Содержание к диссертации
Введение
1 Методы расчёта структуры и свойств химических соединений. литературный обзор 17
1.1 Методы молекулярной механики. Общие положения 17
1.1.1 Силовые поля молекулярной механики 20
1.1.2. Силовое поле ММ2 23
1.1.3. Энергия растяжения связи 24
1.1.4. Энергия деформации валентных углов 26
1.1.5. Энергия деформации торсионных углов 28
1.1.6. Энергия несвязанных взаимодействий атомов
1.1.6.1. Энергия ван-дер-ваальсовского взаимодействия 29
1.1.6.2. Граничные значения параметров для ван-дер-ваальсовых взаимодействий 30
1.1.6.3. Вклад электростатического взаимодействия в стерическую энергию молекул 31
1.1.6.4. Предельные значения параметров для электростатических взаимодействий 32
1.1.6.5. Внеплоскостные деформации 33
1.1.6.6. Молекулы с тг-связями 34
1.1.6.7. Учёт взаимного влияния растяжения связей и угловых деформаций 35
1.1.6.8. Учёт взаимосвязи различных взаимодействий 35
1.1.6.9. Краткий обзор применимости методов молекулярной
механики 36
1.1.6.10 Понятие о поверхности потенциальной энергии (ППЭ) 37
1.1.6.11. Однократный расчёт энергии 39
1.1.6.12. Оптимизация геометрии молекулярной модели 40
1.1.7 Силовые поля II и III класса 44
1.2 Методы квантовой химии 44
1.2.1. Адиабатическое приближение и приближение Борна-Оппенгеймера 46
1.2.2. Метод самосогласованного поля Хартри и метод Хартри-Фока .48
1.2.3. Метод молекулярных орбиталей 54
1.2.4. Выбор базисных наборов атомных орбиталей для
построения МО 56
1.2.5. Суперпозиционная ошибка базисного набора .60
1.2.6. Методы расчета свойств химических соединений, учитывающие электронную корреляцию .62
1.2.7. Методы теории функционала плотности
1.3. Полуэмпирические квантово-химические методы 73
1.4. Расчет энтальпий образования химических соединений
1.4.1. Расчет энтальпий образования химических соединений полуэмпирическими методами 81
1.4.2. Расчет энтальпий образования химических соединений
неэмпирическими методами 82
2. Экспериментальная часть .86
2.1. Общие сведения о пакете ChemBioOffice 2008 .86
2.2. Выполнение расчетов методами молекулярной механики 89
2.3. Расчеты полуэмпирическими квантово-химическими методами
2.3.1. Расчет теплот образования 90
2.3.2. Расчеты распределения зарядов в молекулах химических соединений .94
2.3.3. Расчет термодинамических функций химических соединений
в растворах 99
2.3.4 Расчет структуры переходного состояния в ходе химической реакции и пути реакции 101
2.4. Выполнение расчетов неэмпирическими квантово-химическими
методами 104
2.4.1. Расчеты с помощью пакета GAMESS 104
2.4.2. Расчет межмолекулярных взаимодействий методом супермолекулы 106
3 Квантово-химические расчеты направления превращений компонентов тяжелых нефтей в условиях акватермолиза 107
4 Моделирование и квантово-химические расчёты в исследовании процессов нефтепереработки 120
4.1 Исследование наложения бензиновых фракций 120
4.2 Механизм наложения бензиновых фракций. Квантово-химические расчёты 125
4.2.1 Расчёт энергии взаимодействия бензола с УВ бензиновых фракций 125
4.2.2 Расчёт энергии взаимодействия бензола и толуола в возбуждённом состоянии .134
4.2.3 Расчёт энергии взаимодействия между молекулами индивидуальных углеводородов бензиновых фракций
4.2.4. Оптимизация физико-химических свойств бензиновых фракций для производства риформата с минимальным содержанием бензола 144
4.2.5. Способ снижения содержания бензола в риформатах на установках ЛЧ-35-11/300М и ЛЧ-35-11/1000 .149
4.3 Роль межмолекулярных взаимодействий в распределении общей и мер каптановой серы между фракциями, выделенными из нефти 150
4.3.1 Распределение общей и меркаптановой серы по узким бензиновым фракциям нефтяного сырья различного состава 150
4.3.2 Межмолекулярные взаимодействия легких меркаптанов с ароматическими углеводородами узких бензиновых фракций прямогонного бензина 161
4.4 Компьютерное моделирование и квантово-химические расчеты в иссле довании механизма действия присадок к дизельным топли-вам 165
4.4.1 Компьютерное моделирование структуры и свойств межмолекулярных комплексов компонентов дизельных топлив в присутствии депрессорно-диспергирующих присадок 167
4.4.2 Компьютерное моделирование взаимодействия депрессорных присадок с парафиновыми углеводородами в дизельных топливах .176
4.4.3 Компьютерное моделирование взаимодействия инициатора горения с компонентами дизельных топлив .184
4.4.4 Квантово-химический расчет стабильности присадок к дизельному топливу 197
4.4.5 Исследование бимолекулярных комплексов сукцинимида и малеинимида с молекулами бензола, бензола и малеинимида с молекулами воды неэмпирическими квантово-химическими методами 203
