Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 8
1.1 Современные тенденции в вопросах очистки природного газа от кислых компонентов 8
1.2 Пенообразование растворов абсорбентов и методы разрушения пены 15
1.3 Химическое пеногашение 17
1.4 Кремнийорганические пеногасящие вещества 24
1.5 Способы введения пеногасителя 28
1.6. Очистка раствора абсорбента фильтрацией 29
1.7 Выводы по обзору и постановка задачи исследования 34
Глава 2 Объекты и методы исследований 36
2.1 Обследование объектов исследования и описание методологического сопровождения исследований 37
2.1.1 Особенности применяемых технологических схем выбранных объектов исследования 37
2.1.2 Характеристики сырья, реагентов, продукции установок очистки газа от кислых компонентов 39
2.1.3 Физико-химические свойства пеногасящих реагентов и адсорбентов 43
2.1.4 Анализ проектной и действующей схем узла подачи пеногасителя на установке промывки и компримирования газов стабилизации и выветривания конденсата 44
2.2 Лабораторные методики исследования свойств применяемого абсорбента и пеногасящих реагентов 45
2.2.1 Методы исследования аналитических параметров применяемого абсорбента 46
2.2.2 Описание лабораторной установки 51
Глава 3 Исследование влияния различных примесей на изменение пенообразующей способности абсорбента 55
3.1 Характеристика абсорбента 55
3.2 Исследование динамики изменений пенных характеристик раствора абсорбента в период эксплуатации 57
Глава 4 Экспериментальные исследования свойств пеногасящих реагентов 64
4.1 Исследование эксплуатационных свойств различных пеногасителей и эффективности их использования в среде диэтаноламина 64
4.1.1 Определение пеногасящих характеристик реагентов 64
4.1.2 Определение термостабильных свойств реагентов 67
4.1.3 Исследование пеногасящих способностей новых образцов реагентов марки Пента 68
4.2 Выводы по разделу 73
Глава 5 Результаты опытно-промышленных испытаний реагентов марки Пента 74
5.1 Опытно-промышленные испытания пеногасителей марки Пента на Астраханском газоперерабатывающем заводе ООО «Газпром добыча Астрахань» 74
5.1.1 Опытно-промышленное испытание пеногасителя Пента 470 на установках промывки и компримирования газов стабилизации и выветривания конденсата, содержащего кислые компоненты 74
5.1.2 Предложения по реконструкции узла ввода пеногасителя 77
5.1.3 Опытно-промышленные испытания Пента 480Б, Пента 4609 79
5.1.4 Второй этап опытно-промышленных испытаний реагента Пента 480Б 81
5.2 Определение влияния технологических параметров на количество пеногасящих реагентов 83
5.3 Выводы по разделу 85
Глава 6 Экспериментальные исследования наносорбента «Техносорб 1» 86
6.1 Исследование сорбционных свойств наноматериала «Техносорб 1»... 86
6.2 Анализ результатов лабораторных исследований 88
6.3 Выводы по разделу 95
Глава 7 Модернизация узла фильтрации установок очистки газа от кислых компонентов 97
7.1 Исследования качества фильтрации растворов ДЭА на установках очистки газа от кислых компонентов 97
7.2 Схема модернизации узла фильтрации 98
7.3 Выводы по главе 100
Общие выводы 103
Список сокращений 105
Список используемых источников 106
- Кремнийорганические пеногасящие вещества
- Исследование динамики изменений пенных характеристик раствора абсорбента в период эксплуатации
- Опытно-промышленное испытание пеногасителя Пента 470 на установках промывки и компримирования газов стабилизации и выветривания конденсата, содержащего кислые компоненты
- Анализ результатов лабораторных исследований
Кремнийорганические пеногасящие вещества
На сегодняшний день кремнийорганические высокомолекулярные (так называемые силиконовые) пеногасители являются лучшими представителями своего класса благодаря соотношению цены и качества по сравнению с органическими пеногасителями. Процессов, сопровождающихся пенообразованием, по отношению к которым они оказались бы малоэффективны, практически не существует. Данные реагенты обладают необходимой инертностью, устойчивостью и эффективностью при высокотемпературных режимах, имеют низкое поверхностное натяжение, хороший коэффициент распыления, экологически безопасны.
