Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Состав, структура и свойства сложных эфиров (обзор литературы) 10
1.1 Виды газотурбинных двигателей и условия их работы 11
1.2 Требования к качеству масел для газотурбинных двигателей 13
1.3 Состояние производства сложных эфиров и масел на их основе 18
1.4 Композиции масел на основе сложных эфиров 21
1.5 Влияние структуры карбоновых кислот и спиртов на свойства базового масла 24
1.6 Анализ патентных данных в области технологий получения сложных эфиров. 32
1.7 Постановка задачи исследования 36
Глава 2 Объекты и методы исследования 37
2.1 Объекты исследования 37
2.1.1 Сложные эфиры одноосновных и двухосновных кислот 37
2.1.2 Присадки 46
2.2 Методика изготовления композиций масел 61
2.3 Методы исследования 62
Глава 3 Исследование эксплуатационных характеристик сложных эфиров в зависимости от их структуры 67
3.1 Требования к сложным эфирам и маслам на их основе 68
3.2 Исследование эксплуатационных характеристик сложных эфиров на основе двухосновных карбоновых кислот и одноатомных спиртов 72
3.3 Исследование структуры и эксплуатационных характеристик сложных эфиров на основе многоатомных спиртов и одноосновных карбоновых кислот 78
Глава 4 Исследование влияния присадок в составе композиции сложноэфирного масла 94
4.1 Исследование влияния присадок на термоокислительные свойства масел на основе сложных эфиров пентаэритритового спирта 94
4.2 Исследование влияния присадок на противоизносные свойства масел на основе сложных эфиров пентаэритритового спирта 100
4.3 Исследование влияния присадок на коррозионные свойства масел на основе сложных эфиров пентаэритритового спирта 110
Глава 5 Сравнительные исследования разработанных композиций сложноэфирных масел с товарными маслами зарубежного производства 116
5.1 Обоснование выбора композиций масел для сравнения 116
5.2 Сравнительные результаты исследования композиций сложноэфирного масла с маслами на основе эфиров зарубежного производства 117
Заключение 122
Список сокращений 125
Список литературы 126
Список иллюстративного материала 135
- Требования к качеству масел для газотурбинных двигателей
- Требования к сложным эфирам и маслам на их основе
- Исследование влияния присадок на противоизносные свойства масел на основе сложных эфиров пентаэритритового спирта
- Сравнительные результаты исследования композиций сложноэфирного масла с маслами на основе эфиров зарубежного производства
Требования к качеству масел для газотурбинных двигателей
Конкретные требования к применяемому в двигателе смазочному маслу определяются конструктивными особенностями и техническими требованиями двигателя - в основном нагрузками на трущиеся детали и узлы, их рабочими температурами и типом подшипников.
Термоокислительная стабильность
Термоокислительная стабильность является одним из основных свойств смазочного масла для ГТД - это способность масла сохранять свои первоначальные свойства, т.е. устойчивость к окислению при длительной работе в двигателе, без образования в нем отложений, лака и других продуктов окисления и не вызывать коррозии металлов вследствие повышения кислотности. Температурные условия работы смазочного масла в подшипниках газотурбинного двигателя различны. Масло за один цикл в двигателе нагревается в среднем на 4070 С. Как правило, наименьшая рабочая температура наблюдается у переднего подшипника компрессора, а наибольшая - у подшипника турбины, который нагревается до 160 С и выше. Поскольку температура подшипников двигателя неодинакова, нормальное их охлаждение достигается путем прокачивания различного количества масла. Таким образом, чем больше двигатель форсирован и чем больше его удельная мощность, тем выше температура газа перед турбиной и температура подшипников, и, следовательно, выше температура смазочного масла. Рабочая температура масла в газотурбинных двигателях может достигать значений температуры 230 С и более. Соответственно, смазочное масло должно обладать стабильностью при таких температурах [1].
