Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 5
1.1 Роль и значение каталитического риформинга в нефтеперерабатывающей промышленности мира и России 5
1.2 Сырье процесса 7
1.3 Целевые продукты процесса 10
1.4 Нецелевые продукты процесса 11
1.5 Основы химизма и механизма процесса 11
1.6 Влияние основных факторов на выход и качество целевого продукта 18
1.6.1 Качество сырья 18
1.6.2 Температурный режим процесса и распределение объема катализатора по реакторам 21
1.6.3 Давление процесса 22
1.6.4 Соотношение водородхырье 23
1.6.5 Объемная скорость подачи сырья 24
1.6.6 Катализаторы процесса 25
1.7 Варианты промышленного оформления процесса 28
1.7.1 Процесс риформинга с периодической регенерацией катализатора.. 29
1.7.2 Процессы риформинга с цикличной регенерацией катализатора 36
1.7.3 Процессы риформинга с непрерывной регенерацией катализатора 39
1.7.4 Установка каталитического риформинга бензина с блоком промежуточного разделения реакционной смеси 43
1.8 Основные процессы для производства компонентов бензинов с пониженным содержанием ароматических углеводородов 46
1.8.1 Комбинирование каталитического риформинга с другими процессами для снижения содержания аренов в риформатах 49
1.8.2 Каталитический крекинг 51
1.8.3 Каталитическое алкилирование изобутана олефинами 52
1.8.4 Процесс производства оксигенатов 53
1.8.5 Изомеризация легких бензинных фракций 55
1.8.6 Процессы гидрокрекинга нефтяного сырья 56
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследований 59
2.1 Характеристика сырья 59
2.2 Описание схемы экспериментальной установки 62
2.3 Хроматографический анализ сырья и продуктов реакции 64
2.4 Стандартные анализы 65
2.5 Катализаторы 66
ГЛАВА 3. Процесс каталитического риформинга бензина с блоком промежуточного разделения риформата 68
3.1 Процесс каталитического риформинга бензина с блоком промежуточного разделения риформата при загрузке катализатора в последнем реакторе, сниженной пропорционально сокращению потока сырья 68
3.2 Процесс каталитического риформинга бензина с блоком промежуточного разделения риформата при вдвое сниженной скорости подачи сырья в последнем реакторе 90
ГЛАВА 4. Гидрирование риформата ступенчатого риформинга 106
Общие выводы 124
Список литературы
- Целевые продукты процесса
- Температурный режим процесса и распределение объема катализатора по реакторам
- Хроматографический анализ сырья и продуктов реакции
- Процесс каталитического риформинга бензина с блоком промежуточного разделения риформата при вдвое сниженной скорости подачи сырья в последнем реакторе
Введение к работе
Каталитический риформинг является одним из основных процессов производства высокооктановых компонентов автомобильных бензинов как в России, так и за рубежом. Рост потребления автобензинов и сокращение мировых запасов нефти ставят совершенствование технологии риформинга в список наиболее актуальных проблем мировой и отечественной нефтепереработки.
На сегодняшний день в мире существует достаточно много модификаций риформинга, различающихся аппаратурным оформлением, типом применяемых катализаторов, способом регенерации катализатора и технологическим режимом.
Передовые технологии позволяют осуществлять каталитический риформинг в условиях наиболее близких к термодинамически равновесным -давление водорода в реакторах может быть снижено до уровня 0,4-0,5 МПа засчет применения непрерывной регенерации катализатора, перепад температуры в реакторах максимально уменьшен с помощью оптимально-подобранной загрузки катализатора и температурный режим является как можно более благоприятным для протекания целевых реакций ароматизации сырья.
В то же время в мировой нефтяной промышленности сравнительно невелико распространение технологий, позволяющих эффективно и напрямую изменять качество и количество сырья последнего реактора риформинга, имеющего решающее значение в плане достижения требуемых показателей выхода и качества целевого продукта процесса. Следовательно, применение разработанной автором технологии риформинга с блоком межступенчатого разделения катализата перед последним реактором, дающей возможность заметно увеличить выход риформата и повысить его октановое число, является важной стадией модернизации данного процесса.
Целевые продукты процесса
Целевыми продуктами процесса каталитического риформинга в зависимости от его назначения являются высокооктановый риформат или индивидуальные ароматические углеводороды, а также водород, получение которого при риформинге значительно дешевле использования специальных установок производства водорода.
