Введение к работе
Актуальность работы. Очистка отходящих газов промышленных предприятий, а также исходного углеводородного сырья для топливно-энергетического комплекса от сернистых соединений с получением элементарной серы является весьма важной задачей, как с экологической, так и с экономической точек зрения. С одной стороны, это связано с постоянным ужесточением экологических нормативов на выбросы серосодержащих соединений в атмосферу, с другой - с наблюдающейся тенденцией к вовлечению в переработку сырья со все большим содержанием серы на единицу производимой продукции. В итоге в течение нескольких десятилетий наблюдается устойчивый рост общего объема элементарной серы, получаемой из отходящих газов. Доля такой серы на сегодняшний день составляет в разных странах от 80 до 100 % от общего объема производства серы.
Одной из наиболее распространенных крупнотоннажных технологий для получения серы из сероводородсодержащего газа на сегодняшний день является многостадийный процесс Клауса в комбинации с различными процессами доочистки хвостовых газов. У металло-оксидных катализаторов процессов доочистки, включающих стадию селективного окисления сероводорода в серу, существуют определенные недостатки, а именно: они эффективно работают только при определенных соотношениях H2S/O2/H2O, а также довольно дороги, особенно титанооксидные катализаторы. Изменение соотношения компонентов в реакционной смеси приводит к уменьшению активности или селективности (т.е. нестабильной работе).
Поэтому более остро встает вопрос разработки более эффективных универсальных катализаторов, работающих в жестких условиях, характеризующихся наличием в реагентах избытков кислорода и паров воды, содержание которых может изменяться в широких диапазонах.
Указанные ограничения, присущие металло-оксидным катализаторам, в значительной мере могут быть устранены за счет разработки высокоэффективных углеродных катализаторов. В этой связи данная работа, направленная на разработку нового дешевого и безвредного углеродного катализатора, работающего в широком диапазоне режимных параметров, является актуальной.
Цель и задачи работы. Целью данной работы является разработка основ применения нановолокнистых углеродных (НВУ) материалов в качестве эффективных катализаторов селективного окисления сероводорода в серу.
Для достижения цели сформулированы следующие задачи:
Разработать методику и экспериментальную установку для исследования каталитической активности НВУ в процессе селективного окисления сероводорода в серу молекулярным кислородом.
Исследовать физико-химические свойства широкого набора образцов НВУ, проявляющих активность в рассматриваемом процессе.
Установить взаимосвязь между характеристиками НВУ (удельный выход углерода на единицу массы катализатора, структура нановолокон, химические свойства поверхности, текстура гранул) и его каталитическими свойствами.
Установить взаимосвязь условий проведения реакции селективного окисления сероводорода (температуры, избытков кислорода и паров воды) с активностью и селективностью наиболее перспективных НВУ.
На основе обобщения результатов экспериментальных исследований сформулировать рекомендации по синтезу НВУ для использования в процессах селективного окисления сероводорода в серу.
Научная новизна
Впервые, на основе комплексного экспериментального исследования НВУ материалов различного типа, установлены закономерности изменения активности и селективности нановолокнистого углерода в процессе окисления сероводорода в зависимости от текстуры, структуры и химических свойств поверхности этих материалов.
Впервые показано, что НВУ, синтезированный на железо-никелевом катализаторе является эффективным катализатором селективного окисления сероводорода молекулярным кислородом в серу в широком диапазоне реакционных условий.
Установлена связь между конверсией сероводорода и селективностью в отношении серы и удельным выходом НВУ (Удельный выход углерода - величина, равная отношению количества углерода, полученного за определенный период времени к массе использованного для синтеза НВУ катализатора).
Впервые показано, что повышение содержания паров воды в реакционной смеси может приводить к значительному повышению селективности НВУ в отношении серы.
Установлены закономерности изменения активности и селективности образцов НВУ в процессе окисления сероводорода молекулярным кислородом в
зависимости от режимных параметров и физико-химических особенностей образцов углерода.
6. Установлена роль исходного катализатора синтеза НВУ в процессе селективного окисления сероводорода и показана возможность значительного повышения селективности окисления сероводорода в серу в широком диапазоне параметров за счет удаления остатков никеля исходного катализатора.
Практическая значимость
1. Представленные в диссертационной работе результаты указывают на
перспективность применения гранулированных мезопористых нановолокнистых
углеродных материалов, получаемых на основе каталитического пиролиза
углеводородов, в качестве дешевых, экологически чистых, эффективных, стабильных
и селективных катализаторов для процесса селективного окисления сероводорода в
различных условиях.
2. Результаты данной диссертационной работы могут быть использованы при
разработке и освоении промышленных технологий приготовления и применения
новых нановолокнистых углеродных катализаторов в процессах очистки газов от
сероводорода на основе селективного окисления сероводорода в серу, в частности
при переработке и получении жидких и газообразных топлив.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих научных конференциях: Новосибирская межвузовская научная студенческая конференция «Интеллектуальный потенциал Сибири», 2000; 5 European Congress on Catalysis «EUROPCAT», Ireland, 2001; III Всероссийская научно-техническая конференция «Новые химические технологии: производство и применение», Пенза, 2001; Региональная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Техника. Инновации», Новосибирск, 2001; Всероссийская научная конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации», Новосибирск, 2003, 2004, 2005; Научная студенческая конференция «Дни науки НГТУ», Новосибирск, 2005; The Seventh World Congress on Recovery, Recycling and Re-integration, PRC, 2005; VII Всероссийская научно-техническая конференция «Наука. Промышленность. Оборона», Новосибирск, 2006; XVII International Conference on Chemical Reactors «CHEMREACTOR-17», Greece, 2006; III International Conference «Catalysis: Fundamentals and Application», Novosibirsk, 2007; 8th European Congress «EUROPCAT», Finland, 2007; Всероссийская научная молодежная школа -конференция «Химия под знаком «Сигма», Омск, 2008; VII International congress
"Valorisation and Recycling of Industrial Waste", Italy, 2009; The 3M Cambridge CNT Symposium, London, 2009.
Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 20 работах: 6 статей в рецензируемых изданиях (список ВАК, международные научные журналы) и 14 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, приложения, выводов и списка использованной литературы. Диссертация изложена на 143 страницах, содержит 34 рисунка и 5 таблиц. Список использованной литературы содержит 133 наименования.
