Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1.1. Химическая структура азотсодержащих соединений органиче ской массы ископаемых топлив 10
1.2. Азотсодержащие соединения биологического материала 21
1.2.1. Распространение алкалоидов в растительном мире 23
1.2.1.1. Производные хинолина 24
1.2.1.2. Производные изохинолина 29
1.2.1.3. Производные индола 36
1.2.1.4. Ациклические алкалоиды 38
1.2.1.5. Не-триптаминовые алкалоиды 40
1.2.1.6. Не-изопреноидные триптаминовые и триптофановые алкалоиды 41
1.2.1.7. Изопреноидные триптаминовые и триптофановые алкалоиды 42
1.2.1.8. Азотсодержащие соединения, выделенные из различных биологических источников 44
2. Объекты и методы исследования. аппаратура 53
2.1. Характеристика углей 53
2.2. Общая характеристика органических оснований 54
2.2.1. Структурно-групповой состав органических оснований 54
2.2.2. Адсорбционная жидкостная хроматография органических оснований 56
2.2.3. Препаративная тонкослойная хроматография органических оснований 57
2.3. Общая характеристика нейтральных кислород-, азот- и серусодержащих соединений 59
2.3.1. Адсорбционная жидкостная хроматография нейтральных кислород-, азот- и серусодержащих соединений 59
2.3.2. Препаративная тонкослойная хроматография нейтральных кислород-, азот- и серусодержащих соединений 60
2.4. Общая характеристика асфальтенов 60
2.4.1. Адсорбционная жидкостная хроматография асфальтенов 61
2.4.2. Препаративная тонкослойная хроматография асфальтенов 61
2.5. Методы исследования 64
2.5.1. Технический анализ 64
2.5.2. Элементный анализ 64
2.5.3. Полукоксование углей 64
2.5.4. Химический групповой анализ 64
2.5.5. Функциональный анализ 65
2.5.5.1. Определение фенольных гидроксилов 65
2.5.5.2. Определение спиртовых гидроксилов 65
2.5.5.3. Определение алкоксильных групп 65
2.5.5.4. Определение хиноидных групп 66
2.5.5.5. Определение кетонных групп 66
2.5.5.6. Определение карбоксильных групп 67
2.5.5.7. Определение сложноэфирных групп и лактонов 67
2.5.5.8. Определение общего основного азота 68
2.5.5.9. Определение гетероциклического азота 68
2.5.5.10. Определение йодного числа 68
2.5.6. Определение молекулярной массы 69
2.5.7. ИК-Фурье-спектроскопия 69
2.5.8. Электронная спектроскопия 69
2.5.9. 'Н- и 13С-ЯМР-спектроскопия 70
2.5.10. Хромато-масс-спектрометрия 70
2.5.11. Эмиссионный спектральный анализ 71
2.5.12. Рентгено-флуоресцентный анализ 71
2.5.13. Капиллярная газожидкостная хроматография (КГЖХ) 71
3. Генетическая связь хинолинов и изохинолинов органической массы бурых углей с исходным биологическим материалом 72
Выводы к главе 3 87
4. Генетическая связь индолов и карбазолов органической массы бурых углей с исходным биологическим материалом 88
Выводы к главе 4 116
5. Палеореконструкция 117
Выводы к главе 5 126
6. Теоретическое и практическое значение результатов работы 127
Общие выводы 133
Использованная литература
- Распространение алкалоидов в растительном мире
- Не-изопреноидные триптаминовые и триптофановые алкалоиды
- Адсорбционная жидкостная хроматография органических оснований
- Препаративная тонкослойная хроматография асфальтенов
Введение к работе
Довольно обширные сведения по составу смол полукоксования (ПК), гидро-генолиза, восстановительного алкилирования, окислительной деструкции и др. позволили охарактеризовать структуру и количественное соотношение различных фрагментов органической массы (ОМ) ископаемых топлив, тип и степень их конденсации, ароматичности; выявить природу и динамику распределения гетероато-мов. Все эти данные послужили основой для создания большого числа гипотетических структурных формул макромолекул каустобиолитов, которые достаточно хорошо объясняют поведение последних в различных процессах их переработки с получением моторного сырья для органического и нефтехимического синтеза. Данные формулы помогают предложить основные пути биогеохимической трансформации исходного растительного материала в ОМ ископаемого топлива.
