Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 11
1.1 Реактивные топлива, их свойства 11
1.2 Марки реактивных топлив 13
1.3 Методы получения реактивных топлив для сверхзвуковой авиации 18
1.3.1 Групповой анализ углеводородов как компонентов реактивных топлив для сверхзвуковой авиации
1.3.2 Получение высокоплотных реактивных топлив путем прямой перегонки нефти
1.3.3 Получение высокоплотных реактивных топлив путем гидрирования нафталиновых углеводородов
1.3.4 Химический синтез высокоплотных углеводородов 47
2. Объекты и методы исследования 55
2.1 Сырье процесса 55
2.2 Катализаторы процесса 56
2.3 Описание схемы экспериментальной установки 58
2.4 Методика проведения экспериментов 58
2.5 Анализ сырья и продуктов реакции 59
2.6 Оценка эффективности процесса гидрирования 63
2.7Анализ возможных источников сырья 63
2.8 Подбор и формирование оптимального сырья 66
3. Термодинамический анализ процесса гидрирования концентратов ароматических углеводородов
4. Исследование процесса гидрирования концентратов ароматических углеводородов
4.1 Исследование сравнительной активности катализаторов гидрирования концентратов ароматических углеводородов
4. 2Влияние технологических параметров на процесс гидрирования концентратов ароматических углеводородов
4.3Влияние исходного сырья на процесс гидрирования концентратов
95 ароматических углеводородов и качество получаемой продукции
5. Исследование кинетики гидрирования концентратов ароматических углеводородов
5.1 Определение порядка реакции по сырью 99
5.2Определение порядка реакции по водороду 107
6. Технология процесса гидрирования концентрата ароматических углеводородов с получением высокоплотного компонента реактивного топлива марки Т-6
6.1 Расчет реакторного блока установки гидрирования ароматических углеводородов
6.2 Принципиальная технологическая схема процесса 122
6.3 Определение экономической эффективности проекта 125
Основные выводы 127
Список использованных источников
- Групповой анализ углеводородов как компонентов реактивных топлив для сверхзвуковой авиации
- Методика проведения экспериментов
- 2Влияние технологических параметров на процесс гидрирования концентратов ароматических углеводородов
- Принципиальная технологическая схема процесса
Групповой анализ углеводородов как компонентов реактивных топлив для сверхзвуковой авиации
На сегодняшний день устройство большинства моделей самолетов гражданской и военной авиации для создания реактивной тяги предусматривает использование воздушно-реактивного двигателя (ВРД) [9-16].
Современные реактивные топлива, применяемые в ВРД, должны соответствовать большому количеству требований и стандартов. По сравнению с другими видами топлив, качество реактивных топлив тщательно проверяется как на стадии производства, так и на стадиях транспортировки, хранения и заправки [17-21].
Существует большое количество нормируемых показателей для реактивных топлив. Основные показатели и их описание приведено ниже.
1. Фракционный состав реактивного топлива является одной из основных характеристик и влияет на испаряемость топлива, полноту и стабильность сгорания, нагарообразование, надежность топливной системы и т.д. В воздушно-реактивных двигателях нашли применение 3 типа различающихся по фракционному составу топлив: керосины с пределами выкипания от 135-150 С до 250-280 С; реактивное топливо широкого фракционного состава (60-280 С), являющееся смесью бензиновой и керосиновой фракций; реактивное топливо для сверхзвуковых самолетов: утяжеленная керосино-газойлевая фракция с пределами выкипания 195-315 С [22-29].
2. Давление насыщенных паров реактивного топлива обусловливает потери топлива и избыточное давление в баках, необходимое для обеспечения бескавитационной работы топливных насосов [22, 23].
3. Удельная массовая теплота сгорания определяет количество теплоты, выделяемое при сгорании единицы массы топлива. Зависит от содержания углерода и водорода, обычно этот показатель должен составлять не менее 42900 кДж/кг.