4.5 Компьютерное моделирование и квантово-химические расчеты в изучении механизма антидетонационного действия присадок к бензинам на основе ароматических аминов 233
4.6 Связь индукционного периода окисления бензина с концентрацией анти окислительной присадки 241
5 Компьютерное моделирование и квантово-химические расчеты в процессах нефтехимии .245
5.1 Алкилирование бензола пропиленом в присутствии алкилхлорсиланов 245
5.2 Моделирование образования каталитических комплексов пропилена с органохлорсиланами 247
5.3 Кинетика и механизм дисмутации толуола .250
5.4 Трансалкилирование толуола м-ксилолом 271
5.5 Атмосферный риформинг бензиновой фракции и крекинг н-гексадека на в присутствии цеолиталюмосиликатных катализаторов 276
Выводы 280
Список литературы
- Энергия несвязанных взаимодействий атомов
- Расчеты полуэмпирическими квантово-химическими методами
- Расчёт энергии взаимодействия бензола с УВ бензиновых фракций
- Квантово-химический расчет стабильности присадок к дизельному топливу
Введение к работе
Актуальность темы. Современная наука располагает мощными инструментами проведения исследований физико-химических процессов – методами компьютерной химии, которые позволяют оценивать направление протекания химических реакций, рассчитывать распределение зарядов в молекулах, определять равновесную геометрию сложных молекул и молекулярных комплексов, вычислять энергию межмолекулярных взаимодействий, оказывающих решающее влияние на результаты процессов нефтепереработки. Однако методы компьютерной химии до сих пор не находили широкого применения для изучения физико-химических процессов, протекающих при добыче и переработке углеводородного сырья, а также в нефтехимии.
Добываемое углеводородное сырье – это сложная смесь химических соединений различной структуры и состава. Выделение из нефти, газоконденсата, битума индивидуальных компонентов и экспериментальное изучение их превращений, взаимодействий с другими компонентами в ходе процессов нефтегазодобычи и переработки представляет значительные трудности. Поэтому актуальным является применение вычислительных методов компьютерной химии, не требующих затрат на разделение смесей, на экспериментальное оборудование и реактивы для проведения исследований. Так, неэмпирические и полуэмпирические квантово-химические методы позволяют проводить расчеты параметров, которые сложно, а в некоторых случаях невозможно, определить в ходе экспериментов. К таким параметрам относятся, например, энтальпия образования, энтропия, теплоёмкость многих сложных гетероатомных химических соединений, присутствующих в нефти и битумах, дипольные моменты (не для всех известных соединений их можно найти в справочной литературе), энергия взаимодействия молекул в однокомпонентных и многокомпонентных системах.
Актуальность темы определяется также тем, что применение методов компьютерной химии для изучения механизма физико-химических процессов, протекающих при добыче и переработке нефти, значительно ускоряет получение результатов, по сравнению с экспериментальными исследованиями, часто не уступая им в точности. Это даёт возможность сократить время, необходимое для оптимального планирования экспериментов, проверки и подтверждения результатов расчётов, а затем и для принятия решений о направлении совершенствования технологий в нефтегазодобывающей и перерабатывающей промышленности.
Актуальным также является компьютерное изучение механизма действия присадок различного назначения к топливам, поскольку процессы, протекающие в их присутствии, до сих пор остаются неизученными, а подбор и создание присадок к дизельным топливам и бензинам осуществляется на эмпирическом уровне. Понимание механизма действия присадок различной функциональности в топливах позволит прогнозировать их влияние на эксплуатационные характеристики топлив и целенаправленно разрабатывать присадки для придания топли-вам эксплуатационных свойств, отвечающих современным требованиям.
Целью работы является создание нового направления в исследовании физико-химических явлений, сопровождающих процессы нефтепереработки и
нефтехимии, основанного на применении методов молекулярного моделирования и квантово-химических расчётов.
Для реализации поставленной цели решены следующие задачи:
Рассчитаны термодинамические характеристики химических реакций, которые могут протекать в условиях паротепловой обработки пластов при добыче тяжёлых нефтей и битумов в интервале температур 298-800К, по стандартным значениям энтальпий образования и энтропий веществ, участвующих в реакциях, вычисленным полуэмпирическим квантово-химическим методом РМ6.
