Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературная часть 9
1.1. Состав и свойства каменноугольного сырого бензола 9
1.2. Способы очистки сырого бензола от непредельных и сернистых соединений 14
1.2.1. Сернокислотная очистка 15
1.2.2. Каталитическая гидроочистка 17
1.2.3. Физико-химические методы очистки 21
1.2.4. Окислительные методы очистки 22
1.2.5. Озонолитическая очистка 25
1.3. Реакция озона с углеводородами 27
Заключение 33
Глава 2. Экспериментальная часть 34
2.1. Характеристика объектов исследования 34
2.2. Характеристика используемых реагентов 36
2.3. Методика исследования озонирования сырого каменноугольного бензола
2.4. Химические методы анализа продуктов 40
2.5. Инструментальные методы анализа продуктов 44
2.6. Статистическая обработка полученных результатов
Результаты и обсуждение 50
Глава 3. Исследование процесса озонолиза сырого каменноугольного бензола .
3.1. Характеристика сырого каменноугольного бензола 50
3.2. Озонолитическое окисление модельных смесей 52
3.3. Изучение влияния температуры и длительности озонирования на изменение характеристик сырого каменноугольного бензола
3.4. Влияние концентрации озона на эффективность процесса озонолиза сырого каменноугольного бензола 58
3.5. Характеристика озонированного сырого каменноугольного бензола 60 методами ХМС и ИКС
Глава 4. Исследование процесса каталитического озонолиза бензольной фракции 64
4.1. Каталитическое озонирование бензольной фракции 66
4.2. Исследование физико-химических свойств отработанных катализаторов после озонолиза бензольной фракции 69
Глава 5. Выявление методов эффективного удаления образующихся в процессе озонолиза продуктов окисления и изучение их свойств 83
5.1. Извлечение продуктов окисления из озонированной бензольной фракции методами адсорбции и экстракции
5.2. Химический и компонентный состав продуктов окисления.. 86
Выводы 94
Список литературы
- Каталитическая гидроочистка
- Характеристика используемых реагентов
- Озонолитическое окисление модельных смесей
- Исследование физико-химических свойств отработанных катализаторов после озонолиза бензольной фракции
Введение к работе
Актуальность работы. Бензол является важным продуктом нефтехимической промышленности, используемым при производстве веществ и материалов различного назначения. Значительный интерес для получения бензола и других ароматических углеводородов представляют продукты коксохимии. В процессе коксования угля, помимо кокса, получают каменноугольную смолу, а из коксового газа извлекают сырой каменноугольный бензол, который представляет сложную смесь, содержащую в основным бензол, толуол и ксилолы (фракция БТК). Присутствие в сыром каменноугольном бензоле сернистых и непредельных соединений требует предварительной очистки перед его использованием при получении товарных продуктов.
Практически все процессы переработки каменноугольного бензола в
России основаны на сернокислотном методе очистки фракции БТК, который
приводит к частичной потере бензола и образованию значительного количества
кислой смолки, требующей утилизации. Очистку от сернистых соединений в
нефтепереработке осуществляют обычно методом каталитического
гидрообессеривания. В данном крупнотоннажном процессе сернистые соединения гидрируются водородом с выделением сероводорода и сохранением молекул углеводородов в составе целевых продуктов.
С развитием малотоннажных производств актуальной задачей является
разработка технологически более простых методов удаления серосодержащих
соединений без применения водорода. Одним из таких методов является
окислительная обработка озон-кислородной смесью. Эффективность данного
способа обусловлена высокой активностью и избирательным действием озона
на серосодержащие, непредельные и гетероатомные соединения и
полициклические арены. Уникальная химическая активность озона позволяет осуществлять процесс очистки при умеренных температурах и атмосферном давлении.
Данная диссертационная работа посвящена актуальной проблеме разработки окислительного способа очистки сырого каменноугольного бензола от сернистых и непредельных соединений c применением метода озонолиза.
