Содержание к диссертации
Введение
1. Пути совершенствования экстракционной очистки масел 6
1.1. Влияние строения молекул растворителя и его экстракционные свойства и межмолекулярное взаимодействие в растворах 7
1.2. Новые растворители для экстракционной очистки масел. 4 18
1.3. Усовершенствование технологии процесса 21
1.3.1. Влияние рециркуляции 21
1.3.2. Двухступенчатая очистка масел 24
1.3.3. Модернизация аппаратуры 26
2. Характеристика используемых объектов исследования и методика проведения опытов 31
2.1. Физико-химические свойства сырья и экстраген-тов 31
2.2. Методика исследования 34
2.3. Определение потенциального содержания высокоиндексных компонентов в исследуемых дистиллятах 36
2.4. Анализ продуктов экстракционной очистки масляных дистиллятов Кременчугского НПЗ 44
3. Исследование Шзико-Хймических свойств двухком-понентных систем 53
3.1. Межмолекулярное взаимодействие в системах аро матические углеводороды - фурфурол, диметил-формамид, /V-метилпирролидон 53
3.1.1. Бинарные системы индивидуальные ароматические углеводороды - фурфурол 55
3.1.2. Бинарные системы индивидуальные ароматические углеводороды - диметилформамид 60
3.1.3. Бинарные системы индивидуальные ароматические углеводороды - Л/-метилпирролидон 67
3.2. Бинарные системы углеводородные компоненты масляных дистиллятов, нефтяные углеводороды -полярный растворитель 77
3.2.1. Системы парафиновый компонент - ароматический компонент /экстракт/ 78
3.2.2. Системы ароматические углеводороды - полярный растворитель 88
4. Физико-химическое обоснование усовершенствова ния технологии экстракционной очистки 112
4.1. Равновесие: в трехкомпонентных системах пара-фино-нафтеновые - ароматические углеводороды масляного дистиллята - фурфурол 112
4.2. Равновесие в трехкомпонентных системах пара-фино-нафтеновые углеводороды - ароматические углеводороды - фенол 129
5. Влияние парафиновых углеводородов на показатели экстракционной очистки масляных дистиллятов 134
5.1. Влияние низкомолекулярных парафиновых углеводородов 135
5.2. Влияние твердых парафиновых углеводородов . 144
6. Теоретический и экспериментальный анализ материальных потоков по высоте экстракционной колонны для совершенствования ее работы 153
Выводы 165
Литература 168
Приложения 192
- Усовершенствование технологии процесса
- Определение потенциального содержания высокоиндексных компонентов в исследуемых дистиллятах
- Бинарные системы углеводородные компоненты масляных дистиллятов, нефтяные углеводороды -полярный растворитель
- Равновесие в трехкомпонентных системах пара-фино-нафтеновые углеводороды - ароматические углеводороды - фенол
Введение к работе
Актуальность проблемы. В основных направлениях экономического и социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года предусмотрено повышение эффективности использования нефти, обеспечение дальнейшего углубления ее переработки, сокращение потерь нефти и нефтепродуктов [і].
Особое значение для приготовления высококачественных товарных нефтепродуктов из дистиллятов и остатков, получаемых в различных процессах, занимает очистка избирательными растворителями. В настоящее время около 90% мирового производства масел приходится на масла селективной очистки.
За последнее десятилетие многое сделано для интенсификации действующего производства, внедрен ряд усовершенствований, в результате чего мощность большей части установок по производству масел превышает проектную на 50-80% [з]. Однако обследование работы установок селективной очистки показало, что они работают с низким коэффициентом четкости разделения. Отбор ра-финатов значительно ниже их потенциального содержания, а в экстракте содержится до 30-40% качественных масляных компонентов [3,4].
Поэтому повышение технико-экономических показателей селективной очистки, которое идет по пути применения как более эффективных экстракционных процессов, так и совершенствования технологии отдельных процессов и схемы производства масел, является актуальным и важным.
Цель работы - совершенствование процесса экстракционной очистки масляных дистиллятов на основании исследований физико-химических основ распределения углеводородных компонентов масляных фракций.
Научная новизна. Исследовано межмолекулярное взаимодействие в системах, в состав которых входят неполярные и полярные растворители, а также би- и полициклические ароматические углеводороды - индивидуальные и углеводородные компоненты, выделенные из масляных дистиллятов. Изучен механизм взаимодействия ароматических углеводородов с избирательными растворителями и показано, что вследствии донорно-акцепторного взаимодействия эти вещества образуют комплекс переменного состава. Получено 12 равновесных кривых для систем парафино-нафтеновые углеводороды - ароматические углеводороды - растворитель при разных температурах. Термодинамический анализ трехкомпонент-ных систем показал, что экстракцию три- и полициклических ароматических углеводородов с дН растворения отрицательным, целесообразно проводить при более низкой температуре, чем моно- и бициклических с лН > 0, а технологию процесса осуществлять в две ступени.