Как показывает практика, бензины каталитического риформинга, полученные из различного сырья, имеют практически одинаковый химический состав [78]. Они содержат около 1% олефинов и приблизительно 2-5% циклоалканов. Группа алкановых углеводородов состоит в основном из пентанов, гексанов и в значительно меньшей степени из гептанов и октанов с высоким отношением изоалканов к нормальным алканам. Арены представлены в основном углеводородами C-j - С9, содержание бензола не превышает 2 - 5% на риформат. С повышением температуры конца кипения фракции риформата содержание ароматических углеводородов возрастает.
Интересно, что состав ароматических углеводородов Cg в катализате риформинга слабо зависит от химического состава сырья и условий процесса [82,83,113,114,120,121,136]: обычно, содержание этилбензола, о-, м- и п-ксилола составляет соответственно 15-20, 15 - 20,40 - 50 и 15 - 20%.
Октановое число риформинг-бензинов в основном определяется содержанием в них ароматических и изопарафиновых углеводородов. Соотношение между выходом бензина и его октановым числом тем выгоднее, чем меньше в сырье алканов. При одинаковом октановом числе бензинов, получаемых из разного сырья одинакового фракционного состава, выход их тем больше, чем меньше алкановых углеводородов в сырье.
Углеводородный газ, получаемый на установке риформинга, обычно используется в качестве топлива для печи. Причем установка каталитического риформинга может обеспечивать газовым топливом как себя, так и других потребителей при избытке углеводородного газа. Однако имеется тенденция к выделению из этих газов индивидуальных углеводородов для последующей переработки в важные химические продукты. Таким образом, парафины углеводородного газа риформинга можно использовать как сырье нефтехимии. Например, хлорированием и фторированием парафинов синтезируют галогенорганические растворители (СС1Д промежуточные продукты нефтехимического синтеза. Окислительный аммонолиз метана смесью кислорода и аммиака дает синильную кислоту -очень ценный промежуточный продукт органического синтеза.
Из этих парафинов можно получать ценные исходные вещества для промышленного органического синтеза - олефины и ацетилен методом пиролиза, а окись углерода и водород - конверсией метана с водяным паром.
Циклогексановые углеводороды в условиях риформинга участвуют в реакциях дегидрирования до соответствующих ароматических углеводородов, изомеризации в циклопентаны, гидрогенолиза с получением алканов и гидрокрекинга. В качестве примера рассмотрим реакции риформинга метилциклогексана, которые могут быть описаны следующей схемой [78]:
Механизм реакций шестичленных циклоалканов при каталитическом риформинге может быть приближенно описан следующей схемой на примере циклогексана [78]:
Параллельно протекают реакции дегидрирования, изомеризации и крекинга с последующим гидрированием непредельных углеводородов. Одновременно, на активных центрах гидрирования-дегидрирования платиносодержащих катализаторов риформинга могут протекать реакции гидродеалкилирования циклоалканов и гидрогенолиза нафтенов с получением соответствующих алканов [78]:
Реакции гидрирования-дегидрирования проходят преимущественно на окислительно-восстановительных активных центрах катализатора (металлических центрах), а карбоний-ионные - на кислотных.
Алкановые углеводороды при риформинге подвергаются реакциям изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекингу. Изомеризация и дегидроциклизация алканов являются целевыми реакциями, повышающими октановое число риформата, кроме того при дегидроциклизации парафинов (как и при дегидрировании цикланов) выделяется заметное количество водорода, что является еще одним преимуществом химических превращений данного вида.
Гидрокрекинг низкооктановой части сырья (слаборазветвленные алканы С7-С10) с получением сравнительно высокооктановых алканов Cs-Сб является желательным, особенно при высоком содержании образовавшихся аренов на последних стадиях риформинга, когда дальнейшая ароматизация оставшихся алканов С7-Сю практически не идет ввиду достижения или даже превышения термодинамически равновесной концентрации соответствующих ароматических углеводородов [23,24,78]. Однако, гидрокрекинг алканов С5-Сб не является целевой реакций риформинга, так как понижает выход высокооктанового продукта засчет получения малоценных газов СгСз Реакция дегидроциклизации алканов являются целевыми: СбН14 - СбНб + 4Н2 CnH2n+2 - CeHsR + 4
Механизм ароматизации алканов на активных центрах платиносодержащих катализаторов риформинга менее изучен, чем механизм ароматизации циклоалканов. Ниже предлагаются следующие возможные варианты ароматизации: 1. Циклизация алканов в циклогексаны на металлическом активном центре с последующим дегидрированием до соответствующих аренов [78]:
Температурный режим процесса и распределение объема катализатора по реакторам
Процесс каталитического риформинга сильно эндотермичен ввиду протекания реакций дегидрирования циклоалканов и дегидроциклизации алканов, его осуществляют в каскаде из трех-четырех последовательно расположенных реакторов с промежуточным подогревом сырья в печи.