Диссертационная работа выполнялась в рамках проекта ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., соглашение №14.В37.21.0081, ФНИ государственных академий наук на 2013-2020 гг., проект V.46.3.2. «Исследование реакционной способности компонентов углей и горючих сланцев, разработка научных основ целенаправленной трансформации исходного фрагментарного состава и
продуктов их термической переработки путем активирующего воздействия, в том числе каталитического и озонолиза».
Цель работы заключалась в исследовании процесса очистки сырого каменноугольного бензола от сернистых и непредельных соединений c применением метода озонолиза.
Для достижения поставленной цели, решались следующие задачи:
определение влияния температуры озонирования на изменение характеристик сырого каменноугольного бензола;
определение эффективности озонолиза в зависимости от длительности воздействия и концентрации озона в озон-кислородной смеси;
сопоставление влияния некаталитического и каталитического способов озонолиза на степень очистки и компонентный состав бензольной фракции сырого каменноугольного бензола;
выявление методов эффективного удаления образующихся в процессе озонолиза продуктов окисления и изучение их компонентного состава.
Научная новизна работы.
Впервые выполнены комплексные исследования процесса озонирования сырого каменноугольного бензола. Получены новые качественные и количественные данные об изменении его компонентного состава в зависимости от продолжительности, температуры и концентрации озона в процессе озонолиза.
Впервые проведено сравнение химического состава продуктов некаталитического и каталитического озонолиза бензольной фракции сырого каменноугольного бензола.
Изучен состав продуктов окисления образующихся в результате озонолиза сырого каменноугольного бензола. Показана возможность их удаления методами экстракции и адсорбции.
Показана возможность применения каталитического озонолиза с последующей адсорбционной очисткой, что позволяет увеличить степень удаления сернистых и непредельных соединений.
Практическая значимость результатов.
Полученные результаты могут быть использованы в качестве научной основы для создания озонолитической технологии очистки сырого каменноугольного бензола от сернистых и непредельных соединений.
Полученные новые данные об изменении компонентного состава сырого бензола в процессе озонолиза необходимы для определения условий проведения процесса и прогнозирования качества получаемых продуктов.
Научные положения, выносимые на защиту:
Зависимость степени окислительного превращения сернистых и непредельных соединений от температуры, продолжительности окисления и концентрации окислителя.
Сравнительный анализ изменения компонентного состава бензольной фракции в процессе некаталитического и каталитического озонирования.
Результаты исследования состава продуктов окисления, образующихся при озонолизе бензольной фракции, и способ очистки от этих соединений.
Обоснованность и достоверность научных результатов обеспеченна использованием аттестованных методик, современных физико-химических методов анализа (хромато-масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии, ДТА-ТГ-МС, РФА, СЭМ и др.), взаимно подтверждающих и дополняющих друг друга, воспроизводимостью полученных экспериментальных данных.
Апробация работы. Результаты, изложенные в работе, докладывались и
обсуждались на следующих международных и российских научных
конференциях: Всероссийская 57 научно – практическая конференция молодых
ученых «Россия молодая» (г. Кемерово, 2012 г.); «Актуальные вопросы
углехимии и химического материаловедения» (г. Кемерово, 2012 г.);
Международная молодежная конференция «Функциональные материалы в
катализе и энергетике» (г. Новосибирск, 2012 г.); V Международный
симпозиум «Физика и химия углеродных материалов. Наноинженерия»
(Алматы, 2012г.); International Pittsburgh Coal Conference Beijing, (Сhina, 2013
г.); X Международный научно-техническая конференция молодых
специалистов (г. Новокузнецк, 2014 г.); Международный Российско-Казахстанский симпозиум «Углехимия и экология Кузбасса» (г. Кемерово, 2014 г.); «Реактив» (г. Новосибирск, 2015 г.); Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (г. Екатеринбург, 2016г.)
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 научных работ, в том числе 7 публикаций в рецензируемых научных журналах и периодических изданиях, включенных в перечень ВАК.
Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в разработке планов исследований, выполнении экспериментов, обработке и обсуждении полученных результатов, и подготовке публикаций по теме диссертации.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 115 страницах машинописного текста, состоит из введения, пяти глав, выводов и
списка цитируемой литературы, включающего 175 наименований, содержит 37 рисунков, 18 таблиц.