Дано физико-химическое обоснование повышения селективности процесса путем рациональной организации материальных потоков в экстракционной колонне.
На защиту выносится:
Результаты исследований физико-химических свойств двух-и трехкомпонентных систем, состоящих из углеводородных компонентов масляных дистиллятов и полярных растворителей.
Физико-химическое обоснование необходимости перехода на двухступенчатую очистку масел.
Теоретический и экспериментальный анализ материальных потоков по высоте экстракционной колонны для совершенствования ее работы.
-6-.-
Усовершенствование технологии процесса
На основе фундаментальной теории растворов получена [54] одна из корреляций, которая обнаруживает тесную связь с результатами [50]: ("//) = Xlj fjZt) ч-Уравнение содержит/ / , , названные Семенченко и Шахпароновым "обобщенными моментами" [ibjfJZ/S/- селективность стандартного и -го растворителя по отношению к одной и той же паре парафин - ароматические углеводороды, ]/м0 , VML ,ju0 иу%г- - молярный объем и дипольний момент стандартного и /-го растворителя, К - константа для всех растворителей, значение которой зависит от выбора стандартного растворителя.
Показатели избирательности могут? быть рассчитаны по физико-химическим константам чистых растворителей [49]. Они от= личны от определенных экспериментально, но последовательность размещения растворителей по величине теоретического и эмпирического показателей совпадают. Проделанная А.З.Биккуловым [55, 56] работа показывает, что, придерживаясь сравнимых условий эксперимента /например, обеспечивающих одинаковый выход экстракта/, получим более рациональную характеристику технических растворителей и лучшими екстрагентами для очистки масляных дистиллятов окажутся фенол, фурфурол и бензиловий спирт.
Внимание исследователей привлекает соотношение между растворяющей способностью и селективностью. Среди специалистов бытует мнение, что более селективные растворители имеют более низкую растворяющую способность. В работе [32]было изучено
разделение смеси н-пентана и н-пентена - I с помощью 33 растворителей. Отношение коэффициентов активности насыщенного Т и ненасыщенного Js углеводорода С можно рассчитать по следующей
зависимости: -ф = 1,28-(Yi ) К аналогичной, но менее четко выраженной зависимости пришли Дилл и Дерр [28]при изучении систем гексан - бензол - полярный растворитель,
А.А.Гайле [32] считает, что проявляется лишь некоторая тенденция снижения растворяющей способности по мере возрастания селективности растворителей, которая может быть объяснена следующим уравнением: ф =K(Wfffl + Wcc - 91А/ас) , где Yfi - коэффициент активности углеводорода А в растворителе С, К - константа, И/дй , ШСс и Wnc - энергии взаимодействия молекул углеводорода, растворителя и молекулы углеводорода с молекулой растворителя.
При введении в молекулу растворителя дополнительных групп, таких как N08%CN ,/1// , ОН, например, при переходе от нитробензола к динитробензолу, происходит более неравномерное распределение зарядов в молекуле, усиливается электроноакцептор-ная способность растворителя, стабильность . комплексов с ароматическими или непредельными углеводородами и, как правило, возрастает селективность растворителя. Однако наряду с увеличением энергии WM при введении подобных заместителей происходит еще большее возрастание энергии взаимодействия молекул растворителя между собой Wcc » что и приводит к увеличению коэффициентов активности углеводородов, к снижению растворяющей способности растворителей. Теплота испарения может служить мерой взаимодействия молекул растворителя между собой. Более точно взаимодействие отображается параметром растворимости Гильдебранда [57] =(-—п ) , где &Н - теплота испарения, дж/моль; Т - тем пература кипения, С; I/ - молярный объем, м3/моль. Селективность разделения углеводородов г 3 можно рассчитать на основе сил межмолекулярного взаимодействия R Tin S& 3 Р, I ,Л - силы полярные, индукционные и дисперсионные; 6 - параметр растворимости;/э и п. - его полярная и неполярная составляющие; f - индукционная энергия единицы объема [l2]. Шкалой селективности может быть и отношение коэффициентов активности разделяемых углеводородов= -хг- [із]. Коэффициенты активности углеводородов в полярных растворителях уменьшаются с увеличением числа кратных связей и замыканием линейных цепей в цикл: алкан алкен алкадиен ароматический углеводород [22,51,58]. Влияние этих факторов было предложено [50 ] называть "показателем химической активности": S?- -/2 +пн + -?f , где :/2 , пн, Пц - число связей, число л -ацетиленовых протонов и число циклов в молекуле углеводорода. Между показателями экстракции [59], а также между величинами селективности различных растворителей, в частности, [21] имеется прямолинейная корреляционная зависимость. Последнее относится к системам алкан - алкен, алкан - алкадиен, алкан -- ароматический углеводород. Наличие линейных корреляционных зависимостей свидетельствует о едином механизме взаимодействия или химической реакции в коррелируемых системах [60]. В данном конкретном случае - о едином механизме взаимодействия алканов, алкадиенов и ароматических углеводородов как доноров . -электронов, с электроноакцепторными растворителями.