Методом Меллера-Плессе MP2/6-311++G(d, p) рассчитана энергия межмолекулярных взаимодействий бензола с другими ароматическими углеводородами, присутствующими в узких бензиновых фракциях, а также энергия межмолекулярных взаимодействий индивидуальных ароматических углеводородов. Рассчитана энергия межмолекулярных взаимодействий лёгких меркаптанов с ароматическими углеводородами узких бензиновых фракций методом МР2/6-311++G(d p).
Полуэмпирическим методом РМ6 рассчитана энтальпия образования межмолекулярных комплексов депрессорно-диспергирующих присадок к дизельным топливам с входящими в состав этих топлив парафиновыми углеводородами.
Рассчитаны (методом РМ6) значения энергий возбуждения в низшее три-плетное состояние компонентов композиционной присадки к дизельным топливам.
Неэмпирическими квантово-химическими методами рассчитана энергия взаимодействия диспергирующих присадок на основе сукцинимида и малеини-мида с ароматическими углеводородами, присутствующими в дизельных топли-вах (на примере бензола).
Осуществлено компьютерное моделирование и квантово-химические расчёты механизма антидетонационного действия присадок к бензинам на основе ароматических аминов.
Получены результаты молекулярного моделирования и квантово-химических расчётов взаимодействия инициатора горения дизельных топлив с УВ, входящими в состав этих топлив. Выведено уравнение для расчёта цетано-вого числа ДТ в зависимости от концентрации инициатора горения и цетанового числа исходного топлива.
Создано уравнение зависимости периода индукции при окислении бензиновой фракции от концентрации антиокислительной присадки 2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенола. Рассчитано распределение спиновой плотности в 2,6-ди-трет-бутилфеноксидном радикале полуэмпирическим методом РМ6.
Осуществлено компьютерное моделирование взаимодействия катализаторов
- алкилхлорсиланов - с пропиленом.
- Получены результаты экспериментов по каталитическим превращениям ме-
тилбензолов, риформингу бензиновой фракции и крекингу н-гексадекана.
Научная новизна работы. Научная новизна работы заключается в создании нового направления - изучение механизма физико-химических явлений в процессах нефтепереработки и нефтехимии методами компьютерной химии. Этому на-
правлению можно дать следующее название: «Молекулярное моделирование и квантово-химические расчёты в изучении процессов нефтепереработки и нефтехимии».
Главные научные достижения, полученные в диссертации, включают следующие конкретные результаты проведённых исследований.
Впервые осуществлены расчёты термодинамики реакций акватермолиза компонентов тяжёлых нефтей и выявлены условия их протекания.
Впервые установлен механизм наложения узких бензиновых фракций друг на друга на основе расчётов энергии взаимодействия бензола с ароматическими углеводородами. Впервые создано параметрическое уравнение, связывающее температуры кипения узких бензиновых фракций с их плотностью.
Впервые рассчитаны энергии взаимодействия лёгких меркаптанов с ароматическими углеводородами (УВ) прямогонных бензиновых фракций, установлены закономерности распределения низкокипящих меркаптанов между узкими бензиновыми фракциями.
Полуэмпирическими квантово-химическими методами впервые выявлен механизм действия депрессорно-диспергирующих присадок к дизельным топли-вам (ДТ) на их агрегативную и седиментационную устойчивость. Впервые определены структуры межмолекулярных комплексов парафиновых УВ с присадками и рассчитаны тепловые эффекты взаимодействия компонентов депрессорно-диспергирующих присадок с углеводородными соединениями ДТ.
Впервые создано уравнение для описания зависимости цетанового числа ДТ от концентрации в нём инициатора горения и проведён квантово-химический расчёт механизма влияния аналогичных присадок на цетановое число ДТ.
- Впервые разработан метод определения стабильности присадок к ДТ по
значениям энергий их возбуждения в низшее триплетное состояние.
Впервые создано параметрическое уравнение для расчёта периода индукции окисления бензинов в присутствии антиокислительной присадки в зависимости от ее концентрации и дано квантово-химическое обоснование механизма действия присадки АГИДОЛ-1 на качество бензинов.
- Впервые молекулярным моделированием и квантово-химическими расчёта
ми выявлен механизм антидетонационного действия присадок к бензинам на ос
нове ароматических аминов.
Впервые осуществлены компьютерное моделирование и квантово-химические расчёты структуры и состояния алкилхлорсиланов, определён механизм изменения их каталитической активности в реакции алкилирования бензола пропиленом.
Впервые квантово-химическими расчётами выявлены закономерности каталитического превращения метилбензолов в присутствии цеолиталюмосиликат-ных катализаторов,
Практическая ценность работы. Разработано новое направление исследования физико-химических явлений, возникающих при переработке углеводородного сырья, на основе применения молекулярного моделирования и квантово-химических расчётов. В рамках разработанного направления можно моделиро-
вать структуру индивидуальных соединений и межмолекулярных комплексов, образующихся из компонентов, входящих в состав топлив и других нефтепродуктов, рассчитывать их термодинамические характеристики и энергию межмолекулярных взаимодействий. Результаты расчётов позволяют прогнозировать поведение присадок различного функционального назначения как при их индивидуальном присутствии в топливах, так и в смеси с другими присадками.