Смазочная способность
При эксплуатации происходят процессы деструкции смазочного масла, что негативно сказывается на его свойствах, поэтому данный параметр является важным для изучения. В частности, надежная смазывающая способность всех узлов и агрегатов ГТД с минимальным износом в пределах рабочих температур от -50 С до 230 С и выше. Минимальный износ должен быть обеспечен не только при обычном эксплуатационном режиме, но и при кратковременном нарушении жидкостного режима смазки. Противоизносные свойства масла определяются его несущей способностью (способностью масляного слоя воспринимать и удерживать нагрузку без выдавливания из зазоров между трущимися частями) и адсорбционной способностью, обеспечивающей создание прочной пленки на поверхности трущихся пар. Согласно данным применения синтетических и нефтяных масел в России и за рубежом, масло удовлетворяет требованиям двигателей по противоизносным свойствам при минимальной величине критической нагрузки разрушения масляной пленки от 40-50 до 70-90 кГс [8].
Низкотемпературные свойства
Смазочные масла для ГТД должны обладать хорошими пусковыми (низкотемпературными) свойствами, это определяет возможность запуска двигателя и прокачиваемость масла к узлам трения ГТД при низких температурах. Прокачиваемость характеризуется критическими температурами нарушения и прекращения подачи масла к трущимся деталям. Требования к низкотемпературным свойствам определяются комплексом физико-химических показателей - пологая вязкостно-температурная кривая, уровень вязкости, температура застывания, именно поэтому важно учитывать, в том числе и эти показатели.
Вязкость
Вязкость влияет на критическую температуру нарушения или прекращения подачи масла. Данные по эксплуатации зарубежных масел для ГТД свидетельствуют о том, что прокачиваемость масла при отрицательных температурах нарушается примерно при вязкости 5000 мм2/с, а прекращается совсем при вязкости 20000 мм2/с. Максимальная вязкость, которая обеспечит нормальный запуск двигателя без подогрева при отрицательных температурах, зависит от мощности пусковых устройств ГТД и не должна превышать 2000-4500 мм2/с [1, 9]. Такие вязкости наблюдаются у маловязких нефтяных масел при температурах от -30 С до -35 С. Оптимальные же пусковые свойства достигаются, когда вязкость при температурах от -40 С до -50 С составляет 2000-4500 мм2/с, температура застывания при этом должна быть до -60 С (таблица 1.1) [1].
Фракционный состав и испаряемость
Еще одним требованием, предъявляемым к маслу для ГТД, является стабильный фракционный состав, что влияет на испаряемость масла. При стабильном фракционном составе масла сохраняются его вязкостнотемпературные характеристики в течение всего времени работы в двигателе. Испаряемость помимо величины общих потерь масла в двигателе характеризует изменение качества масла, поскольку при испарении из него улетучиваются в первую очередь легкокипящие фракции. Общий расход масла в газотурбинных двигателях складывается из потерь масла при выносе его вместе с воздухом в капельном состоянии и из потерь за счет собственного испарения. Поэтому косвенным показателем испаряемости масла в двигателе может служить повышение его вязкости или изменение фракционного состава, что устанавливается путем отбора и анализа проб из работающего двигателя. Следует отметить, что требование минимальной испаряемости и возможно узкого фракционного состава является не столь существенным для синтетических масел, так как основу их составляют индивидуальные химические продукты или смеси[4].
Вспениваемость
При работе газотурбинного двигателя неизбежно вспенивание, но при этом оно должно быть минимальным. Высокая кратность циркуляции смазочного масла в маслосистеме приводит к интенсивному смешиванию его с воздухом. Поступающее из мест смазки масло содержит воздуха до 30-40 %, поэтому при распылении масла образуется пена. Вспенивание масла ухудшает работу маслосистемы двигателя: теплоемкость и теплопроводность масла уменьшаются, при этом ухудшается охлаждение трущихся деталей двигателя, количество подающегося к местам смазки масла уменьшается в связи с увеличением его объема за счет вспенивания. Вспениваемость масла зависит от его химической природы. Наибольшее влияние на вспенивание оказывают плотность, поверхностное натяжение и вязкостно-упругие свойства поверхностных слоев. Есть предположение, что при повышении температуры вспениваемость масел уменьшается, но у некоторых масел данный показатель сначала возрастает, а затем падает, вероятнее всего из-за снижения прочности масляных пленок. К увеличению пенообразования также приводит понижение давления окружающего воздуха. На вспенивание масла оказывают влияние вводимые присадки, которые в большинстве случаев являются поверхностно-активными веществами и адсорбируются на масляных пленках. Имеются данные, что иногда вспениваемость масел может вызываться добавлением к ним противоизносных и вязкостных присадок, а также наличие в масле воды может увеличить тенденцию к вспениванию [10,11].