Каталитическая гидроочистка
Переработка каменноугольного сырого бензола заключается в выделении из него чистых ароматических углеводородов: бензола, толуола, сольвента (смесь ди-, и триметилбензолов) – фракция БТК, и инден кумароновой фракции. Выделение чистых продуктов из сырого бензола осложнено присутствием в нем соединений, кипящих при температурах близких к температуре кипения основных веществ. Поэтому, в любую схему переработки включают предварительные стадии подготовки, назначение которых - удаление до требуемой глубины примесей сернистых, непредельных и насыщенных углеводородов. Требования к качеству чистых продуктов бензольного ряда регламентируются ГОСТ 8448-78. «Бензол каменноугольный и сланцевый».
Сернокислотный метод очистки каменноугольного сырого бензола до сих пор занимает монопольное положение в коксохимической промышленности. Возникшие в середине прошлого века трудности с получением глубоко очищенных сортов бензола и утилизацией отходов были преодолены с внедрением непрерывной очистки с использованием статических смесителей [14], применение двухступенчатой очистки серной кислоты с присадками непредельных соединений вместо очистки олеумом [15], разработкой технологии утилизации кислой смолки и кубовых остатков в виде воздушно-масляных эмульсий, подаваемых в шихту [16], очистка узких фракций и дополнение ее стадий экстрактивной ректификацией с целью выделения тиофеновых концентратов и неароматических углеводородов [17, 18]. Внедрение этих предложений повысило эффективность сернокислотного способа [19, 20]. Также для очистки сырого бензола предлагается использовать «кислую смолку» [21]. Достаточно широко известны способы очистки бензола, основанные на использовании кислотных агентов. Сырой бензол, содержащий тиофен и непредельные соединения обрабатывают серной кислотой в присутствии фенолов и алифатических альдегидов, количество которых в кислотном слое составляет 5-15%.
В настоящее время, сернокислотный метод очистки применяется при очистке фракции БТК [22] и для получения бензола «для нитрации» и «для синтеза» [23].
Сырой бензол, как правило, предварительно перед очисткой разделяют на легкую часть, выкипающую до 150оС, и остаток (тяжелый бензол). После отделения легкокипящих углеводородов, присутствие которых усложняет очистку, остаток – фракция бензол-толуол-ксилол-сольвент (БТКС) направляется на сернокислотную очистку. Очистка проводится в непрерывном процессе в системе статических смесителей (одним из вариантов являются шаровые смесители). Серная кислота в этом процессе является катализатором. Расход концентрированной серной кислоты до 70 кг на 1 т сырья. Принципиальная технологическая схема переработки сырого бензола с сернокислотной очисткой приведена на рисунке 1.3 [11]. Принципиальная схема переработки сырого бензола: 1 -колонна для выделения головной фракции бензола; 2 - отделение сернокислотной очистки; 3 - колонна для выделения продуктов полимеризации; 4 - конденсатор; 5 - сепаратор; 6 - колонна для получения бензола; 7 - колонна для получения толуола; 8 - колонна для получения ксилолов; 9 - колонна для выделения сольвента.
Очищенная фракция после отделения от отработанной кислоты, кислой смолки, нейтрализации и отпарки разделяется на товарные продукты: бензол, толуол, смесь ксилолов и ароматический растворитель – сольвент. Бензол при этом отвечает требованиям марки «для нитрации». В случае необходимости повышения глубины очистки от тиофена бензол подвергается повторной очистке серной кислотой с присадками непредельных соединений и, для снижения содержания примесей насыщенных углеводородов, – экстрактивной ректификации.
Потери при сернокислотной очистке составляют около 3-5 %. В практических условиях выход чистого продукта составляет 91-93% от количества бензола, отогнанного до 180 С, что объясняется значительными потерями при переработке головной фракции. Недостатками сернокислотной очистки являются высокие потери чистых продуктов, при этом образуются отходы производства в виде кислой смолки, которые требуют утилизации.