Кремнийорганические пеногасители- это смесь полимеров линейного строения полидиметилсилоксанов - (CH3)3SiO-[(CH3)2SiO-]nSiO(CH3)3- с различной степенью полимеризации «n» [71]. Представляют собой маслянистые бесцветные прозрачные жидкости, в зависимости от степени полимеризации имеющие различную вязкость и поверхностное натяжение. Из-за нерастворимости в воде полидиметилсилоксан имеет низкие значения ХПК и БПК. Такие пеногасители не вступают в реакции в процессе обработки, хорошо адсорбируются при очистке [72,73].
Имеют неорганическую основную цепочку и органические метильные боковые группы, что и определило уникальность свойств таких веществ. Силоксаны содержат два или более атомов кремния, связанных посредством одного или нескольких атомов кислорода:
Два атома кремния, связанные таким образом, образуют дисилоксан, три -трисилоксан; полисилоксан содержит в молекуле большое число атомов кремния. Замкнутое кольцо из атомов кремния и кислорода образует циклосилоксан.
К свободным связям кремния могут присоединяться другие атомы кислорода, могут быть связаны небольшие органические группы. С метильными группами (– CH3) образуются метилсилоксаны (или метилсиликоны) – очень ценные химические продукты. Если каждый атом кремния соединен с тремя метильными группами, образуется гексаметилдисилоксан. Две метильные группы присоединены к каждому атому кремния в самых ценных продуктах из всех типов промышленных силиконов - в циклических и линейных силоксанах, примерами которых могут служить октаметилциклотетрасилоксан (I) и полидиметилсилоксан(II) [74]. Известны полидиметилсилоксаны, состоящие из 15000 и более диметилсилоксановых единиц.
Силоксаны, как правило, используют в виде смесей или растворов, или водных эмульсий. При эмульгировании достигается значительное снижение расхода основного агента без потери эффекта пеногашения. Обычно используют концентрированные эмульсии с содержанием от 10 до 40% органической фазы, причем для многих пеногасящих эмульсий характерно оптимальное содержание основного вещества.
В случае использования эмульгатора в виде смеси сложного состава для образования стойкой эмульсии существует правило. Данное правило предполагает, что один из эмульгаторов хорошо растворяется в органической фазе и плохо в водной, а другой, напротив, хорошо растворяется в водной и не растворяется в органической фазе. Эффективность силиконовых пеногасителей повышается при добавлении наполнителя, например, оксида кремния [75]. Может быть повышена путем введения групп COOH, (CH2)2CNи др. или проведения специальных усиляющих действий, например, тепловую обработку. Усиливают пеногасящие свойства силиконов введение в их молекулы атомы других элементов, таких как сера и бор. Двуокись кремния добавляют для получения компаудов с более высокими пеногасящими свойствами, чем у чистых полидиметилсилоксановых масел. Его добавление практически не изменяет коэффициент распространения.
Принцип работы кремнийорганических пеногасителя: основа силиконовых пеногасителей – полидиметилсилоксановое масло имеет способность быстрого распространения по поверхности жидких пленок. По мере распределения по поверхности пленки активный ингредиент силиконового пеногасителя замещает молекулу пенообразователя на поверхности пузырька, что приводит к утоньшению пленки, дестабилизации и коллапсу (разрыву) пузырька. При этом происходит перемещение частицы диоксида кремния на поверхность пленки пузырька, создавая дополнительную дестабилизацию. В результате такого комплексного действия происходит разрыв пузырька [71]. Зарубежный опыт показывает, что практическую реализацию на установках очистки газа нашли силиконы Родорсил (производитель - Франция), отличающиеся низким поверхностным натяжением и несовместимые с большинством органических соединений [63].