4. Плотность является важным показателем для реактивных топлив. Высокая плотность обеспечивает увеличение дальности полета летального аппарата (т.к. в топливный бак при этом загружается больше топлива по массе), кроме того, происходит прирост мощности двигателя и развиваемой им скорости (т.к. за единицу времени в камеру сгорания подается большее количество реактивного топлива). Плотность для реактивных топлив может изменяться в пределах 775-840 кг/м3 и выше.
5. Высота некоптящего пламени – косвенный показатель склонности топлива к нагарообразованию. Она зависит от содержания ароматических углеводородов и фракционного состава. Чем выше высота некоптящего пламени, тем лучше сгорает топливо, тем оно меньше дымит и коптит. Обычно высота некоптящего пламени не должна быть ниже 20-25 мм.
6. Содержание ароматических углеводородов в реактивном топливе сильно влияет на его нагарообразование, образующийся нагар может откладываться на лопастях турбины в двигателе, вызывая при этом ее децентрализацию. Для реактивных топлив для дозвуковой авиации содержание ароматических углеводородов, как правило, не более 20-22 % масс. Нафталиновые углеводороды значительно влияют на высоту некоптящего пламени, обычно их содержание ограничивают не более 0,5-1 % масс.
7. Температура вспышки в закрытом тигле определяет пожароопасность хранения реактивного топлива [22-24, 30-34]. Обычно температура вспышки у топлив дозвуковой авиации не должна быть ниже 28-30 С. Топлива для сверхзвуковой авиации обладают более тяжелым фракционным составом, температура вспышки для них должна быть выше 45-60 С в зависимости от конкретной марки.
8. Вязкость реактивных топлив влияет на их прокачиваемость в топливной системе. Кроме того, вязкость определяет форму струи топлива при его подаче в камеру сгорания – слишком низкая или слишком высокая вязкость не будут обеспечивать достаточный распыл топлива по всему объему камеры сгорания. Кинематическая вязкость топлив может нормироваться при разных температурах: при 20С (для большинства топлив не менее 1,3-1,5 мм2/с), при минус 20 или при минус 40 С (не более 8-16 мм2/с).
9. Температура кристаллизации для реактивных топлив подвергается жесткому нормированию и обычно должна составлять не более минус 60 С. Это связано с тем, что образование мельчайших кристалликов топлива может привести к поломке топливной системы во время полета и, как следствие, к остановке двигателя. Как правило, для улучшения низкотемпературных свойств в реактивные топлива добавляют специальные присадки [35].
10. Содержание общей серы (менее 0,1-0,2 % масс.), меркаптановой серы (менее 0,001-0,003 % масс.), а также кислотность реактивных топлив определяют их коррозионную активность, которая должна быть сведена к минимуму. Кроме того, в топливах должны отсутствовать сероводород, водорастворимые кислоты и щелочи, и они должны выдерживать испытание на медной пластике [36-45].
11. Термоокислительная стабильность реактивных топлив
характеризует склонность топлива к окислению при повышенных температурах с образованием осадков и смолистых отложений. Повышение термоокислительной стабильности реактивных топлив обеспечивают технологическими методами (гидроочисткой) и введением специальных присадок (антиокислительных, диспергирующих или полифункциональных) [44, 45].
Существующие марки реактивных топлив в России и их показатели качества приведены в таблице 1.1. Отечественными стандартами предусматривается возможность производства реактивных топлив четырех марок для дозвуковой авиации (Т-1, ТС-1, Т-2 и РТ) и двух марок для сверхзвуковых самолетов (Т-8В и Т-6) [22, 23].
На настоящий момент основными марками топлив, используемых в России при внутренних перелетах, являются ТС-1 и РТ. Топливо ТС-1 в зависимости от качества перерабатываемой нефти (содержания меркаптанов и общей серы в дистиллятах) получают либо прямой перегонкой, либо в смеси с гидроочищенным или демеркаптанизированным компонентом (смесевое топливо) [13].