Методы молекулярного моделирования и квантово-химические расчёты, используемые в рамках разработанного нового направления исследований, дают возможность изучать механизмы явлений в процессах нефтепереработки, механизмы превращений веществ в нефтехимии на молекулярном уровне, что обычно недоступно из-за сложности состава нефти и нефтепродуктов, а также трудностей выделения из них индивидуальных соединений.
На основе выявленного механизма наложения составов узких бензиновых фракций друг на друга предложен метод снижения содержания бензола в ри-формате, который применен на ОАО «Московский НПЗ» и ОАО «Новокуйбышевский НПЗ».
Уравнение, связывающее температуру кипения узких бензиновых фракций с их плотностью, может быть использовано для контроля за процессом.
По полученным данным о механизме распределения меркаптанов между узкими бензиновыми фракциями разработан метод снижения содержания меркап-тановой серы в риформате. Этот метод применяется на ОАО «Новокуйбышевский НПЗ».
На основе установленного квантово-химическими методами механизма действия депрессорно-диспергирующих присадок к дизельным топливам предложен метод подбора эффективных комплексных присадок.
Уравнение зависимости цетанового числа дизельного топлива от концентрации инициатора горения с экспериментальной точностью позволяет определять необходимую концентрацию этой присадки без проведения испытаний, что может быть использовано в НИИ и на НПЗ России.
Метод определения стабильности присадок к ДТ может быть использован для выбора присадок, обладающих оптимальной стабильностью.
Параметрическое уравнение, связывающее период индукции окисления бензинов в присутствии антиокислительной присадки в зависимости от её концентрации, позволяет быстро оценивать концентрацию антиокислителя, обеспечивающую необходимую стабильность топлива. Это уравнение было использовано в Сирийской Арабской Республике для расчёта периода индукции бензинов, хранящихся в подземных хранилищах.
Компьютерное моделирование и квантово-химические расчёты структуры и состояния алкилхлорсиланов в реакции алкилирования бензола пропиленом позволили выявить механизм реакции и выбрать наиболее эффективный катализатор.
Неэмпирическим квантово-химическим методом Хартри–Фока установлен механизм каталитического превращения метилбензолов в присутствии цеолита-люмосиликатных катализаторов.
Достоверность полученных результатов расчётов определяется их соответствием экспериментальным и литературным данным.
Личное участие автора. Автором выполнены постановка задач, создание моделей изучаемых молекулярных систем, квантово-химические расчёты и анализ полученных результатов.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на XVIII Международном Конгрессе по химической технологии (18th International Congress of Chemical and Process Engineering, 24-28 August 2008. Praha, Czech Republic), на XV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (14-18 июня 2010 г. в г. Петрозаводске), на VI международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» (16 декабря 2011 г., Москва), на VIII Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (1-3 февраля 2010 г., Москва), на международной научно-практической конференции «Высоковязкие нефти и природные битумы: проблемы и повышение эффективности разведки и разработки месторождений» 5-7 сентября 2012 года, на XXI Международном Конгрессе по химической технологии (21th International Congress of Chemical and Process Engineering, 23-27 August 2014. Praha, Czech Republic), на III Международной научно-практической конференции «Научные перспективы XXI века. Достижения и перспективы нового столетия», Россия, г. Новосибирск, 15-16.08.2014 г.
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 39 научных работ, в том числе 16 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 1 патент и 1 монография и 2 учебных пособия.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 324 страницах, включает 68 таблиц, 91 рисунок и состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы из 307 наименований и приложения.
Энергия несвязанных взаимодействий атомов
Термин «молекулярная механика» относится к методу, позволяющему провести точный априорный расчет геометрического строения индивидуальных молекул [5-7], а также более сложных частиц (полиэдров, ансамблей полиэдров, кластеров, ассоциатов, сольватов), и их энергии.
Методы молекулярной механики основаны на следующих принципах: . ядра и электроны в атомах рассматривают как одно целое и рассматривают как атомоподобные частицы, . атомоподобным частицам приписывают сферическую форму, . связи между атомами представляют в виде гармонических осцилляторов, . взаимодействие несвязанных между собою атомов описывается потенциальными функциями, полученными на основе соотношений классической механики, . для расчета энергии различных видов взаимодействия атомов в молекулах используются индивидуальные потенциальные функции: функция для энергии растяжения связей, деформации плоских и двугранных углов, энергии вращения и энергии взаимодействия несвязанных атомов. . функции потенциальной энергии содержат эмпирические параметры (силовые константы, равновесные значения углов, длин связей и др.), которые описывают взаимодействия между группами атомов, . сумма всех взаимодействий определяет пространственное распределение (конформацию) атомоподобных частиц, . величины стерической энергии сложных частиц, получаемые при расчете методами молекулярной механики, не имеют абсолютного значения, поэтому они могут быть использованы только для сравнения численных значений этой энергии (энергии напряжения) для двух или более конформаций од 18 ной и той же молекулы с целью выявления наиболее устойчивых конформа-ций.