Особенно важно, именно в этом случае, использование биомаркеров, позволяющее делать предварительные выводы о составе исходного биоматериала, его генетической связи с ОМ последних.
В последние годы появился ряд работ дающих возможность установить видовой состав палеофлоры на основе структурных особенностей фрагментов ОМ топлив. Поскольку реакционная способность (PC) последних в различных технологических процессах, прежде всего, обусловлена строением фрагментов макромолекулы топлив, которое, в свою очередь, в значительной степени определяется исходным биоматериалом, то использование данных по видовому составу исходной палеофлоры позволяет сделать предварительное прогнозирование PC ископаемых топлив в различных процессах их термохимической переработки, объяснить пути и механизмы протекающих химических превращений, а также предсказать качественный и количественный состав образующихся при этом продуктов.
Отдельные классы биомаркеров позволяют выявить определенные корреляции состава ОМ каустобиолитов с исходным биоматериалом, а некоторые из этих соединений, являющиеся высокоселективными хемотаксономическими индикаторами, позволяют детально реконструировать видовой состав палеофлоры, уча-
5 ствовавшей в первичном осадконакоплении, а также оценить количественный вклад той или иной таксономической группы древних организмов в формировании ОМ исследуемого ископаемого топлива. Изучение последовательной геохимической трансформации нативных биомаркеров в генетически связанные с ними геопродукты позволяет также выявлять направления и механизмы преобразований исходного органического вещества (ОВ) в ходе торфо-, угле-, сланце- и нефте-образования.
Важной группой биомаркеров каустобиолитов являютя такие соединения, как, например, н-, и изоалканы, стераны, тритерпаны, карбоновые кислоты, углеводы, аминокислоты, каротиноиды, порфирины, терпеноиды, нейтральные кислородсодержащие соединения (ИКС), а также азотсодержащие гетероциклические соединения. Последние являются важнейшими компонентами большого числа наземных растений, водорослей, а также вырабатываются, как метаболиты, грибами и некоторыми бактериями. Многие из них могут быть использованы как хемотак-сономические индикаторы, характерные для строго определенных групп организмов: подклассов, порядков, семейств, родов и даже отдельных видов. Наиболее высокоинформативными с точки зрения установления видового состава исходного биоматериала являются хинолиновые, изохинолиновые и индольные алкалоиды, изучению которых в органической геохимии посвящено ограниченное число работ. Кроме того, крайне мало работ по сравнительному изучению состава азотсодержащих биомаркеров, споро-пыльцевого комплекса и других палеонтологических характеристик ископаемых топлив.
Проведение таких исследований позволит: осуществить детальную палеоре-конструкцию видового состава исходного растительного материала; установить качественное подобие наборов азотсодержащих гетероциклов в ископаемых топливах и различных видах современных растений, на основании чего подтвердить генетическое родство представителей древней и современной флоры; показать взаимоподтверждение и взаимодополнение геохимических, геологических, палеоботанических методов изучения органических седиментов; геохимически обосновать филогенетическое родство разных групп древних и современных растений. Все вышеизло-
женное указывает на острую необходимость и актуальность проведения многоплановых работ по установлению химического состава ОМ ископаемых топлив, исходного биоматериала, их генетической связи и сравнения полученных результатов с данными геологии, палеоботаники, палеозоологии, геоорганической химии, биохимии, микробиологии и других наук.
Целью данной работы являлись: проверка гипотезы о возможности детальной палеореконструкции видового состава древней палеофлоры, послужившей источником превичного биоматериала канско-ачинского бурого угля с использованием идентифицированного в экстрактах и смолах ПК набора отдельных классов азотсодержащих гетероциклов: хинолинов, изохинолинов, индолов и карбазолов и генетически связанных с ними соединений; сравнение результатов проведенного геохимического исследования с данными геологии и палеонтологии, а также выявление возможных путей превращений перечисленных классов соединений при угле-образовании и ПК.
Для достижения поставленной цели было необходимо:
Провести структурную классификацию азотсодержащих гетероциклов и генетически связанных с ними соединений экстрактов и смол ПК канско-ачинского бурого угля; при этом выявить генетически родственные природным алкалоидам структуры, являющиеся продуктами геохимических преобразований исходных соединений или их термохимических превращений при ПК.