Топливо Т-1 – продукт прямой перегонки малосернистых нефтей нафтенового основания с пределами выкипания 130-280 С. Содержит большое количество нафтеновых кислот и имеет высокую кислотность, поэтому его подвергают защелачиванию с последующей водной промывкой (для удаления образующихся в результате защелачивания натриевых мыл нафтеновых кислот).
Наличие значительного количества гетероатомных соединений, в основном кислородсодержащих, обусловливает, с одной стороны, относительно хорошие противоизносные свойства и достаточно приемлемую химическую стабильность топлива, с другой – низкую термоокислительную стабильность. Производство топлива Т-1 очень ограничено, и его вырабатывают только по первой категории качества [13].
Топливо Т-2 (первой категории качества) – продукт прямой перегонки широкого фракционного состава, выкипающий при температуре от 60 до 280 С; содержит до 40 % бензиновой фракции, что обусловливает высокое давление его насыщенных паров и низкие вязкость и плотность.
Методика проведения экспериментов
Из рисунка 4.1 видно, что наибольшие суммарные конверсии (более 99 %), близкие к равновесной, наблюдаются для катализаторов 0,6% Pt/Al2O3и никеля Ренея в области температура 275-350 С. В области низких температур никель Ренея проявляет большую активность – так в при температуре 200 С конверсия сырья на этом катализаторе составляет 60 %.
Следующим по активности катализатором является 0,43% Pd/Al2O3 (максимальная суммарная конверсия 53,2 % при 375 С). Понижение конверсии можно объяснить меньшим количеством активного компонента, кроме того, палладий обычно проявляет большую активность при гидрировании непредельных олефиновых углеводородов, а платина – при гидрировании ароматических соединений.
Катализаторы, приготовленные с использованием углеродного носителя, показали низкую активность (суммарная конверсия менее 7 %). Из рисунка 4.1 нельзя сделать однозначный вывод о сравнительной активности катализаторов на углеродном носителе. В виду этого используется рисунок 4.2, на котором изображены конверсии бициклических ароматических углеводородов.
Конверсия бициклических ароматических углеводородов сырья В на различных катализаторахв зависимости от температуры (давление6,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,5 ч-1, Н2:сырье = 1500 нм3/м3) Из рисунка 4.2 видно, чтосреди катализаторов на основе углеродного носителя наиболее активным является катализатор 0,6% Pd/C (максимальная конверсия бициклических ароматических углеводородов 69 %), затем идет 50% Ni/C (максимальная конверсия 38,7 %), затем – 16% Ni/C (максимальная конверсия 12 %).
Низкую активность катализаторов на основе углеродных носителей следует объяснять их слабой пористой структурой. Несмотря на высокий показатель суммарного объема пор 0,73 см3/г (у активной окиси алюминия он составляет 0,65см3/г) углеродный носитель на основе сажи и тяжелых нефтяных остатков имеет низкую удельную поверхность 84 м2/г (у активной окиси алюминия 195м2/г). Кроме того, нефтяные остатки, входящие в состав решетки носителя, могут приводить к закоксовыванию и потере активности нанесенных металлических центров – так катализатор 0,43% Pd/Al2O3обладает более высокой активностью, чем 0,6% Pd/C.
Для всех исследованных катализаторов следует отметить одну общую тенденцию – в первую очередь в процессе происходит гидрирование одного кольца у нафталиновых соединений, которые после этого переходят в группу тетралиновых. Стадия гидрирования соединений с одним ароматическим кольцом в исследуемом процессе является самой медленной.Сложность гидрирования ароматического кольца в молекуле тетралина можно объяснить наличием соседнего кольца нафтеновой структуры, которое создает дополнительные стерические и адсорбционные затруднения.
Этот факт можно объяснить термодинамикой процесса гидрирования для моно- и бициклических ароматических углеводородов.Данные зависимости справедливы для всех рассмотренных катализаторов. Таким образом, проведенное исследование катализаторов установило следующий порядок по их активности (в порядке снижения конверсии):
Для процесса гидрирования концентрата ароматических углеводородов могут быть рекомендованы катализаторы никель Ренея и 0,6% Pt/Al2O3. Большое количество металлических центров, развитая поверхность и приемлемая пористая структура этих катализаторов обеспечивают высокую конверсию исходного сырья (более 90 %).