Распространены также реагенты импортного производства DB-100 и DB-310 (производитель - Бельгия) [76]; антивспениватели UCARSOLtmGT [75] фирмы DOW,пеногасители FLOFOAMT фирмы SNFFloerqer и AMEREL 1500 (Ashland) – для применения в системах абсорбционной очистки газов с использованием водных растворов этаноламинов [77]; пеногасители производителя XIAMETER [78]: AFE-0110 - используется в химической и нефтяной промышленности для предотвращения пены или ее гашении в промышленных процессах и продуктах на водной основе (INCI: 10% активная силиконовая эмульсия); AFE-0310 - обладает быстрым противопенным действием при низкой концентрации и свойством длительного подавления пены. Используется для подавления пены в химических, масляных и нефтяных системах, эффективно гасит пену в системах на водной основе в широком диапазоне промышленных процессов и продуктов, (INCI: 30% силиконовый пеногаситель на основе противопенного состава DC DB-100 (EU)).
Среди отечественных реагентов можно выделить [62,79-88]:
- Пеногасители на основе полиметилсилоксановой эмульсии ПМС (ПМС1000А, ПМС 200А), используемой для снижения пенообразования водных растворов анионоактивных и неионогенных поверхностно-активных веществ;
- Спумалон 12 – реагент для предотвращения пенообразования, предназначенный для применения в системах абсорбционной очистки газов с использованием этаноламинов;
- пеногасители Силоктрим КПГ-200, 200АВ (ООО «Технологическое объединение», г. Волгоград);
- силиконовые (кремнийорганические) пеногасители Научно-производственной компании СОФЭКС (Россия) обеспечивают пеногасящий, противопенный эффект в различных технологических процессах пищевой и нефтяной промышленности, в целлюлозно-бумажной промышленности. Пеногасители Софэксил 9056-20, Софэксил 1520 улучшают качество и чистоту продукции, при обработке металла способствуют смываемости и предотвращают распространение примесей, повышают скорость работ при нефтедобыче. - Продукция компании ООО «БИЗНЕС ГАРАНТ» -полидиметилсилоксаны - ПМС -основа пеногасителей (обеспенивателей) широкого спектра применения. В машинных маслах ПМС снижают пенообразование без ущерба для смазывающих свойств. При дистилляции в вакуумной колонне применение пеногасителя на ПМС к тому же значительно снижает содержание углерода в побочных продуктах. - Пеногасители компании ООО «НПФ Техносилоксаны» – «Тесил 201», порошковый «Тесил 210-П», «ПМС-200А», ПМС-5000...60000cCт, «Тесил 265».
Исследование динамики изменений пенных характеристик раствора абсорбента в период эксплуатации
Проблемы, возникающие на газоперерабатывающем заводе ООО «Газпром добыча Астрахань» в процессе очистки природного газа от кислых компонентов – повышенное пенообразование абсорбента и временного изменения поглотительной способности в результате загрязнения различными примесями типичны для предприятий, применяющих технологию абсорбционного извлечения сероводорода и диоксида углерода водными растворами диэтаноламина (ДЭА). Причины ухудшения эксплуатационных свойств абсорбента рассмотрены в главе 1.3.
Для сравнения изменения свойств раствора амина на АГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань» в таблице 3.2 приведены данные лабораторного исследования пенных характеристик (высоты столба пены и е стабильности) проб регенерированного абсорбента на установках очистки газа по мере его эксплуатации в течение 13, 22 лет с частичной заменой и при полной замене.
Из данных, приведенных в таблице 3.2, видно, что чем больше времени эксплуатируется абсорбент, тем выше его пенообразующая способность и стабильность, несмотря на то, что в процессе эксплуатации идет периодическая подпитка свежим раствором.
Результаты влияния значения поверхностного натяжения на скорость пенообразования приведены в таблице 3.3.
При выполнении работы была определена зависимость увеличения пенообразования абсорбента от количества примесей, накапливаемые в растворе амина по мере его эксплуатации. Для чего в исследуемых растворах определяли содержание механических примесей и пенообразующую способность. Результаты исследований представлены в табл. 3.4.
Данные, представленные в таблице 3.4, показывают увеличение пенообразующей способности и стабильности пены растворов амина по мере накопления в нем механических примесей.