Выполнить анализ имеющейся литературы по органической геохимии природных топлив, освещающей вопрос о нахождении отделных классов азотсодержащих гетероциклов (хинолинов, изохинолинов, индолов и карбазолов) и генетически связанных с ними соединений в каустобиолитах, а также использовании соединений данных классов в качестве биомаркеров.
Изучить литературу по биохимии и химии природных соединений, освещающую вопрос о нахождении алкалоидов в современном растительном мире. При этом особое внимание обратить на возможность использования данных соединений в качестве хемотаксономических индикаторов различ-
7 ных систематических групп организмов (классов, подклассов, порядков, семейств, родов и отдельных видов).
Сравнить отдельные классы азотсодержащих гетероциклов (хинолинов, изохинолинов, индолов и карбазолов) и генетически связанных с ними структур из угля с природными алкалоидами, выявив среди угольных соединений биомаркеры связанные с различными систематическими группами палеофлоры, причем выполнить сравнительный анализ как отдельных соединений, так и общей гаммы всех угольных хинолинов, изохинолинов, индолов и карбазолов, а также наборов данных соединений в ряде природных объектов, на основании которого выявить вероятные таксономические группы древних организмов, принимавших участие в формировании ОМ изученного угля.
Изучить литературу, освещающую вопрос по геологической истории канско-ачинского угля, о видовом составе исходной палеофлоры по имеющимся данным геологии (литологии, стратиграфии) и палеонтологии.
Сравнить результаты выполненных геохимических, геологических и палеонтологических исследований и сделать выводы о возможности их взаимоподтверждения и взаимодополнения, а также видовом составе палеофлоры, принимавшей участие в первичном осадконакоплении.
Показать возможные пути биогеохимической трансформации отдельных классов нативных азотсодержащих соединений в ходе углеобразования и при ПК.
Решение этих отдельных задач позволит:
Установить генетическую связь отдельных классов азотсодержащих соединений (хинолинов, изохинолинов, индолов и карбазолов) канско-ачинского бурого угля с исходным биологическим материалом.
Провести палеореконструкцию фрагментов видового состава палеофлоры, послужившей источником угольных хинолинов, изохинолинов, индолов и карбазолов, а также фрагментов обстановок первичного осадконакопления
8 и последующего преобразования исходного биоматериала в ОМ бурого угля.
Показать возможность взаимоподтверждения и взаимодополнения результатов геохимических, геологических и палеонтологических методов исследования ископаемых топлив.
Выявить возможные пути биогеохимических превращений нативных азотсодержащих и генетически связанных с ними соединений и структурных фрагментов ОМУ при углеобразовании и ПК.
Определить возможные направления применения результатов проведенной работы в различных отраслях науки и техники.
В первой главе диссертации дан глубокий критический анализ литературных сведений по азотсодержащим биомаркерам и их применению в геоорганической химии для палеореконструкции типа и видового состава исходного био-матриала, обстановок первичного осадконакопления, глубины диа- и ката-генетической превращенности ОМ различных каустобиолитов и выявления направлений геохимических превращений исходного ОВ при торфо-, сланце-, углеобразовании. Из проведенного анализа литературы по геоорганической химии и химии ископаемых топлив следует, что азотсодержащие гетероциклические соединения являются биомаркерами II рода и в нативном виде в буром угле не встречаются. Выявлены природные источники азотсодержащих гетероциклов, каковыми являются цветковые растения, а также грибы, папоротники и некоторые виды бактерий. Показано, что как индивидуальные алкалоиды и структурно родственные им соединения, так и характерные их наборы из различных биологических объектов могут служить биомаркерами весьма узких, вплоть до отдельных видов и систематических групп растений. С другой стороны, выявлено, что в опубликованных литературных источниках достаточно слабо освещены вопросы геохимии хинолинов, изохинолинов, индолов и карбазолов, а также комплексного совместного использования в целях палеореконструкции результатов геохимических, геологических и палеонтологических иссследований каустобиолитов.