Преимуществом катализатора никель Ренея по сравнению с алюмоплатиновым является более высокие конверсии при низких температурах. Главными недостатками никеля Ренея является дополнительные стадии и процедуры при его активации и эксплуатации, невозможность его регенерации. 4.2Влияние технологических параметров на процесс гидрирования концентратов ароматических углеводородов
Для определения оптимальных технологических параметров процесса гидрирования концентратов ароматических углеводородов необходимо знать влияние каждого из них на конечную конверсию сырья. В отдельную группу технологических параметров следует выделить кинетические факторы – температуру и объемную скорость подачи сырья. Данные, полученные при исследовании этих зависимостей, позволяют рассчитывать кинетику самого процессаи необходимый объем катализатора в реакторах. Отдельного изучения требует влияние давления и расхода водорода на процесс гидрирования.
2Влияние технологических параметров на процесс гидрирования концентратов ароматических углеводородов
Температура на выходе из реактора при рассчитываемых условиях с учетом тепла, поглощаемого при полном испарении сырья, составляет 798 С. Такой большой перепад температур объясняется интенсивным тепловыделением в ходе реакций гидрирования. Для снижения перепада температур можно применить следующие технологические приемы: – разбавление исходного сырья продуктом; – подача дополнительного количества ВСГ в исходное сырье; – промежуточное охлаждение реакционной смеси; – квенчинг холодным продуктом и ВСГ. Наиболее экономически выгодным способом из данного списка является квенчинг холодным продуктом и ВСГ. При этом реакционная смесь будет дополнительно охлаждаться при испарении добавочного количества продукта, используемого в качестве квенчинга.
Примем, что перепад температур не должен превышать 100 С, таким образом, подвод холодного продукта и ВСГ необходим при достижении температуры реакционной смеси 325
Каждый раз при достижении температуры 325 С в реактор подводится холодный продукт с температурой 58 С в количестве 60 кг на 100 кг сырья и ВСГ с температурой 58 С в количестве 19,2 кг на 100 кг сырья. После смешения получается реакционная смесь с температурой 225 С, содержащая исходную пропорцию сырья и ВСГ – 100 массовых частей сырья на 32 массовые части ВСГ.
Расчет данной схемы показал, что для достижения необходимой степени конверсии 94,6 % нужно использовать квенчинг 2 раза, при этом реактор можно условно разбить на 3 участка. При расчете учитывалась также теплота конденсации паров сырья при их охлаждении. Характеристики каждого из участков приведены в таблице 6.6, распределение температуры и конверсии исходного сырья приведено на рисунке 6.1.
Таким образом, была составлена общая схема реакторного блока и рассчитан тепловой баланс для нее.Материальный баланс с учетом циркулирующего сырья и ВСГ приведен в таблице 6.7.
Материальный баланс процесса гидрирования ароматических углеводородов с учетом циркулирующего сырья и ВСГ Данное уравнение не решается аналитически, т.к. с увеличением степени гидрирования температура процесса повышается, и значение кменяется. Рассчитаем необходимый объем катализатора для 1 участка реактора. Необходимые данные взяты из таблицы 6.6.
Для расчета объема катализаторапостроим график зависимости температуры реакционной смеси t от остаточного содержания ароматических углеводородов САУ. Примем линейную зависимость температуры по профилю реактора, тогда для построения графиков достаточно двух точек -начальная и конечная, которые приведены в таблице 6.6.
График распределения температуры по профилю первого участка реактора в зависимости от содержания ароматических углеводородов приведен на рисунке 6.2.
График зависимости температуры реакционной смеси t от содержания ароматических углеводородов САУ для первого участка реактора
Данные, необходимые для расчета скорости r и обратной скорости 1/r при разных степенях гидрирования, для реакторов Р-1 и Р-2 приведены в таблице6.8.