Одним из методов очистки каменноугольного сырого бензола является каталитическая гидрогенизация, которая позволяет достичь высокой степени очистки как от сернистых и непредельных соединений, так и от насыщенных углеводородов.
Гидрогенизационные методы очистки основаны на осуществлении реакций гидрогенолиза примесей сернистых и непредельных соединений до газообразных или легколетучих веществ, отделяемых от бензольных углеводородов простыми способами. Очистка бензольных углеводородов в присутствии водорода в газовой фазе над катализатором осуществляется под давлением. В качестве гидрирующего агента, используют водород или водородсодержащие газы, в частности, в коксохимической промышленности очищенный коксовый газ, в котором содержание водорода составляет не менее 60%. Условия процесса: температура, давление, соотношение водорода: сырье, время контакта, тип катализатора выбираются таким образом, чтобы практически полностью обеспечить гидрогенолиз сернистых, непредельных, кислород- и азотсодержащих примесей и исключить протекание реакций гидрирования ароматических углеводородов. Водород расходуется, главным образом, на деструктивную гидрогенизацию тиофена и сероуглерода и гидрирование циклопентадиена и стирола.
На практике объемы потребляемого водородсодержащего газа и газа сбросного в топливную систему примерно равны (150-180 м3 на 1 т сырья). Сбросный газ обедняется водородом с 58-60 до 48-50% об. и обогащается метаном, бутаном, этаном, парами воды, сероводородом. За рубежом получили распространение следующие направления гидроочистки каменноугольного бензола: - среднетемпературная с применением выделения товарного бензола экстрактивной ректификацией. Наиболее распространены процессы фирм «Крупп Копперс» (Германия), «Норсолор» (Франция) [24]; - высокотемпературная гидроочистка сырого бензола с частичным или полным деалкилированием метилбензолов в бензол (для повышения его выхода). Наиболее распространенный процесс фирмы «Гудри-Литол» (США) [25]. В странах с развитой нефтехимией предпочтение отдается совместной переработке нефтехимического и каменноугольного сырья. В Европе эксплуатируются и установки по гидроочистке каменноугольного бензола коксохимических предприятий («Норбензол», Бельгия) [26].
Характеристика используемых реагентов
Сжатый кислород из баллона через редуктор давления подавался в систему осушки и очистки газа, состоящую из поглотителя, заполненного аскаритом. Затем газ направлялся в генератор озона барьерного типа. Полученная озон-кислородная смесь поступала в термостатируемый реакторный блок. Озонирование проводили в реакторе объемом 50 мл, с непрерывной подачей озоно-кислородной смеси, при атмосферном давлении. Окислительное воздействие осуществляли при различных температурах (от 25 до 75 оС), концентрациях озона (от 15 до 60 мг/л) и продолжительности процесса (от 30 до 120 мин.). Количество озона на входе и выходе из реактора определяли с помощью прибора ИКО-02, интегрированного с озонатором, и измеряющего концентрацию озона в автоматическом и непрерывном режиме. При проведении процесса каталитического озонолиза загрузка катализатора составляла 1 см3, размер частиц 0,5 - 1 мм. Методика извлечения продуктов окисления
Для извлечения продуктов окисления, образующихся в процессе озонолиза, использовали два способа: адсорбцию на силикагеле и сернокислотную экстракцию.
Адсорбцию смолистых продуктов проводили на силикагеле марки АСКГ, при соотношении реакционная смесь - адсорбент 5:1. Скорость прохождения раствора через слой адсорбента составляла 0,2 см3/мин. Углеводородную фракцию, прошедшую через адсорбент, отбирали для анализа, а адсорбированные на силикагеле продукты окисления элюировали спиртобензольной смесью (1:1)
Экстракцию продуктов окисления из реакционной смеси проводили 5%-ным раствором КОН при температуре 25 С. Растворимые в щелочи продукты озонолиза разделяли в делительной воронке, далее подкисляли разбавленной серной кислотой. Осадок «высокомолекулярных кислот» (ВМК) отделяли на фильтре. Низкомолекулярные продукты (НМК) выделяли из кислого водного раствора экстракцией метилэтилкетоном. Продукты высушивали и определяли их выход. Углеводородную фракцию, очищенную от смол, обрабатывали 50%-ным раствором H2SО4 в соотношении 2:1 для удаления сульфонов и сульфооксидов. Обработанные кислотой пробы разделяли в делительной воронке и промывали до нейтральной реакции дистиллированной водой [123].