В молекулярной механике энергия молекулы в основном (невозбужденном) состоянии является функцией координат ядер атомов, входящих в ее состав. Геометрически зависимость энергии молекулы от координат ядер входящих в нее атомов представляет собой многомерную поверхность, которую принято называть поверхностью потенциальной энергии (ППЭ).
При анализе структур молекул, отвечающих определенным точкам ППЭ, принята следующая терминология. Точкам минимумов на ППЭ отвечают конформеры (конформационные изомеры). Точки, которые могут быть как-то выделены (например, по соображениям симметрии), но необязательно относятся к минимумам энергии на ППЭ, соответствуют конформациям молекул.
Термин «силовое поле» пришел в молекулярную механику из спектроскопии, где он отражал систему уравнений, предназначенных для воспроизведения или предсказания структуры колебательного спектра.
Молекулярная механика описывает энергию молекулы с помощью набора потенциальных функций, заимствованных из классической механики. Эта система потенциальных функций, называемая «силовым полем», содержит варьируемые параметры, численные значения которых подбираются таким образом, чтобы получить наиболее полное согласие рассчитанных и экспериментальных параметров молекулы, например, геометрического строения, энергий конформационных переходов, теплот образования.
Простые силовые поля молекулярной механики включают одновременно энергии растяжения связей, деформации валентных и торсионных (двугранных) углов, а также ван-дер-ваальсовых взаимодействий (рисунок 1.1), что может быть представлено формулой: = 2Ластяж +2Хеф +2Хдв , (1.1) Е - энергия молекулы (суммарная энергия различных деформаций молекулы и ван-дер-ваальсовых взаимодействий между атомами), Храстяж - суммарная энергия растяжения связей между парами связанных атомов, деф - суммарная энергия деформации связей, плоских и двугранных углов, ЗДвдв - суммарная энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий между атомами в молекуле.
Суммирование в формуле (1.1) проводится по всем связям, всем валентным и торсионным углам в молекуле, а также по всем валентно несвязанным атомам в молекуле химического соединения, начиная с взаимодействия атомов, находящихся в положении 1-4 по отношению друг к другу (1-4 взаимодействия). В формулу (1.1) не входят взаимодействия атомов, связанных с одним общим атомом (находящиеся в положении 1-3 по отношению друг к другу, рисунок 1.1).
Более сложные силовые поля могут включать слагаемые Юри-Бредли, учитывающие 1-3 взаимодействия, перекрестные члены, и слагаемые, учитывающие электростатические взаимодействия атомов в молекулах. Сумма всех перечисленных членов называется стерической энергией молекулы.
В простейших силовых полях для описания строения алканов достаточно иметь набор из примерно 12 параметров [5]. Однако теоретические оценки строения молекул и разностей энергий конформеров, полученных в этих полях, заметно отличаются от экспериментальных данных. Поэтому и в настоящее время разработчики силовых полей продолжают совершенствовать уравнения, входящие в силовые поля молекулярной механики, и осуществляют более тщательный подбор параметров для уменьшения отклонений результатов расчета свойств и структуры молекул от экспериментальных данных.
Расчеты полуэмпирическими квантово-химическими методами
Для расчёта энергии межмолекулярного взаимодействия методом супермолекулы [47, 155, 156] в окне ChemBio3D создавали модели двух молекул, предвариьельно минимизировали энергию системы методом PM6, а затем проводили минимизацию энергии с помощью пакета GAMESS методом MP2 с базисным набором 6-311G и поляризационными d-орбиталями на тяжелых атомах и p-орбиталями на атомах водорода и диффузионными орби-талями на всех атомах (MP2/6-311++G(d,p)) [157], методами MP2 или MP4 с базисными наборами aug-ccpVNZ, методом DFT с функционалами B3LYP и PBE0 [158].
Энергию межмолекулярного взаимодействия рассчитывали, вычитая из энергии супермолекулы энергии индивидуальных молекул [156]. Для исключения суперпозиционной ошибки базисного набора [63, 159-167] использовали метод Бойса и Бернарди [168]: энергии индивидуальных молекул рассчитывали методом MP2 в базисном наборе атомных орбиталей супермолекулы.