Во второй главе приведены основные характеристики канско-ачинского бурого угля: технический и элементный анализ, выход смолы ПК, ее химический групповой состав, детальная характеристика органических оснований, нейтральных кислород-, азот- и серусодержащих соединений, асфальтенов, в которых сосредоточена основная доля гетероциклических форм азота; основные методики анализа угольных продуктов в том числе: адсорбционной жидкостной (АЖХ), капиллярной газожидкостной (КГЖХ) и препаративной тонкослойной хроматографии (ПТСХ), количественного функционального анализа, хромато-масс-спектрометрии (ХМС), ИК-, УФ-, !Н- и 13С-ЯМР-спектроскогош, криоскопии, рентге-но-флуоресцентного, спектрального эмиссионного.
Третья и четвертая главы посвящены выявлению генетической связи хино-линов, изохинолинов, индолов и карбазолов с исходным биологическим материалом. Показано, что наиболее вероятными источниками данных соединений в составе ОМУ являлись, в основном, эволюционные предшественники отдельных семейств покрытосеменных растений, а также грибы. Выявлены возможные пути геохимической трансформации азотсодержащих соединений при углеобразовании, а также вероятные пути их термохимических превращений при ПК.
Пятая глава посвящена реконструкции видового состава исходной палеофло-ры, участвовавшей в формировании ОМ канско-ачинского бурого угля. Установлено, что для проведения палеореконструкции целесообразно совместное использованием в качестве биомаркеров азотсодержащих соединений ОМУ и кислородсодержащих соединений.
Шестая глава посвящена возможным теоретическим и практическим приложениям результатов выполненной работы.
Распространение алкалоидов в растительном мире
В. Крым [60] показал, что в торфе 0.70-3.40, буром и каменном углях соответственно 0.72-1.94 и 1.75-2.74, антраците 0.20-1.50 мае. % азота. В [60] приведены сведения, указывающие на то, что азота в растениях намного меньше, чем в углях. Например, в буке содержится 0.09, березе - 0.10, ели -0.05, сосне - 0.04 % азота на сухую массу, т.е. в углях азота в 10-30 раз больше, чем в древесине; в каменных углях значительно больше, чем в бурых. Следовательно, источником происхождения азота в углях являются и другие материалы, которые более богаты азотом, чем древесина. К ним относятся низкоорганизованные растения, произраставшие в изобилии в глубокой древности, в которых содержание азота было намного выше, чем в высокоорганизованных растениях. Ф.Мулерт [61] установил, что альги содержат до 4.8, листья мхов -до 3.2, папоротники, скошенная трава - до 2. 4, болотные растения - 1.6 % азота. Содержание азота в бактериях -13.0; протеины растений содержат от 15.0 до 19.0 % азота. Сделан вывод, что протеины под воздействием ферментов частично превращаются в аминокислоты, которые при помощи микроорганизмов могут в дальнейшем превращаться в аммиак и элементарный азот. В.Кирнер [3] также считает, что присутствующий в углях азот произошел в основном из протеинов растений или животных, отложившихся в ранние периоды нашей планеты.
По мнению А.Гапеева [62] увеличение азота в углях произошло в результате внесения протеинового вещества микроорганизмами. Более высокое содержание азота в каменных углях, по сравнению с бурыми, объясняется обязательным участием в образовании первых азотсодержащих протеинов с лигнином, целлюлозой, восками и смолами, которые происходят из растительных веществ [1]. Аминокислоты, образующиеся при гидролизе животных протеинов, не могут давать устойчивые азотсодержащие продукты конденсации, а следовательно их роль в формировании ОМ топлив незначительна [63]. Возможным источником азота в углях являются растительные алка лоиды [64], большая часть которых представлена третичными основаниями и соединениями, содержащими гетероциклические ядра пиррола, пиридина, хинолина и изохинолина. Реже встречаются первичные и вторичные амины. Обнаружение в углях хлорофилла и порфиринов [65] указывает на то, что процесс обуглероживания протекал при температурах ниже 200 С, иначе бы эти соединения разложились. В.Раковский [66] указывает, что 85 % АСС растений представлены белком. Содержание их производных в торфе достигает 22, а в углях 20 %. Таким образом, белковые вещества животных и растений являются важнейшим источником накопления азота в топливах. Под влиянием воды, щелочей, кислот, растворов солей и ферментов белковые вещества могут подвергаться гидролизу с образованием аминокислот, имеющих алифатическую, ароматическую и гетероциклическую структуру. Наряду с аминной и карбоксильной группами они содержат гидроксильную, меток-сильную и другие активные группы. Кроме амидной или полипептидной связи, в белках имеются связи через кислород, серу, циклические соединения и др. Под действием гнилостных бактерий аминокислоты распадаются на первичный амин и углекислый газ, а также идут процессы восстановления аминокислот в жирные кислоты; окисления в альдегиды с отщеплением аммиака и диоксида углерода и т.д. Аминокислоты и их производные при разрушении растительных остатков могут уничтожаться бактериями или вымываться водой, вступать в реакцию с альдегидами и гидроксильными группами Сахаров, образуя меланоиды. Дальнейшее разложение этих продуктов приводит к образованию более сложных АСС. Последние, реагируя с углеводами растений, превращаются в соединения уже достаточно устойчивые. В ОМ топлив азот может быть связующим атомом между различными структурными фрагментами.