Метод основан на взаимодействии брома с примесями, содержащимися в анализируемом продукте, с последующим определением расхода брома титрованием (ГОСТ 2706.11) [124]. В коническую колбу помещали 10 мл раствора серной кислоты, 1 мл анализируемого продукта и из бюретки добавляли 6 мл раствора бромид бромата калия. Далее колбу обертывали черной бумагой для защиты от действия света, закрывали пробкой, содержимое тщательно взбалтывали с помощью мешалки в течение 5 мин и оставляли в покое на 1 мин. При этом верхний углеводородный слой окрашивался в желтый цвет. К содержимому колбы приливали 2 мл раствора йодистого калия и смесь энергично встряхивали, при этом желтая окраска углеводородного слоя переходила в красно-фиолетовую. Выделившийся свободный йод в количестве, эквивалентном избыточному брому, оттитровывали 0,1 н. раствором тиосульфата натрия в присутствии раствора крахмала. Бромное число рассчитывали по формуле: (V1 – V2) . 0,008 . 100 / Vпр, где V1 – объем 0,1н. раствора бромид-бромата калия, взятый для испытания, мл; V2 – объем 0,1н. раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование, мл; 0,008 – количество брома, соответствующее 1мл 0,1н раствора бромид-бромата калия, г; Vпр – объем испытуемого продукта, взятый для анализа, мл. [124]. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать (при доверительной вероятности Р=0,95): для бромного числа: от 0,01 до 0,05 г/100 см 0,005 г/100 см св. 0,05 до 0,15 г/100 см 0,01 г/100 см св. 0,15 г/100 см 0,03 г/100 см . Определение кислотного числа Сущность метода заключается в титровании кислых соединений испытуемого продукта спиртовым раствором гидроокиси калия в присутствии цветного индикатора (ГОСТ 5985-79) [125].
В коническую колбу помещали пробу испытуемого продукта, добавляли при взбалтывании 20 мл спирто-бензольного раствора (1:3), 8 капель фенолфталеина и титровали до розового окрашивания спиртовым раствором гидроокиси калия. Кислотное число определяли по формуле: КЧ= VКОН . Т . 1000/m, где VКОН – объем спиртового раствора гидроокиси калия, израсходованный на титрование, см3; Т – титр спиртового раствора гидроокиси калия мг/см3; m – масса пробы, г. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, при доверительной вероятности Р=0,95.
Озонолитическое окисление модельных смесей
Методом хромато-масс-спектрометрии в исходном образце сырого каменноугольного были идентифицированы следующие соединения (с вероятностью идентификации выше 90 %): ароматические углеводороды (бензол, толуол, орто-, пара- и метаксилолы, этилбензол, нафталин), которые составляют около 95 % от суммы всех хроматографируемых соединений. Сернистые соединения представлены тиофеном, азот-содержащие -пиридином. Непредельные соединения представлены дициклопентадиеном, гексеном, инденом и стиролом. В состав кислородсодержащих соединений входит бензофуран и пропанол.
Результаты, полученные ХМС методом, подтверждаются данными ИК-спектроскопии (рисунок 3.1). При исследовании сырого бензола обнаружены полосы поглощения следующих структурных фрагментов (): ароматических колец (3040, 1500 см-1); слабоинтенсивное поглощение в области валентных (2940, 2850 см-1) и деформационных колебаний (1460, 1380 см-1) указывает на невысокое общее содержание в продуктах соединений алифатического типа при повышенных интенсивностях полос поглощения метильных групп (1380 см-1) и циклоалка(е)нов (1005, 975, 850 см-1); кислородсодержащие структуры представлены моно- и дикарбоновыми ароматическими (3400, 2720, 1690, 1270 см-1) и алифатическими (1710 см-1) кислотами (1715, 1210 см-1), кетоэфирами и лактонами (1770, 1840 см-1); также идентифицируется содержание гетероатомных S- (2750, 1060-1100, 480-500 см-1) соединений.