В этом случае для расчёта энергии отдельных молекул, составляющих супермолекулу, создавали входной файл для оптимизированной модели супермолекулы с помощью опции Create Input File (рисунок 2.10) после входа в опцию Gamess Interface. Затем во входном файле редактировали группу $DATA, заменяя заряды ядер атомов одной из индивидуальных молекул на 0 и задавая атомный базисный набор для каждого атома. Группу $BASIS, в которой обычно указывается используемый набор базисных функций, удаляли из входного файла. Далее отредактированный входной файл запускали на счёт, используя опцию Run Input File (рисунок 2.10) с ключевыми словами RUNTYP=ENERGY в разделе $CONTRL. Результаты расчёта выдаются программой ChemBio3D Ultra 11.0 в файле с расширением .out.
Кроме того рассчитывали энергии индивидуальных молекул в геометрии, которую они имеют в комплексе также используя ключевые слова RUNTYP=ENERGY в разделе $CONTRL Энергию межмолекулярного взаимодействия рассчитывали по формулам (1.71) и (1.72).
Значительные запасы тяжёлых нефтей и природных битумов в России (соответственно 182109 и 296109 бр по данным [169]) обусловливают актуальность научных исследований, направленных на совершенствование технологий разработки месторождений подобного углеводородного сырья. В Волго-Уральском бассейне сосредоточено 60,3% российских запасов тяжелых нефтей [170]. Извлекаемые запасы российских тяжелых нефтей даже при очень низких коэффициентах извлечения (0,05–0,1) превышают 1 млрд т [171].
Согласно классификации, предложенной на 12-м Всемирном нефтяном конгрессе [172], тяжелыми являются нефти, имеющие вязкость в пластовых условиях меньше 10 000 мПас, плотность в пределах 10–22,3API, сверхтяжелыми — вязкость больше 10 000 мПас, плотность меньше 1000 кг/м3; к природным битумам относится углеводородное сырье с вязкостью при пластовых условиях выше 10 000 мПас, плотность больше 1000 кг/м3. Природные битумы, в свою очередь, по комплексу физико-химических характеристик (плотность, содержание масел, растворимость в хлороформе и др.) классифицируют на мальты, асфальты, кериты, антраксолиты, озокериты [173, 174].
Для извлечения тяжелых нефтей и природных битумов широко применяют паротепловое воздействие на пласт, в том числе циклическое, площадное, парогравитационный дренаж. Водяной пар температурой 250–350С не только является эффективным теплоносителем, снижая вязкость нефти, но также является причиной ее химических превращений, что подтверждается изменением содержания серы, группового состава, ИКС-характеристик (степени окисленности, степени алифатичности), структурно-группового и фракционного состава [175]. При температуре 250–300С происходят деструктив 108 ные изменения смолисто-асфальтеновых компонентов нефти, в частности, уменьшение степени конденсированности и замещенности асфальтенов.
В работе [175] сделано предположение о протекании деструкции ас-фальтенов по алкильным заместителям, содержащим связи С–S, C–N, C–O. Как известно, энергия разрыва связей S–S, C–S, C–O [176] несколько меньше, чем связей С–С и С–Н, поэтому при паротепловом воздействии на пласт наиболее вероятен разрыв связей углерод–гетероатом. В условиях паротеплового воздействия возможно образование окисленных соединений серы: сульфок-сидов и сульфонов [177]. Представляет интерес определение энергии разрыва связей С–S в молекулах окисленных и неокисленных соединений серы. Для этого полуэмпирическим квантово-химическим методом PM6 с помощью программного пакета MOPAC2007 рассчитывали энергию разрыва связей как разность между суммой энтальпий образования получающихся фрагментов и энтальпией образования исходной молекулы при температуре 298,15 K. Определяли энергию разрыва следующих связей:
Расчёт энергии взаимодействия бензола с УВ бензиновых фракций
Температура застывания tз – температура, при которой топливо теряет подвижность при малых усилиях сдвига [237, 238]. При этой температуре дизельное топливо полностью теряет подвижность из-за образования кристаллической сетки, возникающей в результате срастании крупных кристаллов парафина при дальнейшем охлаждении топлива [238].
Предельная температура фильтруемости tф характеризует минимальную температуру, при которой заданный объем топлива прокачивается через стандартный фильтр за определенный промежуток времени [238].
Для снижения температуры застывания и предельной температуры фильтруемости ДТ применяют депрессорные и депрессорно диспергирующие присадки [233-238]. Депрессорно-диспергирующие присадки, представляют собой композиции депрессоров и диспергаторов парафинов. Первые обеспечивают прокачиваемость топлив при пониженных температурах, вторые – предотвращают их расслоение в процессе хранения при низких температурах [239].
Современные присадки к дизельным топливам (ДТ) являются композиционными и многофункциональными, то есть улучшающими качество ДТ одновременно по нескольким параметрам. Компоненты таких присадок могут проявлять синергизм или антагонизм при введении в ДТ: эффективность композиции соединений может превышать суммарную эффективность действия индивидуальных присадок или быть ниже ее значения [240 - 243].
