8, 12, 13, 15) достигает 76% от суммы всех побочных продуктов.
Образование диметакрилатов этиленгликолей, ответственных за снижение технических свойств конечного полимера, происходит вследствие ацидолиза целевого продукта и последующей этерификации, образовавшегося эфира этиленгликоля, метакриловой кислотой. Таким образом, снижение селективности процесса происходит в результате протекания последовательно-параллельных реакций, и следовательно на выход диметакриловых эфиров, главным образом, должны влиять такие параметры как конверсия исходного метоксиполиэтиленгликоля и соотношения констант скоростей этерификации и ацидолиза.
Получение высококачественного макромономера для производства поликарбоксилатных суперпластификаторов бетонных смесей, неразрывно связано не только с минимизацией выхода диметакриловых эфиров полиэтиленгликолей, но и определением технологически и экономически обоснованных условий ведения этерификации. Решение этой задачи может быть достигнуто варьированием таких параметров как тип и концентрация катализатора, температура процесса, мольное соотношение исходных реагентов и конверсия исходного МПЭГ.
Влияние параметров этерификации метакриловой кислоты метокситриэтиленгликолем на выход диметакрилатов При получении метоксиполиэтиленгликоль метакрилата, нежелательным побочным продуктом, критически влияющим на качество макромономера, являются диметакрилаты полиэтиленгликолей, в то время как остальные побочные продукты не приводят к снижению его эксплуатационных свойств, а некоторые даже повышают (например, монометакрилаты полиэтиленгликолей). Таким образом, при определении оптимальных параметров процесса необходимо контролировать содержание только диметакрилатов, а не суммарный выход всех примесей, как делалось раньше.
Влияние различных параметров на выход диметакрилатов изучали на модельной реакции - этерификации метакриловой кислоты метокситриэтиленгликолем. Использование индивидуального соединения вместо метоксиполиэтиленгликоля позволило оценить зависимость селективности реакции от таких условий ведения процесса как тип и концентрация катализатора, температура, молярное соотношение исходных реагентов, конверсия спирта.
Влияние катализатора Для изучения влияния типа катализатора на процесс получения метакрилового эфира метокситриэтиленгликоля была проведена серия экспериментов. Результаты приведены в таблице 3.7. Таблица 3.7 - Селективность реакции (3.10) в зависимости от типа катализатора № п/п1 2 3 4 5 6 7 Катализатор Конверсия МТЭГ1, % Селективностьпо МТЭГМА,% Выходдиметакрилатов,% H2SO4 99,0 96,4 1,3 NaHS04 87,7 97,9 0,8 CH3SO3H 98,5 98,3 0,9 -Ci0H7SO3H 99,0 97,9 0,9 п-CH3C6H4SO3H 99,2 98,3 0,8 C6H5SO3H 99,2 97,9 0,9 Amberlyst 36WET 80,4 57,3 14,9 1 - Продолжительность процесса 4 часа в среде толуола при температуре 120оС при мольном соотношении реагентов = 2. Концентрация катализатора - 63 ммоль/кг. Из полученных результатов, приведенных в таблице, видно, что при использовании катионита в Н+-форме (Amberlyst 36 WET) в качестве катализатора образуется большое количество побочных продуктов, которое может быть обусловлено спецификой иммобилизованного катализатора (относительно большей удельной концентрацией активных центров) [138].
Низкая селективность процесса при катализе серной кислотой может быть связана не только с возможностью протекания ацидолиза целевого эфира, но и с ее способностью к дегидратации гидроксилсодержащих соединений, приводящих к осмолению реакционной массы [67].
Существенным недостатком гидросульфата натрия является ограниченная растворимость в реакционной массе. Поверхность гидросульфата натрия может выступать центром спонтанной полимеризации и ацидолиза [43]. Сравнение результатов, полученных на разных катализаторах, показало, что оптимальный компромисс по степени конверсии МТЭГ, селективности по МТЭГМА и выходу диметакриловых эфиров этиленгликолей достигается при использовании промышленно доступной п-толуолсульфокислоты. Для определения влияния концентрации катализатора на выход нежелательного побочного продукта была проведена серия опытов в интервале концентраций п-толуолсульфокислоты 1-6% масс. от суммарной загрузки исходных реагентов (рисунок 3.7). Как следует из данных, приведенных на рисунке 3.7, с увеличением концентрации катализатора одновременно возрастает выход побочных продуктов. Таким образом, этерификацию метакриловой кислоты метокситриэтиленгликолем целесообразно проводить с использованием в качестве катализатора ПТСК в концентрации не выше 2%.