Требования к сложным эфирам и маслам на их основе
Основные спецификации, на которые ориентируются зарубежные компании по производству масел для ГТД при оценке физико-химических свойств - это MIL-PRF-23699 и MIL-PRF-7808. На основании данных спецификаций, анализа зарубежных и отечественных данных были сформулированы основные требования к маслам на синтетической сложноэфирной основе (таблица 3.1) [18,69].
Согласно данным, представленным в таблице 3.1 масло для газотурбинных двигателей должно обладать приемлемыми вязкостно-температурными характеристиками, а именно, вязкостью при температуре минус 40 С не более 2500 мм /с, температурой застывания не выше минус 59 С, при этом индекс вязкости должен быть не менее 130. Температура вспышки должна быть не ниже 245 С, что косвенно указывает на возможность работоспособности масла при высоких температурах. К показателю «кислотное число» до окисления предъявляются высокие требования, в частности данный показатель не должен превышать норму в 0,5 мг КОН/г. Масло для ГТД в течение 50 часов при 230 С должно сохранять термоокислительную стабильность, о чем можно судить по изменению показателей после окисления сравнительно с измеренными значениями до начала окисления. В том числе необходимо, чтобы трибологические характеристики соответствовали высокому уровню эксплуатации, в частности, критическая нагрузка должна быть не менее 89 кгс, показатель износа не более 0,5 мм. Коксуемость не должна превышать 0,45 %.
Сырье для производства масел для ГТД должно обладать приемлемыми физико-химическими характеристиками, в частности, необходимо, чтобы сложные эфиры обеспечивали необходимые требования к эксплуатации газотурбинных двигателей, что подтверждается практикой современного двигателестроения. В связи с этим получение масел на основе сложных эфиров является перспективным, так как необходимые физико-химические свойства сложноэфирной базы являются приемлемыми для получения на этой основе качественного масла для газотурбинных двигателей. По основным физикохимическим характеристикам сложные эфиры, используемые в качестве базовой основы масла для ГТД, должны соответствовать требованиям, приведенным в таблице 3.2.
При анализе данных, представленных в таблице 3.2, можно сделать вывод, что к сложноэфирной основе для масел ГТД предъявляются высокие требования, в частности, образцы должны быть прозрачными, обладать плотностью при 20 С, в пределах 975-992 кг/м и кинематической вязкостью при 100 С 4,5 5,1 мм /с. Относительно вязкостно-температурных характеристик следует отметить, что при минус 40 С кинематическая вязкость не должна превышать 8700 мм /с при температуре застывания не выше минус 60 С. К показателю «температура вспышки» предъявляются требования, согласно которым температура при измерении должна быть не ниже 240 С, показатель «кислотное число» не должно быть более 0,05 мг КОН/г. В процессе исследовательской работы анализируются термоокислительная стабильность и трибологические характеристики сложных эфиров без присадок, поэтому целесообразно определить требования для этих показателей в том числе. В частности, образцы должны выдерживать окисление при 230 С в течение 50 ч, при этом измеряются показатели после окисления: массовая доля осадка, нерастворимого в изооктане, кислотное число, вязкость кинематическая при 100 С, 40 С и при минус 40 С, а также массовый показатель коррозии при испытании на пластинах. Указанные характеристики в сравнении с измеренными показателями до окисления не должны превышать определенных пределов, указанных в таблице 3.2. Трибологические характеристики, определяемые на четырехшариковой машине трения при температуре окружающей среды, а именно, критическая нагрузка должна быть не менее 89 кгс, показатель износа Ди при осевой нагрузке 196 Н не более 0,6 мм.