Одним из видов многофункциональных присадок к ДТ являются де-прессорно-диспергирующие присадки. В качестве депрессорной составляющей таких присадок используют: а) сополимеры этилена (пропилена) с ви-нилацетатом (ЭВА), б) сополимеры высших алкилметакрилатов (АМА) с ак-рилонитрилом или винилацетатом [242].
Депрессорно-диспергирующие присадки – это новый вид присадок к ДТ, который обеспечивает не только снижение температуры помутнения и температуры фильтрации ДТ, но и повышает седиментационную устойчивость топлив при низких температурах.
Диспергирующими составляющими присадок к ДТ могут служить соединения, являющиеся поверхностно-активными веществами (ПАВ), например такие, как алкилсукцинимиды, алкилмалеинимиды, алкиламины итако-новой кислоты [241].
В работе [241] методами электронной микроскопии было установлено, что макромолекулы депрессорной присадки в ДТ имеют палочкообразную форму, а в толуоле - глобулярную. Это говорит о том, что депрессорные присадки в наибольшей степени взаимодействуют с парафиновыми углеводородами дизельных топлив и могут образовывать с ними межмолекулярные комплексы.
Как известно из литературных данных [242], кристаллы парафинов, образующиеся при понижении температуры в присутствии депрессорных присадок, имеют значительно меньшие размеры по сравнению с кристаллами в отсутствие присадок, и палочкообразную форму, однако механизм действия депрессорных присадок детально не изучен. Также не изучен механизм действия диспергирующих присадок в присутствии депрессорных [240, 242]. Дизельные топлива с присадками представляют собой многокомпонентные растворы сложного химического состава, в которых возможно образование молекулярных ассоциатов и сложных молекулярных комплексов между соединениями различной природы, структуры и молекулярной массы. При температурах выше 30 С ДТ - это истинный раствор, а с понижением температуры в них начинается кристаллизация парафинов и истинный раствор переходит в дисперсную систему. Все процессы, протекающие в ДТ: ассоциация молекул, образование комплексов, кристаллизация парафинов, снижение температуры начала кристаллизации парафинов введением депрессорных присадок, замедление роста кристаллов парафинов и последующего осаждения с помощью диспергирующих присадок обусловлено межмолекулярными взаимодействиями компонентов ДТ. Депрессорно-диспергирующие присад 170 ки фактически регулируют межмолекулярные взаимодействия в ДТ, улучшая их эксплуатационные свойства при низких температурах.
Ассоциация молекул присадок и образование межмолекулярных комплексов в ДТ может происходить за счёт дисперсионных сил, водородных связей и диполь/дипольного взаимодействия.
Непосредственное изучение межмолекулярных взаимодействий в ДТ экспериментальными методами представляет собой неразрешимую задачу, поэтому для изучения взаимодействий компонентов в ДТ и были привлечены методы компьютерного моделирования и квантово-химические расчёты.
Методами компьютерного моделирования получена структура межмолекулярных комплексов, образующихся в ДТ в присутствии депрессорно-диспергирующих присадок [244, 245]. С помощью программного пакета для молекулярного моделирования химических систем ChemBio3D Ultra 11.0 (пакет ChemBioOffice 2008 Ultra компании CambridgeSoft Corp.) созданы трехмерные модели комплексов парафинов с депрессорной присадкой на основе сополимера этилена с винилацетатом (ЭВА) в присутствии диспергирующих присадок на основе алкилсукцинимида и алкиламина итаконовой кислоты.
В расчётах энергии взаимодействия молекул присадок в качестве моде лей молекул диспергирующих присадок были выбраны N додецилсукцинимид и ундециламин итаконовой кислоты. Моделью депрес сорной присадки служил небольшой фрагмент сополимера этилена с винил ацетатом, а моделью парафинового углеводорода – додекан (C12H26).
На рисунках 4.4.1 и 4.4.2 показаны трёхмерные модели взаимодействующих молекул парафина и участка молекулы депрессора ЭВА, а также модели комплекса парафина с ЭВА и диспергирующими присадками. Как видно из рисунков 4.4.1 и 4.4.2, молекулы депрессора образуют комплекс с молекулой парафинового углеводорода, препятствуя образованию кристалла парафина, а молекулы диспергатора, взаимодействуют с полярными группами молекул депрессора. Такие комплексы, адсорбированные на поверхности мелких кристалликов парафина при понижении температуры способны замедлять образование и дальнейший рост кристаллов парафинов.
По результатам компьютерного моделирования (рисунки 4.4.1 и 4.4.2) молекула депрессорной присадки при понижении температуры ДТ и начале кристаллизации парафинов должна ориентироваться углеводородным радикалом к поверхности кристаллика парафинового углеводорода, а винилаце-татными группами в объём дисперсионной среды (ДТ).
