Введение к работе
Актуальность темы В связи с развитием космической техники проводится поиск и осваивается производство мощных энергоемких соединений, обладающих повышенными термостабильностью и кристаллической плотностью в сочетании с низкой чувствительностью к механическим воздействиям. Данным требованиям удовлетворяют производные 1,2,4-триазола, содержащие нитро, пикрильные и нитраминогруппы. Особый интерес представляют 3,5-динитро-1.2,4-триазол (ДНТ) и 3-нитро-5-амино-1,2,4-триазол (АНТ), которые являются одновременно высокоэнергоемкими соединениями и полупродуктами синтеза малочувствительных взрывчатых вещесн*.
Эти соединения получают главным образом из 3,5-диамино-1,2,4-триазола (ДАТ), его солей и ацетилпроизводных (1-ацетил-3,5-диамино-1,2,4-триазола и 3-амино-5-ацетамидо-1,2,4-триазола). Для синтеза ДАТ используются доступные и сравнительно дешевые вещества (дициандиамид и гидразин), однако, существующие технологии характеризуются сложными и неэффективными стадиями выделения и очистки ДАТ с применением токсичных и огнеопасных органических растворителей. Отмеченные недостатки осложняют промьшшенное производство нитросоединенни на основе ДАТ, а также лекарственных и биологически активных веществ, полимеров, триа-золсодержащих азокрасителей и фотоматериалов.
Таким образом, актуальной проблемой является исключение стадий выделения и очистки ДАТ из технологического процесса получения нитро-производных 1,2,4-триазола и их полупродуктов (солей и ацетилпроизводных ДАТ) из дициандиамида и гидразина. Особенно перспективно создание методов однореакгорного синтеза этих соединений.
Работа выполнена в соответствии с проектом "Разработка фундаментальных основ технологии получения 3,5-диамино-1,2,4-триазола и его производных" при финансовой поддержке министерства общего и профессионального образования РФ, грант № 98-8-3.1-4.2.
[(ель работы Разработка научных основ синтеза нитропроизводных 1,2,4-триазола и их важнейших полупродуктов из дициандиамида и гидразина без выделения 3,5-диамино-1,2,4-триазола.
Научная новизна. Установлено, что при гидразинировании дициандиамида образование ДАТ протекает с наиболее высоким выходом и селективностью в условиях кислотного катализа. Присутствие галогенид-ионов не оказывает влияния на селективность процесса и выход ДАТ.
Получены данные по растворимости нитрата и сульфата ДАТ в воде.
Определено влияние реакционных условий и основности реагентов на селективность процесса ацетилирования дАі уксусным ангидридом в водных растворах в присутствии солей аммония.
Впервые изучена реакция ацетилирования ДАТ и его производных уксусной кислотой и предложен ее механизм.
Изучено влияние реакционных условий на селективность процесса дна-
2 зотирования ДАТ в избытке нитрита натрия в присутствии солей аммония и галогенид-ионов. Показано, что в реакции некаталитического замещения диазогруппы нуклеофильность нитрит-иона значительно выше нуклеофиль-ности хлорид- и бромид-ионов.
Определены коэффициенты распределения ДНТ между водными растворами серной кислоты и некоторыми органическими растворителями.
Практическая ценность. Разработаны способы получения 3,5-диннтро-1,2,4-триазола, нитрата 3,5-диамино-1,2,4-триазола, 1-ацетил-3,5-диамино-1,2,4-триазола из доступного сырья - ДЦДА и гидразина, позволяющие устранить затрагы на выделение и очистку ДАТ. Разработан спектрофотометри-ческий метод анализа смесей ДАТ, ДЦДА и гуанилмочевины.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на V Международной конференции "Наукоемкие химические технологии 98" (Ярославль, май 1998 г); XI Всероссийской конференции по химическим реактивам "Реактив 98" (Уфа, ноябрь 1998 г.); XII Международной конференции по производству и применению химических реактивов и реагентов "Реактив-99" (Уфа, сентябрь 1999 г.); научно-технических конференциях Южно-Российского государственного технического университета (1997-1999 гг.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ и получено 2 положительных решения на выдачу патента.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 127 страницах машинописного текста, включает 16 рисунков и 20 таблиц. Список литературы содержит 239 источников.