Таким образом, исходя из данных таблиц 3.1-3.2, к маслам для газотурбинных двигателей и к сложноэфирной основе для них предъявляются жесткие требования, что обусловлено необходимостью обеспечивать надежную эксплуатацию двигателей на всех режимах работы в широком интервале температур.
Исследование влияния присадок на противоизносные свойства масел на основе сложных эфиров пентаэритритового спирта
Смазывающую способность масел для ГТД улучшают введением в них противоизносных и противозадирных присадок. Механизм действия присадок сводится к образованию на поверхности металлов пленок. В качестве таких присадок в маслах для ГТД применяют соединения, содержащие серу, хлор и фосфор. Активные элементы указанных присадок адсорбируются на металлических поверхностях и, вступая с ними в реакцию, образуют при повышенных температурах и давлениях пленки сульфидов, хлоридов или фосфитов. Пленка предотвращает появление режима сухого трения и снижает износ трущихся деталей. При добавлении в масла таких присадок, как трикрезилфосфат и другие, критическая нагрузка разрыва масляной пленки увеличивается в 1,5-1,7 раза.
Фосфорные присадки повышают критическую нагрузку разрушения масляной пленки, но после разрушения пленка плохо восстанавливается, что может привести к задиру или даже свариванию металлических поверхностей. Этот недостаток хорошо компенсируется присадками, содержащими серу. Сульфидные пленки менее прочны, но зато более эластичны и хорошо предупреждают сваривание. Желательно также сочетание в присадках серы и хлора. Кроме улучшения противоизносных свойств масел (приработка металлических поверхностей), сера катализирует процесс образования пленок присадками, содержащими хлор. В связи с этим более эффективно парное использование этих присадок; однако лучшие результаты получают при использовании комплекса противоизносных присадок, содержащих хлор, серу и фосфор. Введение в масло комплекса указанных присадок улучшает его противоизносные свойства в 1,5-2 раза [1]. Смазывающие свойства масел при их длительной работе в двигателе обычно несколько улучшаются за счет накопления смолистых продуктов окисления, а также за счет значительного повышения вязкости, связанного с испарением масла. Ранее за рубежом для улучшения смазывающих свойств синтетических масел в качестве присадки широко использовали присадку трикрезилфосфат, которую вводили в количестве от трех до пяти процентов. Теперь же для достижения большего эффекта используют комбинации противоизносных присадок, взятых в определенном соотношении.
В качестве противоизносных присадок были исследованы следующие присадки: Irgalube 353 (алкилированный дитиофосфат), Irgalube 63 (алкилированный дитиофосфат со сложноэфирной группой), Irgalube 349 (смесь аминов и фосфатов), Irgalube 232 (бутилированный трифенил фосфотионат), Irgalube 211 (алкилированный трифенилфосфотионат), ЦД-7 (диалкилдитиофосфат цинка на основе смеси спиртов), ДФ-11 (диалкилдитиофосфата цинка) и трикрезилфосфат.
В качестве базового эфира использовался эфир пентаэритритового спирта и алифатических кислот. Основываясь на литературных данных [84-93], при изготовлении образцов суммарное количество противоизносных присадок не превышало 3-4 % масс. Все ниже представленные образцы масел содержат уже в своем составе антиокислительные присадки в оптимальных количествах (диалкилдифениламин - 0,6 % масс., диалкилфенольная присадка со сложноэфирной группой - 0,6 % масс.).
Кривые зависимости трибологических свойств от содержания трикрезилфосфата в составе масла (рисунок 4.5 и 4.6) показывают, что введение только этой присадки не позволяет добиться требуемого уровня критической нагрузки даже в максимальном количестве (из рекомендуемого диапазона - до 4 % масс.). При этом оптимальным в данном случае является 2-3 % масс. содержание присадки, при которой критическая нагрузка достигает 67-71 кгс (657-696 Н). Что примечательно, для обеспечения требуемого уровня диаметра пятна износа достаточно введения присадки трикрезилфосфата в количестве 2 % масс. То есть присадка обладает отличными противоизносными свойствами, при этом незначительно влияя на несущую способность масла.