В первом реакторе протекает в основном сильно эндотермическая реакция дегидрирования нафтенов, имеющая наибольшую скорость. В последнем реакторе промышленного риформинга проходят преимущественно эндотермические реакции дегидроциклизации алканов и экзотермические реакции их гидрокрекинга [10-12,29-31,78,115-119]. В связи с этим, в первом реакторе имеет место наибольший (30-50С), а в последнем наименьший перепад температур между входом в реактор и выходом из него.
Высокий температурный перепад в первых реакторах риформинга можно снизить, если ограничить глубину протекающих в них реакций ароматизации. Это может быть достигнуто при заданном температурном режиме только уменьшением времени контакта сырья с катализатором, то есть объема катализатора в них. Таким образом, на промышленных установках риформинга первый реактор имеет наименьший объем катализатора, а последний - наибольший, что обеспечивает наиболее оптимальные перепады температур по реакторам. Для трехреакторного блока распределение объема катализатор по ступеням может составлять от 1:2:4 до 1:3:7 (в зависимости от химического состава сырья и целевого назначения процесса), а для четырехреакторного - оно может быть, например, 1:1,5:2,5:5 [78].
Так как реакции риформинга имеют неодинаковые значения энергии активации - максимальное для реакций гидрокрекинга (117 - 220 кДж/моль) и меньшее для реакций ароматизации (92 - 158 кДж/моль), то при повышении температуры в большей степени ускоряются реакции гидрокрекинга, чем реакции ароматизации [78,113,118]. По мере протекания реакции ароматизации в непревращенном сырье остаются все более устойчивые к ароматизации углеводороды, и энергия активации ароматизации повышается. В связи с указанным фактом, обычно в промышленности температуру риформинга повышают от первого к последнему реактору, что дает возможность уменьшить роль реакций гидрокрекинга в головных реакторах и тем самым повысить селективность процесса, а также увеличить выход риформата [78,118,119].
Температура на входе в реакторы риформинга устанавливается в начале реакционного цикла (незакоксовыванный катализатор) на уровне, обеспечивающем заданное качество риформата - октановое число и концентрацию ароматических углеводородов. Обычно начальная температура лежит в пределах 480 - 500С и лишь при работе в жестких условиях может составлять 510С [29-31,78,118-120].
По мере закоксовывания и соответствующей потери активности катализатора температуру на входе в реакторы постепенно повышают, поддерживая стабильное качество риформата по концентрации аренов (октановому числу). Максимальная температура нагрева сырья на входе в последний реактор определяется термостабильностью используемого катализатора и в реакторах со стационарным слоем катализатора достигает 535С, а в реакторах с непрерывной регенерацией - 543С.
С ростом температуры увеличиваются содержание ароматических углеводородов в риформате и его октановое число. Концентрация аренов возрастает не только благодаря реакциям ароматизации алканов, но и увеличению доли реакций гидрокрекинга парафино-нафтеновой части.
Каталитический риформинг бензина проводят при высоком парциальном давлении водорода ( 10-30 атм) для подавления дезактивации катализатора в результате образования на нем кокса.
С повышением давления снижается термодинамически возможный выход аренов и увеличивается скорость гидрокрекинга, в результате чего уменьшаются выход жидких целевых продуктов процесса и содержание в них ароматических углеводородов [13-17,29-31,39,78]. Одновременно понижается и выход водорода, так как растет его потребление в реакциях гидрокрекинга.
При увеличении давления риформинга в составе ароматических углеводородов несколько повышается содержание углеводородов с меньшим числом атомов углерода в молекуле в результате ускорения реакций гидродеалкилирования и гидрокрекинга алкильных цепей.