Рентгено-флуоресцентный анализ проб абсорбента на аппарате VRA-30 [114] показал наличие в них ионов железа и серы, а также никеля, хрома, кальция, магния, цинка. Атомно-абсорбционный спектральный анализ [110] пробы амина с наибольшим сроком использования показал высокое содержание железа. Результаты изменения пенообразующей способности амина от содержания железа представлены в таблице 3.5. Определение влияния содержания ПДД и ТСС в амине, имеющем разные сроки эксплуатации, на пенообразующую способность показало, что рост пены и стабильность резко возрастают с накоплением продуктов деструкции (таблица 3.6)
Образование продуктов деструкции в растворе ДЭА, как указано в работе [77], происходит в результате высокого содержания диоксида углерода и повышенные температуры в аппаратах. Термическое разложение усиливается по мере насыщения диоксидом углерода, при его высоком содержании происходят побочные реакции диоксида углерода с аминами с образованием нерегенерируемых или труднорегенерируемых соединений. Скорости данных реакций, как правило, не высоки, но при длительном циркулировании раствора происходит накопление таких соединений в системе амине, что приводит к снижению эффективности процесса абсорбции, вызывает вспенивание и усиливает коррозионную агрессивность амина.
В целях интенсификации притока скважин на месторождениях проводятся солянокислотные обработки. Предусматривается введение реагентов, способствующих замедлению реакции кислоты с породой.
Постоянное применение большого количества химических реагентов может негативно сказаться на качестве поступаемого на завод сырья, и, как следствие, явиться одной из причин повышенного вспенивания раствора ДЭА.
Так, в работе лабораторно было исследовано влияние химических реагентов, применяемых в технологических процессах ГПУ, а также продуктов их взаимодействия с продуктивным пластом на вспенивание аминового раствора.
Анализу подвергались пробы тех реагентов, которые постоянно применяются или планируются применяться в ГПУ при проведении интенсификации притока скважин, а также реагенты, впервые предлагавшиеся для использования.
Результаты, приведенные ниже в таблице 3.7, показывают изменения пенообразующих свойств абсорбента при введении в раствор реагентов интенсификации скважин.
Таким образом, при добавлении в аминовый раствор химических реагентов, применяемых в ГПУ при интенсификации притока скважин, высота пены и ее стабильность большей частью характеризуются как повышенные. Такие изменения пенных характеристик амина окажут негативное влияние на процесс очистки.
Для установления влияния углеводородов на изменение пенообразующей способности ДЭА был проведен ряд исследований. Углеводороды могут попасть в систему вместе с очищаемым газом после входного сепаратора, а также с емкости хранения амина. Фракционный состав конденсата с сепараторов установок очистки газа АГПЗ приведен в таблице 3.8.
Опытно-промышленное испытание пеногасителя Пента 470 на установках промывки и компримирования газов стабилизации и выветривания конденсата, содержащего кислые компоненты
В случае повышенного пенообразования раствора диэтаноламинана установках очистки газа от кислых компонентов АГПЗ предусмотрены следующие решения: подача пеногасителей, снижение расхода подаваемого сырья, повышение температуры в абсорбере. На момент выполнения настоящей работы на АГПЗ на установках промывки и компримирования газов стабилизации и выветривания конденсата и на установках очистки газа от кислых компонентов применялась технология пеногашения аминового раствора с использованием отечественных антивспенивателя Силоктрим КПГ 200АВ и пеногасителя Силоктрим КПГ200.
В работе изучены свойства новых, специально разработанных для работы в технологических средах очищаемого газа АГПЗ ООО «Газпром добыча Астрахань» с высоким содержанием сероводорода и диоксида углерода, марок пеногасителей Пента. Для опытно-промышленных испытаний определены эффективные концентрации их водных растворов.