Также было исследование влияние на трибологические свойства масел противоизносных присадок, содержащих в своем составе помимо фосфора другие активные группы, в частности серосодержащие (алкилированный трифенилфосфотионат, бутилированный трифенил фосфотионат) и азотсодержащие соединения (присадка, содержащая смесь аминов и фосфатов).
По литературным данным максимальный эффект действия данных присадок в маслах достигается при концентрациях от 0,2 % масс. до 1,0 % масс.
Основные закономерности изменения трибологических свойств приготовленных масел представлены на рисунках 4.7-4.8
Как и в случае с трикрезилфосфатом введение только присадки, содержащей смесь аминов и фосфатов, не позволяет добиться требуемого уровня критической нагрузки даже в максимальном количестве (из рекомендуемого диапазона - до 1 % масс.), тогда как использование серосодержащих присадок алкилированного трифенилфосфотионата и бутилированного трифенилфосфотионата обеспечивает требуемый уровень критической нагрузки. При этом примечательно, что присадки бутилированный трифенилфосфотионат и алкилированный трифенилфосфотионат, являющиеся производными одного соединения (трифенилфосфотионат), обладают различным влиянием на трибологические свойства, в частности на несущую способность масла. Эти особенности можно объяснить содержанием активных элементов в составе присадок. Присадка бутилированный трифенилфосфотионат имеет в своем составе практически в два раза больше фосфора (7,9 % масс. против 4,3 % масс.) и серы (8,1 % масс. против 4,4 % масс.), поэтому имеет лучшую адсорбцию на границе раздела фаз и обладает лучшей химической активностью их граничных слоев, которая определяет степень и характер модификации поверхностей трения. Максимальный эффект для критической нагрузки достигается вводом серо фосфатной присадки бутилированного трифенилфосфотионата, которая имеет в своем составе (из приведенных выше присадок) набольшее количество противоизносных (фосфор) и противозадирных (сера) активных компонентов.
Для диаметра пятна износа наблюдается обратная зависимость, присадки, улучшающие несущую способность масла (бутилированный трифенил фосфотионат и алкилированный трифенилфосфотионат), оказывают незначительный противоизносный эффект, а при превышении их оптимальной концентрации наблюдается повышенный износ, то есть увеличение диаметра пятна износа. Тогда как присадка, содержащая смесь аминов и фосфатов, имеет отличное противоизносное действие (Ди=0,38 мм), но не существенно улучшает критическую нагрузку масла.
Отдельно стоит также рассмотреть действие присадок на основе дитиофосфатов (алкилированный дитиофосфат со сложноэфирной группой, алкилированный дитиофосфат, диалкилдитиофосфат цинка на основе смеси спиртов и диалкилдитиофосфата цинка), которые широко используются в качестве противоизносных присадок в различных видах масел и жидкостей и имеют в своем составе большее количество активных компонентов, чем присадки, описанные выше, они содержат примерно в два раза больше серы и на 20-30% больше фосфора. Большее содержание активных компонентов позволяет достичь характеристик требуемого уровня, при этом используя меньшее количество присадки. По имеющимся литературным данным, есть опыт использования таких присадок, как диалкилдитиофосфат цинк, и это возможно в газотурбинных двигателях в том числе. Безусловно, более предпочтительным является использование беззольных присадок, таких как трикрезилфосфат, например. При высоких температурах присадки, содержащие цинк, могут образовывать мыла, тем самым увеличивая пенообразование. Тем не менее, было решено исследовать действие данной присадки в том числе, чтобы произвести сравнительные испытания. Для присадки алкилированный дитиофосфат производитель рекомендует концентрацию до 0,1 % масс. в масле, поэтому исследуем диапазон концентраций от 0,05 % масс. до 0,2 % масс. с шагом 0,05 %. Трибологические характеристики приготовленных образцов масел с использованием дитиофосфатных присадок представлены на рисунках 4.9-4.10.