График зависимости обратной скорости реакции 1/г от содержания ароматических углеводородов для первого участка реактора
И далее графическим интегрированием находим площадь под полученной кривой в пределах содержания ароматических углеводородов от 100 до 77,15 % масс. Эта площадь численно равна интегралу: 1,5 м; – общая высота реактора: Н = hцил + Dр = 1,5 + 1 = 2,5 м. Аналогичным образом рассчитываются размеры 2-го и 3-го участков реактора. Полученные в результате расчетов данные приведены в таблице
Технологическую схему предлагаемого процесса можно условно разделить на 2 части: блок предварительного фракционирования и реакторный блок.
Фракция ароматических углеводородов С10+ подается в колонну К-1, где она разделяется на 3 фракции – 180-220 С, 220-300 С и 300-320 С.
Фракция 180-220 С выводится сверху колонны К-1, охлаждается и конденсируется в аппаратах АВО-1 и попадает в сепаратор С-1. Часть фракции подается в качестве циркуляционного орошения, балансовое количество выводится с установки.
Фракция300-320 С, отводимая с низа колонны К-1, подогревается в печи П-1 и возвращается горячей струей в низ колонны К-1. Балансовое количество фракции выводится с установки.
Фракция 220-300 С направляется в буферную емкость Е-1, оттуда она откачивается насосом Н-1 и подается на смешение с циркулирующим ВСГ. Полученная газосырьевая смесь последовательно нагревается в теплообменниках Т-1 паром и в Т-2 продуктом и подается в реактор Р-1. В результате интенсивного тепловыделения вследствие протекания целевых реакций гидрирования газопродуктовая смесь нагревается. Для ее охлаждения 2 раза подают квенчинг холодным продуктом и ВСГ – перед реакторами Р-2 и Р-3. После реактора Р-3газопродуктовая смесь охлаждается в теплообменниках Т-2, аппаратах воздушного охлаждения АВО-2, теплообменниках Т-3 оборотной водой и подается в сепаратор С-2. В сепараторе С-2 происходит отделение ВСГ от получаемого продукта. К выделяемому ВСГ добавляется порция свежего ВСГ, затем смесь отправляется на циркуляцию. Жидкий продукт частично откачивается насосом Н-2 на подачу в реактор в качестве квенчинга и частично выводится из сепаратора как конечный продукт – высокоплотный компонент реактивного топлива марки Т-6.
Принципиальная технологическая схема процесса
Технологическую схему предлагаемого процесса можно условно разделить на 2 части: блок предварительного фракционирования и реакторный блок. Фракция ароматических углеводородов С10+ подается в колонну К-1, где она разделяется на 3 фракции – 180-220 С, 220-300 С и 300-320 С. Фракция 180-220 С выводится сверху колонны К-1, охлаждается и конденсируется в аппаратах АВО-1 и попадает в сепаратор С-1. Часть фракции подается в качестве циркуляционного орошения, балансовое количество выводится с установки.
Фракция300-320 С, отводимая с низа колонны К-1, подогревается в печи П-1 и возвращается горячей струей в низ колонны К-1. Балансовое количество фракции выводится с установки.
Фракция 220-300 С направляется в буферную емкость Е-1, оттуда она откачивается насосом Н-1 и подается на смешение с циркулирующим ВСГ. Полученная газосырьевая смесь последовательно нагревается в теплообменниках Т-1 паром и в Т-2 продуктом и подается в реактор Р-1. В результате интенсивного тепловыделения вследствие протекания целевых реакций гидрирования газопродуктовая смесь нагревается. Для ее охлаждения 2 раза подают квенчинг холодным продуктом и ВСГ – перед реакторами Р-2 и Р-3. После реактора Р-3газопродуктовая смесь охлаждается в теплообменниках Т-2, аппаратах воздушного охлаждения АВО-2, теплообменниках Т-3 оборотной водой и подается в сепаратор С-2. В сепараторе С-2 происходит отделение ВСГ от получаемого продукта. К выделяемому ВСГ добавляется порция свежего ВСГ, затем смесь отправляется на циркуляцию. Жидкий продукт частично откачивается насосом Н-2 на подачу в реактор в качестве квенчинга и частично выводится из сепаратора как конечный продукт – высокоплотный компонент реактивного топлива марки Т-6.