ИК-спектр сырого каменноугольного бензола. Учитывая компонентный состав сырого каменноугольного бензола, можно предположить, что процесс озонирования будет способствовать снижению содержания примесей, так как особенность озона заключается в его избирательном электрофильном присоединении к сернистым и непредельным соединениям. Задачей исследования, описанного в данной главе, было исследование процесса озонолиза сырого каменноугольного бензола с целью определения оптимальных параметров окисления сернистых и непредельных соединений, входящих в его состав.
Для изучения влияния озонирования на изменение компонентного состава сырого каменноугольного бензола, первоначально, проводили опыты по озонированию модельных смесей.
Окисление бензола марки х.ч. проводили в течении 1 часа, при температуре (Т) 25оС и концентрации озона в озон-кислородной смеси (СО3) 30 мг/л. Результаты озонолитической обработки представлены в таблице 3.1. толуол 0,010 0,009 Данные хромато-масс-спектрометрического анализа показали, что в процессе озонирования бензола марки х.ч. не происходит значительных изменений его компонентного состава, что, вероятно, связанно с низкой константой скорости взаимодействия озона с основным компонентом бензолом (K=0,06 л/моль сек).
С целью изучения возможности окисления тиофена озоном, на начальном этапе работы проводили эксперименты по озонированию модельной смеси - бензол марки х.ч. + тиофен, концентрация которого в смеси составляла 0,5 %. Окисление осуществляли при температуре (Т) 25оС и концентрации озона в озон-кислородной смеси (СО3) 30 мг/л. Полученные результаты (рисунок 3.2) показали, что наибольшее снижение концентрации тиофена в реакционной смеси наблюдается в течение первых 60 мин обработки. За этот промежуток времени окисляется до 82 % тиофена. В дальнейшем скорость окисления замедляется, и общая степень окисления за 180 мин. составляет 98,6 %.
Изменение концентрации тиофена в процессе озонолиза модельной смеси (СО3 - 30 мг/л, Т = 25 С). 3.3. Изучение влияния температуры и длительности озонирования на изменение характеристик сырого каменноугольного бензола
В процессе озонолиза сырого каменноугольного бензола определяли следующие характеристики: концентрацию тиофена, бромное и кислотное числа [134].
Результаты изучения влияния длительности и температуры озонирования (концентрация озона (СО3) в озон-кислородной смеси 30 мг/л) каменноугольного бензола на перечисленные выше показатели приведены на рисунке 3.3.
Видно, что содержание тиофена в реакционной смеси в течение 60 мин. окислительной обработки снижается на 75 %, и при дальнейшем увеличении продолжительности эксперимента его концентрация остается постоянной. Основным продуктом первой стадии реакции является сульфоксид, который далее окисляется до сульфона, но со значительно меньшей скоростью (в 50-100 раз) [104]. с с \ /
Изучение влияния температуры озонирования (концентрация озона в озон-кислородной смеси 30 мг/л) на изменение содержания тиофена, бромного и кислотного чисел в реакционной смеси проводили при 25, 50 и 75оС. Проведение экспериментов при более высоких температурах нецелесообразно, так как происходит разложение озона [135]. Анализ полученных данных (рисунок 3.3) показывает, что температура озонирования (в интервале 25-75 С) практически не влияет на эффективность окисления тиофена. Содержание непредельных соединений снижается в течение первых 30 минут, о чем свидетельствует уменьшение бромного числа (рисунок 3.4). 3,5
Исследование физико-химических свойств отработанных катализаторов после озонолиза бензольной фракции
В процессе озонирования сырого каменноугольного бензола и бензольной фракции в реакционной смеси образуются продукты окисления тиофена и непредельных соединений.