А.Чичибабин [67] показал, что органические АСС под воздействием различных факторов могут превращаться в аминокислоты и другие соединения азота. В процессе обуглероживания аминокислоты, реагируют с альдегидами, кетонами, спиртами, образующимися в больших количествах при раз ложении полисахаридов, пектинов, целлюлозы, дают гетероциклические АСС.
Сведения, приведенные выше, убедительно показывают, что источником АСС, послужившим в формировании ОМ топлив, а именно различных их фрагментов, является разнообразный растительный и животный материал, подвергшийся биохимическим и термохимическим превращениям.
Важной составной частью биологического материала являются алкалоиды, сравнение структуры которых со структурой АСС, идентифицированных в продуктах термохимической переработки топлив, в условиях максимально исключающих высокотемпературный пиролиз, позволит установить генетическую связь АСС топлив с и сходным растительным материалом.
Не-изопреноидные триптаминовые и триптофановые алкалоиды
В последнее десятилетие из различных растительных и животных источников было выделено и идентифицировано большое количество азотсодержащих соединений, в их числе большое значание уделяется изучению состава и строания алкалоидов.
Экстракцией этанолом из голубой морской губки были выделены алкалоиды изохинолиновой структуры - крибростатины, которые согласно данным ИК-Фурье, С- и 13С-ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии имеют следующую структуру: О СН3 о Установлена высокая биологическая активность данных соединений в отношении лейкозных клеток [68]
Из растворимой в хлороформе фракции метанольного экстракта Taber naemontana grandulosa [69] были выделены диффорлеменин, конофиллин, ко роноридан, триметокситриктомин, винкадиффин, а также новые алкалоиды индольного ряда: 19,21-дигидроксидиффорлеменин и 10,12 диметоксинарелин, формулы которых представлены ниже. Н СООМе Н -ОН Н3СО диффорлеменин 10,12-диметоксинарелин Из грибов рода Dermocy был выделен алкалоид тетрагидроизохинолино-вого ряда [70], имеющий структуру: О Н3С(Х ОН О R Из тихоокеанского голожаберного Jorunna funebris выделен алкалоид жорумиции[7\], обладающий противоопухолевой активностью. ОСН3 ОСН3 Из орхидей С. discolor и С. luikiuensis [72] выделены индольные алкало-ид-гликозиды - калантозид (R = jS-D-глюкопиранозил, Rj = /З-Б-глюко-пиранозилтио) и глюкоцидикан (R = гентиобиозил, Rj = Н): г NH 4Ri Новый монотерпеновый индольный алкалоид брахицерин выделен из Psychotria brachyceras [73]. H / R = b-D-глюкопиранозил О СООСНз ,NH Из корней Gilycosmis arborea [74] выделен новый карбазольный алкалоид гликоберешт, а также уже известные карбазольные алкалоиды: гликози-мин (R = Н) и гликозимидин (R = ОСНз) и хинолиновый алкалоид — скиимиа-нин: OCHj Н3СО ХХтСС ОСН3 скиимианин NH " "OH " NH - R гликоберенин гликозимин и гликозимидин Из листьев Kopsia dasyrachis выделен новый монотерпеновый алкалоид кинабалурин, а также известные индольные алкалоиды метилханофрутико-зитин, метил-11,12-метилендиоксиханофрутикозинат, капсимин, капсифин и другой новый алкалоид дануфиллии [75]:
Авторами [76] из листьев Kopsia dasyrachis выделено 32 алкалоида, из них 10 новых. Общая структурная формула алкалоидов представлена ниже: копсифлорин-N -оксид
Из Phalaris cocrulescens выделен алкалоид фаиарии [77], имеющий следующую структурную формулу: осн3 Из экстракта корней Nauclea pobeguinii Pelit (сем. Rubiaceae) выделен алкалоид иауклехинии [78]. он онс Новый алкалоид jS-карболинового ряда тангуторип выделен из Nitraria tangutorum [79]. Алкалоид представлен формулой: Из свежих листьев М. Koenigii выделены биоактивные карбазольные алкалоиды маханимбин, мурайянол и маханин [80]. Формулы алкалоидов маха-нимбина и мурайянола приведены выше.