На установках промывки и компримирования газов стабилизации и выветривания конденсата, содержащего кислые компоненты, при штатных технологических условиях при производительности 100% от проектной опытно-промышленные испытания пеногасителя Пента-470 проводились в несколько этапов. По анализу параметров режима работы установок за время проведения испытаний не было замечено никаких нарушений, в момент повышенного вспенивания рабочего раствора абсорбента реагент подавался в виде 10% водного раствора в количестве 2л. Во время первого испытания израсходовали от 6 до 16 л 10% раствора Пента 470. Самый большой расход был отмечен в первый день проведения испытаний, продолжительность выхода установки в стабильный режим работы составляло не более 10 мин. Второй этап проводился в более жестких летних условиях, подавалось от 2 до 10 л раствора в момент вспенивания. Нарушений режима работы установки замечено не было. Средний расход пеногасителя составил 0,62 г/т стабильного конденсата.
Для окончательного решения по применению реагента Пента 470 на данных установках, определения его влияния на работу смежных установок, а также уточнения норм расхода было решено продолжить испытания еще в течение года.
Во время исследования прослеживались технологические параметры установки. Анализировались параметры: производительность установки, температура регенерированного амина, перепад давления, температуры верха и куба абсорбера, степень насыщения амина кислым газом. Параметры технологического режима работы установки и результаты испытаний приведены в таблице 5.1.
Максимальная производительность по обессеренному газу на первой полулинии установки составила 80% от проектной величины в июне-июле, средняя за 10 месяцев – 77%; на второй полулинии соответственно 81% и 68% от проектной производительности.
По мере вспенивания раствора абсорбента производилась подача пеногасителя. По среднемесячному расходу раствора пеногасителя на первой полулинии отличается месяц февраль (106л), на второй полулинии – январь, апрель. Суточный расход раствора пеногасителя на 1 полулинии составил в среднем от 2 до 8л, максимальный расход в октябре (42л), на 2 – 5л/сут в феврале, сентябре и до 75л в остальных месяцах; максимальный суммарный расход раствора пеногасителя был отмечен в апреле (220л).
Удельная норма расхода пеногасителя (в перерасчете на 100% реагент) составила на первой полулинии: максимальная - 0,53 в феврале, минимальная – 0,07 в июле, среднемесячная – 0,2 г/тыс. м3 газа или 0,46 г/тыс. м3 стабильного конденсата.
На второй полулинии установки удельная норма расхода пеногасителя, г/тыс. м3 газа, составила: максимум – 0,92(апрель), минимум – 0,01 (сентябрь), среднее значение – 0,27.
Результаты опытно-промышленных испытаний были признаны удовлетворительными на установках промывки и компримирования газов стабилизации и выветривания конденсата, содержащего кислые компоненты. Реагент Пента 470 принят к использованию, успешно применяется в настоящее время, причем были снижены прежние нормы расхода пеногасящего реагента на 30%. Кроме того, были даны рекомендации для проведения мероприятий по реконструкции узла ввода раствора пеногасителя на установках.
Технико-экономический эффект, получаемый при внедрении реагента Пента 470, приведен в таблице 5.2.
Анализ результатов лабораторных исследований
Исследования сорбционной способности сорбента «Техносорб 1» (ТУ 3841538-94) по всем приготовленным модельным растворам проводились в одинаковых условиях. Из всего массива данных, полученных в ходе исследования в соответствии с таблицей 6.2, интерес представляют данные по моделям с принятым максимальным количеством примесей.
Результаты исследований модельных растворов до (исходная модель) и после очистки сорбентом «Техносорб1» приведены на рисунках 6.1 и 6.2.
Данные, приведенные на рисунке, свидетельствуют о положительной динамике изменения качества модельных растворов. Особенно заметное очищение раствора произошло в модели М3 Пр.3 (200 мг/л ПАВ) и модели со смешанным загрязнением (М6 Пр.3). После очистки сорбентом раствора амина с большим количеством ПАВ высота и стабильность пены уменьшилась почти в 4 раза. При этом количество ПАВ уменьшилось более, чем в два раза (косвенный показатель - коэффициент поверхностного натяжения на границе фаз «амин-дизельное топливо», рисунок 6.2).
Если рассматривать степень очистки рабочего раствора амина (М5) на исследуемом сорбенте, то можно отметить улучшение его показателей. Так, высота пены регенерированного амина после очистки уменьшилась в 2,6 раза, а стабильность - в 2,9 раза.