При давлениях порядка 3,5 - 4,0 МПа коксообразование на катализаторе риформинга подавляется в такой степени, что дальнейшее повышение давления практически не влияет на срок службы катализатора. Установки риформинга при таком давлении могут работать без регенерации катализатора 2 года и более.
Применение высокоактивных и селективных биметаллических катализаторов, в частности платинорениевых, медленнее закоксовывающихся и хорошо регенерирующихся, позволяет использовать давления 1-2 МПа с периодической регенерацией катализатора во всех реакторах или непрерывной регенерацией, поочередно в одном из реакторов (три реактора рабочие и один резервный, находящийся на регенерации).
Хроматографический анализ сырья и продуктов реакции
Хроматографическое определение индивидуального углеводородного состава исходного сырья и продуктов реакции указанных процессов ступенчатого риформинга и гидрирования было выполнено на капиллярной колонке в лаборатории ОАО «Уфанефтехим». Условия данного хроматографического анализа приведены в таблице 2.3.
Определение индивидуальных компонентов анализируемых продуктов проводилось путем сравнением времени удерживания с типовыми хроматограммами лаборатории. Расчет полученных хроматограмм осуществлялся программно-вычислительным комплексом фирмы HP.
Разгонка риформата проводилась на аппарате АРН-2 по ГОСТ 11011-84 и колонке четкой ректификации с эквивалентным числом теоретических тарелок равным 20. Фракционный состав определялся по ГОСТ 2177-82.
Эксперименты по ступенчатому риформингу и гидрированию проводились на промышленном полиметаллическом платиносодержащем катализаторе риформинга RG-482 (таблица 2.4).
Опыты по изомеризации шестичленных нафтенов в пятичленные проводились на катализаторе изомеризации легких бензиновых фракций СИ-2 (таблица 2.5), а также цеолитсодержащем катализаторе гидродепарафинизации дизельного топлива HYDEX (состав не раскрывается производителем).
Процесс каталитического риформинга бензина с блоком промежуточного разделения риформата при загрузке катализатора в последнем реакторе, сниженной пропорционально сокращению потока сырья
В связи с ростом потребления высокооктановых бензинов в России и за рубежом, вызванным значительным увеличением автомобильного парка населения, проблема оптимизации процесса каталитического риформинга бензина с целью повышения выхода целевого продукта более чем актуальна в России, где доля риформатов в общем объеме бензинового фонда превышает 50 % об [62].
Совершенствование каталитического риформинга включает несколько основных направлений: - разработка более активных и селективных катализаторов; - модернизация промышленного оборудования; - оптимизация технологического режима процесса.
На сегодня процесс улучшения каталитических свойств широко распространенных платиносодержащих катализаторов риформинга практически достиг своего предела: современные промышленные полиметаллические катализаторы риформинга содержат лишь незначительные количества платины, составляющие доли процента, при этом обеспечивая существенный выход риформата (до 90% масс, на сырье) с высокими октановыми числами (96-100 пунктов) в условиях пониженных давлений водорода [33,70,128].
Модернизация реакторного оборудования и оптимизация режимных параметров установок каталитического риформинга бензина привели к появлению процессов, осуществляемых в высокоэффективных реакторах с движущимся слоем (например, процесс ЮОП) и с непрерывной регенерацией катализатора (технология Французского института нефти) при парциальных давлениях водорода, сниженных более чем в 3 раза по сравнению с более ранними процессами каталитического риформинга, применяемыми вплоть до 80-х годов XX века [29-31,55,77,97-99]. Тем не менее, даже осуществление данных мероприятий по совершенствованию каталитического риформинга бензинов является недостаточным, так как несмотря на заметное снижение давления водорода в системе и, как следствие, повышение выхода и степени ароматизации жидкого риформата, в последнем реакторе риформинга все еще происходит значительный гидрокрекинг сравнительно высокооктановых пентановых и гексановых углеводородов (октановое число 75-80 пунктов по моторному методу) [72,74], что влечет за собой нежелательные потери катализата по выходу (до 8-9 % масс, на сырье). Кроме того, пониженные давления водорода, с одной стороны снижающие долю реакций гидрокрекинга углеводородов бензиновой фракции и, следовательно, увеличивающие выход жидкого продукта, с другой стороны препятствуют гидрокрекингу низкооктановых алканов нормального и слаборазветвленного строения с числом атомов углерода 7 и более. В итоге, риформат на выходе из последнего реактора установки каталитического риформинга бензина может содержать до 7-8% парафинов Cy-Cg и около 3-4 % алканов С9-С10, не подвергшихся каталитическим превращениям в ходе процесса и ухудшающих антидетонационные свойства риформата как компонента товарного автобензина (таблица 3.1).