Из метанольного экстракта ярко-голубой губки Halielora cribricutis Dendy выделены известные алкалоиды мимозамицин (R=Ri=H), 4-гидрокси-мимозамицин (R = ОН; R\ = Н), а также новые димерные алкалоиды рениера-мицины Н (R = Н; R! = ОН) и I (R = Me; R, = Н) [81]: ОСНз О СН3 рениерамицины Н и I Бисиндольный алкалоид раурефлексин выделен из Rauwolfia reflexia Teijm u Binn [82]. Алкалоид имеет следующую формулу: О -сн2 осн3 Н3СО -f , мимозамицин 4-гидроксимимозамицин Ох ч. /СН3 Н3СХ О r V S 0 Н3ССГ V 9? " к о о сн3 49 Из листьев Palicourea adusta Standley (сем. мареновых) выделен монотер-пеноидный гликозидированный алкалоид лианозид и его гидроксицинамат-ные производные [83], представленные общей формулой: НзСООС Из надземной части Arundodonax выделен алкалоид арундинш [84]. СХ& NH СН3 Различные индольные алкалоиды выделены из надземной части Vinca sardoa [85], представляющие собой 14,15-дидигидроаспидофрактиновые производные конфлорина и венильсторина: где,Я = Н;ОН;ОСН3; Рм = СН3; СНО; Руг= Н; СНз. Из экстракотов побегов Fissistigma balansae выделен новый алкалоид фисиссанн, а также известные ранее тайпеталин, кикеманин, колумбаиип и дигидродискретамин [86]. R OCH3 OCH xo н3со фиссисанн R=R,=OCH3; R2=R3=OH; колумбанин R=OH; R,=R3OCH3; R2=H; дигидродискретамин Я=ОСНз; Ri=R3=OH; R2=H тайпеталин R=OH; кикеманин R=H
Из листьев малазийского Mitragyna speciosa (сем. Rubiaceae) выделены новые монотерпеноидные индольные алкалоиды: 3,4,5,6, тетрадигидромитрагшшн, митралактональ и митрасульгинин [87]: Из растения Hunteriase zeylanica выделен алкалоид хунтериозид В (R=a-0-глюкопиранозил-(1- 3)-/3-0-глюкопиранозил) и известные алкалоиды стриктозиновая кислота и хунтериозид [91].
Адсорбционная жидкостная хроматография органических оснований
Элементный анализ выполнялся на автоматическом анализаторе фирмы «Карло Эрба» модель 1100. Условия: температура в реакторе окисления 1100С, который заполнен - Cr207/CuO; газ-носитель - Не. Температура в восстановительном реакторе 650С; наполнитель — медная стружка. Температура хроматографической колонки 127С; стационарная твердая фаза — хромосорб - 102; детектор - катарометр по теплопроводности. Окислитель - AgMnC ; стандарт - 9 - нитроантрацен.
Конструкционные особенности аппаратуры и условия полукоксования (ПК) описаны в [35]. Выделение отдельных групп соединений смолы полукоксования осуществлялось модифицированным методом химического группового анализа [102].