Известно, что основными методами извлечения продуктов окисления из нефтяных и дизельных фракций являются адсорбция и экстракция [164, 165]. Адсорбционные методы очистки ароматических углеводородов от продуктов окисления основаны на их селективном извлечении различными сорбентами. В качестве сорбентов используют активированный уголь, глины естественного происхождения, синтетические алюмосиликаты, цеолиты и т.д. [164]. При прохождении через слой сорбента продукты окисления задерживаются на его поверхности и на выходе из реактора получают очищенную углеводородную фракцию. Эффективность адсорбционной очистки зависит от сорбционной емкости, адсорбционной силы и селективности сорбента [166].
В работе [167] показана возможность извлечения полярных продуктов озонолитического окисления дизельной фракции на активированном оксиде кремния и оксиде алюминия. Установлено, что адсорбция окисленных сернистых веществ наилучшим образом протекает на активированном оксиде кремния, что объясняется его достаточно высокой удельной поверхностью (800 м2/г) и активностью по отношению к соединениям серы. Авторы в работе [168] показали, что наибольшей эффективностью в процессе извлечения продуктов окисления серы обладают силикагель марки АСКГ, оксид алюминия и сульфатированный оксид алюминия, также было показано, что равновесная и полная сероемкость силикагеля выше, чем у других сорбентов. Другим, активно развивающимся методом удаления продуктов окисления является экстракционная очистка [169]. Процесс экстракции основан на растворимости окисленных серосодержащих соединений в полярном растворителе. Эффективность процесса обессеривания в первую очередь зависит от природы растворителя и химической активности удаляемых компонентов. Однако, при реализации процесса экстракции в промышленных масштабах может возникать потеря топлива, и как следствие, уменьшение выхода конечного продукта.
В процессах экстракционной извлечения полярных продуктов окисления наиболее часто используют N,N-диметилформамид (ДМФА), ацетонитрил, диметилсульфоксид, метанол, и др. [165, 170-174]. Полученные экспериментальные результаты, показывают, что экстракция позволяет удалять до 90 % окисленных сернистых веществ. При этом, сернокислотная экстракции позволяет также растворять не окисленные сернистые вещества. Так, например, тиофен сульфируется серной кислотой при комнатной температуре, что используется в промышленности для его выделения из каменноугольного бензола [16-18].
Таким образом, на основании литературных данных, в данной диссертационной работе для удаления смолистых продуктов, образующихся в процессе озонолитического окисления бензольной фракции, были выбраны методы адсорбции на силикагеле марки АСКГ и сернокислотной экстракции [175]. 5.1. Извлечение продуктов окисления из озонированной бензольной фракции методами адсорбции и экстракции
Извлечение смолистых веществ проводили из бензольной фракции с содержанием тиофена 0,055 % после озонирования на катализаторе Mg-Cr-О/Al2O3. Использовали два способа извлечения: путем адсорбции на силикагеле марки АСКГ и сернокислотной экстракции. Полученные результаты приведены в таблице 5.1. Таблица 5.1 – Эффективность методов извлечения продуктов окисления
Соединения Содержание, мас. % Озонированная бензольная фракция с Mg-Cr-О/Al2O3 Адсорбционная очистка Экстракционная очистка Ароматические углеводороды-бензол -толуол -ксилолы 99,86497,990 1,847 0,027 99,94798,072 1,8480,027 99,92598,050 1,8480,027 Гетероциклические соединения-тиофен -пиридин 0,0850,055 0,030 0,0430,018 0,025 0,0500,027 0,023 Кислородсодержащие углеводороды-пропанол 0,034 0,010 0,016 Прочие 0,017 0,0 0,0
Установлено, что оба способа показывают практически одинаковую эффективность. Однако, при адсорбционном способе достигается более глубокое удаление тиофена - до 96,5 % (остаточное содержание 0,018 %). 5.2. Химический и компонентный состав продуктов окисления
Выход смолистых веществ, образующихся в процессе каталитического озонолиза бензольной фракции составляет до 3 мас. %. По данным химического анализа смолистые вещества представлены низкомолекулярными кислородсодержащими углеводородными соединениями, включающими карбоксильные, карбонильные, гидроксильные группы, эфирные группы и кислород гетероциклов (таблица 5.2). Небольшая доля соединений содержит гетероатомы серы и азота.