Сравнительные результаты исследования композиций сложноэфирного масла с маслами на основе эфиров зарубежного производства
Размер и мощность газотурбинных двигателей постоянно увеличиваются, в результате со временем потребовалось масло с более высокими термоокислительной стабильностью и противоизносными свойствами, даже несмотря на то, что при достижении соответствующих требований несколько ухудшаются низкотемпературные свойства. Именно так возникли так называемые масла второго типа (Type II) с вязкостью 5 мм /сек при 100 С. В маслах второго поколения с указанной вязкостью используют загущеные эфиры. Такие масла широко применяются в американских, английских, канадских и французских двигателях. Именно с учетом требований к маслам второго типа разработано масло AeroShell Turbine Oil 500. Синтетическое масло AeroShell Turbine Oil 555 было разработано с улучшением стойкости к высоким температурам и нагрузкам. Со временем требования к эксплуатации газотурбинных двигателей, в частности к снижению расхода топлива, возросшие температура и давление, ужесточили требования к системе смазки двигателя. Воздействие двигателя на масло таково, что масла второго типа стали уже не столь эффективными в современных двигателях, именно поэтому масло AeroShell Turbine Oil 560 было создано уже с учетом требований к повышенной термоокислительной стабильности. Масла с улучшенной термоокислительной стабильностью принято называть маслами третьего поколения или HTS (high thermal stability).
В процессе исследовательской работы проанализированы товарные образцы масел Mobil Jet Oil II, AeroShell Turbine Oil 500, AeroShell Turbine Oil 555, AeroShell Turbine Oil 560 на основе сложных эфиров в сравнении с двумя полученными в лабораторных условиях образцами масел для ГТД. В таблице 5.2 приведены сравнительные характеристики основных физико-химических показателей двух образцов масел и масел Mobil Jet Oil II, AeroShell Turbine Oil 500, AeroShell Turbine Oil 555, AeroShell Turbine Oil 560.
При анализе таблицы 5.2, можно сделать вывод, что значения кинематической вязкости при температуре 100 С соответствуют необходимым требованиям к зарубежным маслам; значения кинематической вязкости при температуре минус 40 С композиций масла для ГТД соответствуют необходимым требованиям к зарубежным маслам; значения температуры застывания композиций масла для ГТД соответствуют необходимым требованиям к зарубежным маслам; значения температуры вспышки, определяемой в открытом тигле, композиций масла для ГТД соответствуют необходимым требованиям к зарубежным маслам; значения кислотного числа композиций масла для ГТД соответствуют необходимым требованиям к зарубежным маслам. Согласно разработанным требованиям, трибологические характеристики, в частности, критическая нагрузка Рк и показатель износа Ди соответствуют необходимым требованиям.
Таким образом, представленные в данной главе сравнительные испытания показывают, что полученная композиция масла для ГТД с российскими присадками в составе незначительно отличается по своим свойствам от композиции масла для ГТД, содержащей в составе зарубежные присадки. Образец № 1 также незначительно уступает по качеству зарубежным аналогам масел для ГТД на базе сложных эфиров по температуре вспышки и показателям, измеряемым после окисления.
Результаты сравнительных испытаний показали, что по физико-химическим показателям качества полученные композиции сложноэфирных масел для газотурбинных двигателей соответствует необходимым требованиям и практически не уступает зарубежным аналогам AeroShell Turbine Oil 500 и AeroShell Turbine Oil 560.
В результате проведенных исследований получены в лабораторных условиях и исследованы по основным физико-химическим свойствам 2 образца масел, где в качестве основы использован эфир пентаэритритового спирта и одноосновных алифатических кислот с выбранными композициями присадок. Результаты сравнительных испытаний лабораторных образцов масел показали их соответствие по основным физико-химическим характеристикам зарубежным аналогам масел для газотурбинных двигателей: Mobil Jet Oil II, AeroShell Turbine Oil 500, AeroShell Turbine Oil 555, AeroShell Turbine Oil 560.
Созданы предпосылки для создания масел на основе сложных эфиров, синтезированных в результате реакции этерификации карбоновых кислот и пентаэритритовых спиртов, для масштабирования технологии производства масел для газотурбинных двигателей.