Молекулярная структура исходных ИКС, а также их узких фракций и индивидуальных компонентов характеризовалась криоскопией, элементным, эмиссионным, спектральным, рентгенофлуоресцентным, количественным функциональным и структурно-групповым анализами, ИК-, УФ- Н- и 13С-ЯМР-спектроскопией, хромато-масс-спектрометрией, капиллярной газожидкостной хроматографией.
Фенольные гидроксилы определялись модифицированным баритным методом [103, 104]. Содержание фенольных гидроксилов рассчитывалось по формуле (г-экв/г): л„ (Vx-V)-N ФГ = 1-1. і ; а где Vx - объем 0,1 н раствора НС1, израсходованного на титрование холостой пробы, мл; V - объем 0,1 н раствора НС1, израсходованного на титрование анализируе мой пробы, мл; N - нормальность раствора НС1, г-экв/л; а - навеска пробы, г. Содержание спиртовых гидроксилов определялось модифицированным методом Огеа, Портера и Уиллица [105] и рассчитывалось по формуле: а где Vx - объем 0,5 н раствора NaOH, израсходованного на титрование холостой пробы, мл; V - объем 0,5 н раствора NaOH, израсходованного на титрование анализи руемой пробы, мл; N - нормальность раствора NaOH, г-экв/л; М - масса 1 г-иона ОН; а - навеска пробы, г. Алкоксильные группы определялись по методике, разработанной на основе [106]. Содержание алкоксильных групп (г-экв/г) определялось по разности: АГ= ФҐ-ФГ; где ФГ1 - содержание фенольных групп после кипячения с АІСІз, мг-экв/г; ФГ - содержание фенольных групп в исходной пробе, мг-экв/г. Содержание хиноидных групп определялось по методикам [103, 104] и рассчитывалось по формуле: а где Vx - объем 0.05 н раствора К2Сг207, израсходованного на титрование холостой пробы, мл; V - объем 0.05 н раствора К2Сг207, израсходованного на титрование анализи руемой пробы, мл; N - нормальность раствора К sCraOj, г-экв/л; а - навеска пробы, г. Содержание кетонных групп определялось по методике [107, 108] и рассчитывалось по формуле: а где Vx - объем 0,1 н раствора Na2S203, израсходованного на титрование холостой пробы, мл; V - объем 0,1 н раствора Na2S203, израсходованного на титрование анализи руемой пробы, мл; N - нормальность раствора Na2S203, г-экв/л; а - навеска пробы, г. При наличии в пробе хиноидных групп, содержание кетонных групп рассчитывалось с учетом поправки: КГ =КГ-ХГ; где КГ - корригированное содержание кетонных групп, г-экв/г; КГ - содержание кетонных групп в пробе, по данным анализа (суммарное содержание кетонных и хиноидных карбонилов), г-экв/г; ХГ - содержание хиноидных групп в пробе, мг-экв/г.
ИК-спектры снимались в тонких пленках или в таблетках с КВг (соотношение проба: КВг - 1:400) на спектрофотометре "Nicolet 400D" (США). Программа регистрации ИК-спектров: - спектральная область 4000 - 200 см"1, номинальная спектральная ширина щели 5 мм; -время интегрирования - программно; -количество измерений - 32 цикла (съемка пробы) и 32 цикла (съемка атмосферы); Фурье-преобразование - программное обеспечение «OMNIC»
Точность регистрации волнового числа ±0,01 см"1. Отнесение полос поглощения в ИК-спектрах проводилось в соответствии с литературными данными [46, 118-136]. Степень ароматичности пробы определялась, на основе ИК-спектроскопии, рассчитывалась по методике, описанной в [118-136]. Структурно-групповой состав, исходя из данных ИК-спектроскопии, рассчитывался по методикам, предложенным в [130, 137, 138].
Препаративная тонкослойная хроматография асфальтенов
Гидрированные циклы азотсодержащих алкалоидов способны являться возможными донорами водорода в различных технологических процессах переработки углей. Соответственно, чем выше содержание гидрированных изохинолинов в ОМУ, тем легче данный уголь будет подвергаться термоожижению.
Сравнительный анализ строения азотистых гетероциклов, идентифицированных в изученных смолах ПК позволяет установить, что не всегда имеют место структурные соответствия азотсодержащих органических оснований ОМУ с соответствующими природными изохинолиновыми и хинолиновыми алкалоидами. Таким образом, приняв за основу лишь биогеохимическую трансформацию, далеко не всегда можно объяснить возникновение той или иной структуры в составе ОМ угля.