Известно, что продукты деструкции диэтаноламина (ПДД) можно удалить из раствора регенерированного амина только с помощью вакуумной перегонки или на фильтрах с ионообменными смолами [107]. В связи с этим особый интерес представляют результаты, полученные при исследовании модели М4Пр.3 (содержание ПДД 20% масс. - критическая масса). Как видно из рисунков 6.1 и 6.2, высота пены амина после очистки на сорбенте изменилась незначительно (1,12 раз), но значительные улучшения произошли со стабильностью пены – ее значение уменьшилось после очистки более чем в два раза. Этот показатель очень важный для производственной эксплуатации установки, так как дает возможность более быстрого выхода установки на режим.
Как известно из многочисленных анализов рабочих растворов амина, в нем присутствует большое количество хлоридов различного происхождения. Для того, чтобы изучить возможность очистки амина от хлоридов на исследуемом сорбенте, в качестве примеси использовали FeCl3. Результаты оказались положительными. Так высота и стабильность пены уменьшились более чем в 2 раза. Следует отметить, что присутствие FeCl3 в аминовом растворе уменьшает коэффициент поверхностного натяжения по отношению к чистому реагенту в 2,4 раза. После очистки наблюдается уменьшение коэффициента поверхностного натяжения в 1,3 раза.
Для того, чтобы дать объективную оценку сорбционной способности сорбента «Техносорб1», проведены исследования качества модельных растворов (выборочно М3 Пр.3, М4 Пр.3, М6 Пр.3 (таблица6.2)), прошедших очистку в адсорбере с активированным углем АГ-3, применяемым на сегодняшний день на установках очистки газа от кислых компонентов в фильтре Ф02. Условия исследования были аналогичны условиям исследования «Техносорб1». Результаты исследований приведены на рисунках 6.3-6.5.
Из представленных на рисунках данных видно, что рассматриваемые характеристики аминовых растворов, прошедших очистку на исследуемом сорбенте, заметно ниже, чем качество амина, прошедшего очистку на активированном угле АГ-3. Фильтрация на фильтре «Синяя лента» растворов, прошедших через адсорбер, показала, что в случае использования АГ-3 пробы содержат некоторое количество угольной пыли (0,005-0,01 % масс). При исследовании сорбента «Техносорб1»пробы амина на фильтре «Синяя лента» показали отсутствие механических примесей.
Для определения сорбционной емкости сорбента «Техносорб 1» (ТУ 3841538-94) подавали модельный раствор М6Пр.3 с самым большим количеством примесей. После очередной подачи порции раствора(75 мл) проводились определения вспениваемости и коэффициента поверхностного натяжения. Результаты анализов приведены на рисунке 6.6.
Данные, представленные на рисунке 6.6, свидетельствуют о том, что тенденция к увеличению высоты пены и стабильности, а также к уменьшению коэффициента поверхностного натяжения наблюдается с порции № 9. Таким образом, сорбционная способность изменяется после очистки 675 мл диэтаноламина, что соответствует емкости абсорбента равной 13,5м3/м3.
Проведены дополнительные исследования по регенерации адсорбента «Техносорб 1» при температурах 50-110С. Условия проведения лабораторных исследований были аналогичны с ранее проведенными лабораторными исследованиями. Для адсорбции была взята модель № 5 – рабочий раствор регенерированного амина. После регенерации адсорбента через него пропускали регенерированный амин, после чего определялись его пенные характеристики. Результаты испытаний приведены в таблице 6.3.
Полученные результаты показали, что регенерация адсорбента, проведенная в интервалах температур 45-70С, не влияет на изменение его сорбционных качеств. При повышении температуры регенерации до 85-110 сорбционная способность «Техносорб 1» значительно улучшилась. Пенные характеристики и значение поверхностного натяжения аналогичны тем показателям, которые получены при проведении абсорбции исходного (заводского) адсорбента.
Следует отметить, что после воздействия на адсорбент водой высокой температуры (110С), никаких изменений гранул (разрушения, крошения и т.д.) не замечено и степень очистки амина от ПАВ остается высокой.