Квантово-химический расчет стабильности присадок к дизельному топливу
Наиболее простыми для синтеза соединениями, хорошо растворимыми в УВ и проявляющими высокую каталитическую активность в реакции гомогенного алкилирования бензола пропиленом являются органохлорсиланы. Эти соединения, содержащие органические радикалы у атома кремния, выпускаются в промышленном масштабе и поэтому легкодоступны. В работе [285] была изучена каталитическая активность следующих органохлорсила-нов: триметилхлорсилана, диметилдихлорсилана, метилтрихлорсилана, три-этилхлорсилана, диэтилдихлорсилана, этилтрихлорсилана, и фенилтрихлор-силана. Все органогалогенсиланы перед использованием в качестве катализаторов были очищены от продуктов гидролиза путем ректификации [285].
Результаты исследования каталитической активности органохлорсила-нов в реакции гомогенного алкилирования бензола представлены в таблице 5.1.
Результаты исследований, приведенные в работе [285], показали, что наибольшей каталитической активностью обладает этилтрихлорсилан C2H5SiCl3. Каталитическая активность этилхлорсиланов резко уменьшается с уменьшением числа атомов хлора при их замене на этильный радикал у атома кремния. Выход изопропилбензола (ИПБ) при температуре 150 С и времени контакта 30 мин в присутствии этилтрихлорсилана составляет 25,2 масс. %, а в присутствии триэтилхлорсилана - 7,5 масс. %. При замене этильного радикала у атома кремния на метильный каталитическая активность органохлорсиланов в реакции алкилирования незначительно снижается. Выход ИПБ в присутствии метилтрихлорсилана при температуре 150С составляет 20,1 масс. %. В ряду метилхлорсиланов, также как и в ряду этил-хлорсиланов каталитическая активность резко снижается при замещении атомов хлора на метильную группу. Каталитическая активность фенилхлор-силана ниже активности этилхлорсилана и активности метилхлорсилана.
В работе [285] зависимость каталитической активности органохлорсиланов от вида и количества углеводородных заместителей у атома кремния объяснена образованием комплекса катализатора с бензолом и различным распределением зарядов между атомами в молекулах катализаторов. Автором работы было выдвинуто предположение, что чем больше избыточные заряды (положительный на атоме кремния и отрицательный на атоме хлора), тем быстрее образуется комплекс органохлорсилана с бензолом, и тем большую каталитическую активность он будет проявлять. Квантово-химическими расчетами показано, что по величине избыточного положительного заряда на атоме кремния молекулы метилхлорсиланов располагаются в ряд CH3SiCl3 (CH3)2SiCl2 (CH3)3SiCl [285]. Самый большой избыточный положительный заряд атома кремния (+2,150) и избыточный отрицательный заряд атома хлора (-0,579) получен у метилтрихлорсилана, он же является и самым активным катализатором среди всех изученных метилхлорсиланов. Несколько более высокая активность этилхлорсиланов объяснена перераспределением зарядов у кремния и хлора по сравнению с метилхлорсиланами. Однако, влияние этильной группы на распределение зарядов незначительно отличается от влияния метильной группы, поэтому различие в каталитической активности невелико. Можно предположить, что фенилхлорсилан должен быть более каталитически активным, чем метил- и этилхлорсиланы, так как фенильный радикал является более сильным акцептором электронов по сравнению с этиль-ным и метильным радикалами. Однако каталитическая активность этого катализатора оказалась ниже ожидаемой, что объясняется стерическими затруднениями при подходе молекулы бензола к молекуле этого катализатора.
Несмотря на объяснение изменения активности алкидхлорсиланов в реакции алкилирования бензола пропиленом, приведенное в работе [285], механизм действия этих катализаторов не получил объяснения. Поэтому были проведено моделирование взаимодействия алкилхлорсиланов с пропиленом полуэмпирическим методом PM6 с целью выяснения механизма реакции алкилирования бензола.
Как следует из данных таблицы 5.1, наибольшей каталитической активностью в реакции алкилирования бензола пропиленом обладают три-хлорпроизводные, наименьшей – триалкилпроизводные соединения. В основу одного из возможных подходов к обоснованию этой специфики может лечь анализ жизнеспособности промежуточных комплексов, образуемых молекулами реагентов и катализаторов. В рамках такого подхода в настоя 248 щей работе нами было рассмотрено изменение электронной заселенности внешних энергетических уровней атомов углерода пропилена при моделировании его последовательного сближения с этилпроизводными соединениями, а также с трихлорметилсиланом [286, 287]. Моделирование осуществлялось полуэмпирическим методом PM6, реализованным в программном пакете MOPAC2009.
Сначала создавалась модель системы из двух обособленных молекул, далее проводилась минимизация ее энергии, а затем осуществлялось запрограммированное уменьшение расстояния между первым атомом углерода молекулы пропилена и атомом кремния молекулы катализатора до величины, близкой к средней длине химической связи Si—C (0,18 нм):