Достаточно большим признанием в настоящее время пользуется теория, согласно которой алкалоиды рассматривают как продукты превращения аминокислот под действием ферментативного аппарата микроорганизмов на стадии торфогенеза. Изменения состава ОВ, первоначально захороняющегося в осадках, степень разложенности поступающего в осадок органического материала будут зависеть от микробиологической активности и природы этой активности [152]. Процессы микробиального окисления могут прекратиться на любой стадии, а селективный характер воздействия микроорганизмов может привести к концентрации биологически более устойчивых органических остатков, а также соединений, каковыми, в частности, являются азотсодержащие гетероциклические системы. Ферменты либо накапливаются со всем ОВ, увеличивая его массу, либо способствуют переводу последнего в водорастворимые или коллоидные соединения. Таким образом, изохинолины ОМУ могут являться результатом деятельности ферментов in vitro различных микроорганизмов, образуясь из соответствующих аминокислот, содержащих в своем составе фенилэтиламиновый остаток. Важную роль при этом приписывают формальдегиду (являющемуся первичным продуктом ассимиляции углекислоты), который играет роль метилирующего агента, а также служит для замыкания колец, что продемонстрировано в случае изохинолинов (схема 3.3). Кроме того, синтез изохинолинов в ходе углеобразовательного процесса возможен также и из ациклических алкалоидов. Данная группа алкалоидов представляет собой, по сути, алифатические амины, образующиеся в ходе жизнедеятельности грибных организмов (распад полипептидных грибных токсинов) на стадии торфогенеза.
В образовании ОМ бурых углей могли принимать участие древнейшие палеозойские голосеменные. Так, например, на схеме 3.4 показано образование изохинолина (32) из эфедрина (31), предполагающее участие в первичном осадконакоплении хвойных растений. В современной природе эфедрин выделен из рода Ephedra (семейство Gnetaceae) и Taxus Iaceata (семейство Тахасеае) относящихся к хвойным. Реакция идет при участии ферментов in vitro.
Немаловажным является тот факт, что, по сравнению с изохинолинами, хинолиновые алкалоиды распространены в растительном мире гораздо меньше и приурочены к весьма узкой группе семейств. Так из двух близких между собой растений семейства рутовых (Rutaceae), а именно: Skimmia japonica и Dictamnus albus было выделено два алкалоида - скиммианин и диктамнин, весьма близких между собой по строению [155]. На схеме 3.5 представлен возможный путь биогеохимического преобразования скиммиа-нина (33) в условиях углеобразовательного процесса. Реакция протекает через скиммианиновую кислоту (34) с образованием двух замещенных хиноли-новых структур (35) и (36), идентифицированных в смолах ПК бурых углей.
Интересно отметить, что больше половины природных соединений, содержащих хинолиновый цикл, входят в состав алкалоидов группы хинина, которые характерны для растений родов Cinchona и Remija (семейство Rubiaceae). Следует предположить, что эволюционные предшественники растений данных родов, продуцировавших большое число хинных алкалоидов, например таких, как цинхонин, хинин, хинидин, гидроцинхонин, гидрохинин, гидрохинидин, гомохинин, хиналлен, арицин, кусконин, парицин и др., могли являться поставщиками ароматических и гидроароматических замещенных хинолинов в ОМУ.
Схема 3.6. Вероятный путь биогеохимического превращения хинина. Схема 3.6 иллюстрирует возможные биогеохимические превращения хинина (37). Первая стадия микробиологической деградации хинина сопровождается отщеплением хинуклидиновои группировки. После этого, за счет образовавшегося метоксильного заместителя, полученная структура встраивается в периферийную часть макромолекулярной сетки угля. В ходе ПК возможна радикальная димеризация хинолиновых фрагментов, что приводит к образованию структуры (17), идентифицированной в смолах ПК бурых углей.
Особый интерес представляет образование замещенного 2,2 -бихинолила (40). Во-первых, данная структура предположительно образовалась из природных хинолинов куспарина (38) и галипина (39), которые в современном растительном мире синтезируются видом Calipea cusparia (схема 3.7).