Процесс каталитического риформинга бензина с блоком промежуточного разделения риформата при вдвое сниженной скорости подачи сырья в последнем реакторе
Вариант предложенной технологии ступенчатого риформинга, описанный в п. 3.1, предусматривает пропорциональное уменьшение загрузки катализатора в последнем реакторе при сокращении потока реакционной смеси через него вследствие промежуточного разделения катализата. Однако, если проблема получения более высокооктановых риформатов стоит острее, нежели вопрос экономии катализатора риформинга (даже такой существенной, которая может быть достигнута по предлагаемой технологии), то целесообразно осуществлять рассматриваемый ступенчатый риформинг (см. рисунок 3.2) без снижения количества катализатора в последнем реакторе (т.е. при сохранении загрузки катализатора на уровне традиционного риформинга). Таким образом, в качестве положительного эффекта от использования данного варианта процесса следует ожидать получение более высокооктанового целевого продукта.
В лабораторных условиях автором была исследована данная разновидность ступенчатого риформинга, при котором объемная скорость подачи сырья (риформата I ступени) в лабораторном реакторе (описание см. главу 2) уменьшалась вдвое (до 0,75 ч"1) при сохранении прежней производительности реактора по сырью, что вызывало двукратное увеличение времени контакта реакционной смеси с катализатором и, как следствие, некоторое повышение конверсии (в т.ч. ароматизации) низкооктановой части риформата II ступени.
Как и в случае первого варианта предлагаемой технологии (см. п.3.1), сырьем лабораторного реактора являлась фракция 85-150С промышленного риформата с установки Л-35-5 (см. таблицу 3.2). Результаты риформинга данной фракции на платиносодержащем катализаторе RG-482 при температурах 490, 500 и 510С, общем давлении 1,0 МПа и вышеуказанной объемной скорости 0,75 ч"1 приведены в таблице 3.9.
Данные таблицы 3.9 показывают, что ароматизация фракции 85-150С при ступенчатом риформинге значительна и достигает 90,3 % при максимальной температуре опыта (510С). Прирост содержания аренов в указанном риформате происходит не только засчет реакций гидрокрекинга как при традиционном риформинге, но, согласно оценке экспериментальных результатов (в т.ч. значений выходов), и благодаря реакциям дегидроциклизации алканов, что, как и в случае первого варианта осуществления данной технологии (см. п.3.1), свидетельствует о заметном повышении селективности процесса по реакциям ароматизации алканов С7-Сю - это принципиально важно, так как подчеркивает большую эффективность предлагаемого ступенчатого риформинга относительно традиционного. Действительно, рассматриваемый вариант технологии риформинга с межступенчатым фракционированием катализата позволяет повысить октановое число фракции 85-150С риформата I ступени на 20-26 пунктов (по исследовательскому методу), а концентрацию аренов на 20-28 % масс (см. таблицу 3.9).
Как и в п. 3.1., для сравнения степени ароматизации жидких продуктов предлагаемого варианта ступенчатого риформинга (при вдвое меньшей объемной скорости сырья в последнем реакторе - 0,75ч"1) и традиционного процесса (и ранее разработанной технологии ступенчатого риформинга [24, 68]) использовались смесь риформата фракции 85-150С (II ступень риформинга) с фракцией 150С-КК риформата I ступени (выводимой из процесса перед последним реактором) и риформат широкой фракции 85С-КК (после реформирования в последнем реакторе при объемной скорости 1,5ч"1) (таблица ЗЛО).
На основании данных таблицы ЗЛО можно сделать вывод, что содержание ароматических углеводородов (октановое число) и общая конверсия парафино-нафтеновой части (в том числе ее ароматизация) в рассматриваемых продуктах ступенчатого риформинга существенно возрастают благодаря повышению доли наиболее желательных реакций дегидроциклизации алканов при относительно небольшом снижении выхода по сравнению с аналогичными показателями реформирования более широкой фракции 85С-КК, включающей в свой состав фракцию 150С-КК.