Материальный баланс с учетом блока предварительного фракционирования приведен в таблице 6.10. Число дней работы установки в году – 345; Механические потери водорода в балансе присоединены к сухому газу.
Определение экономической эффективности проекта Для расчета экономической эффективности принимаем материальный баланс, приведенный в таблице 6.10. Фонд оплаты труда определен из численности персонала установки 40 человек, рабочего времени 36 часов в неделю, тарифной ставки, доплат за ночное время, за вредность, премий.
Стоимость основных производственных фондов принята на уровне объема капиталовложений без НДС. Расчет капитальных вложений производится с учетом стоимости оборудования и производственной инфраструктуры и составляет 1 млрд. руб., что будет принято за объем первоначальных инвестиций.
Принимаем, что получаемые фракции ароматических углеводородов реализуются по стоимости исходного сырья – 23000 руб/т.
Эксплуатационные затраты приведены в таблице 6.11. Информация о стоимости товарной продукции приведена в таблице 6.12.
Срок окупаемости технологическойустановки гидрирования ароматических углеводородов с получением высокоплотного компонента реактивного топлива составляет 4 года. Технико-экономическая оценка показала, что предлагаемая технологическаяустановка гидрирования концентрата ароматических углеводородов является прибыльной и экономически эффективной.
Показана возможность получения высокоплотного компонента для реактивных топлив сверхзвуковой авиации из остаточной фракции ароматических углеводородов С10+, отбираемой с комплекса по производству ароматических углеводородов.
В результате исследований физико-химических свойств фракции ароматических углеводородов С10+ сформированы различные виды сырья для получения базовых компонентов топлив Т-6 и Т-8В.
Термодинамический анализ процесса гидрирования концентрата ароматических углеводородов показал, что высокая степень конверсии сырья при давлении 4-6 МПа возможна лишь при температурах не выше 375 С.
Результаты анализа активности катализаторов гидрирования показали, что катализаторы АП-64 и никель Ренея обеспечивают высокую конверсию сырья (до 99 %), близкую к термодинамически возможной. Никель Ренея проявляет более высокую активность при низких температурах, чем АП-64. Катализаторы с углеродным носителем, приготовленные из остаточных нефтяных фракций, показали низкую эффективность (максимальная конверсия не более 7 %).
Из фракций 180-300 С и 220-300 С концентрата ароматических углеводородов С10+ на катализаторах никель Ренея и АП-64 при давлении 4-6 МПа и температуре 275-325 С могут быть получены базовые высокоплотные компоненты для топлив Т-8В и Т-6. Катализатор никель Ренея по сравнению с АП-64 не инициирует реакцию крекинга, что обеспечивает максимальный выход продукта (100 %) и его высокую плотность (867 кг/м3). Фракция 220-320 С не может быть использована в качестве сырья процесса в виду высокого содержания фенантреновых углеводородов, которые закоксовывают катализатор.
Расчетом кинетики гидрирования концентратов ароматических углеводородов показано, что порядок реакции по сырью равен единице, порядок реакции по водороду для применяемых условий равен нулю, по видимому механизм гидрирования ароматических углеводородов одинаковый для катализаторов никель Ренея и АП-64, степень адсорбции водорода на никеле Ренея выше. технология гидрирования концентрата ароматических углеводородов на катализаторе никель Ренея с получением высокоплотного компонента реактивного топлива Т-6. Рассчитан реакторный блок, определены материальный и тепловой балансы. Показано, что предлагаемая технология экономически эффективна, срок ее окупаемости составляет 4 года.