Определение потенциального содержания высокоиндексных компонентов в исследуемых дистиллятах
Важной составной частью исследования масляных дистиллятов является выделение отдельных групп углеводорода и установление их выхода и качества. Для исследуемых фракций /І-ІУ/ определено потенциальное содержание в них масел с разными индексами вязкости по методике ВНИИНП [l58]. Масляные дистилляты депарафинировали, а затем депарафинированные фракции хроматографировали по методике /глава 2.2/. При депарафинизации выделяли твердые парафиновые углеводороды /% масс/ из: С целью более четкого разделения на компоненты, из депара-финированных дистиллятов адсорбционным методом выделяли 7 хро-матографических фракций, сгруппированных по коэффициентах пре-ломления /Ґір /: парафино-нафтеновые до 1,49; ароматические -Aj - 1,49-1,50; Ад - 1,50-1,53; Ащ - 1,53-1,57; А1у- 1,57-1,59; Ay - 1,59 и смолы /таблицы 2.3-2.6/. При переходе от первых хроматографических фракций к последним увеличиваются показатель преломления, плотность, кинема тическая вязкость при 50 и ЮСгС и соотношению V / у , молекулярная масса - снижается. Сопоставление молекулярных масс хроматографических фракций показывает, что в одну промышленную фракцию попадают углеводороды с разной молекулярной массой: с большей - парафино-нафтеновые углеводороды и с меньшей - ароматические . Вследствие сил межмолекулярного взаимодействия их температура кипения несколько повышается. Разность между молекулярными массами парафино-нафтеновых углеводородов и ароматических фракций Ajy составляет для фракций І-ІУ соответственно 63, 106, 80, 109. С повышением молекулярной массы наблюдаются изменения и в структурно-групповом составе среднестатической молекулы: падает доля, вносимая в молекулярную массу ароматическими структурами, что видно из сравнения %Са хроматографической фракции С повышением температуры кипения фракций молекулярная масса повышается в большей мере за счет парафиновых структур. Представлялось интересным оценить потенциальный выход и качество масел и их компонентов, которые могут быть получены из данного дистиллята при различной глубине очистки. Для этого хроматографические фракции, выделенные из масляных дистиллятов смешивали в различных соотношениях и для этих смесей определяли показатели качества /рис.2.I и 2.2/. С повышением процента отбора коэффициент преломления и плотность полученного масла повышаются, но не в одинаковой степени для всех фракций.
Из угла наклона кривых к оси состава видно, что добавка хроматог рафических фракций ароматических углеводородов сильнее сказывается на качестве более тяжелых масел. На рисунках 2.1 и 2.2 показана зависимость вязкости при . \50/ \ЮО 50 и Ю0иС и отношения вязкости V / V от желаемого выхода масла. В пределах исследуемых составов масел отношение вязкос-тей является линейной функцией выхода. Такой характер зависимости в литературе не отмечен, но интересный с точки зрения компаундирования не только компонентов одной фракции, но и смешения разных фракций, отличающихся вязкостно-температурной характ еристикой. Одной из основных характеристик масел и их компонентов является индекс вязкости. При переходе от Aj к Ajy индекс вязкости быстро снижается. Поэтому, как компонент высокоиндексных масел можно использовать парафино-нафтеновые углеводороды и только две первых фракции ароматических углеводородов масел П и ІУ с индексом вязкости 88 /82/ и 62 /39/, а для дистиллятов I и Ш и ароматические углеводороды - Ащ. Суммарное количество высокоиндексных углеводородов масла /ИВ 90/ в фракциях І-ІУ составляет 74, 57, 63, 4396, а нежелательных 17, 31, 16, 27% масс, на дистиллят. Полученные нами результаты совпадают с данными, сделанными почти одновременно и опубликованными [і59]. 2.4. Анализ продуктов экстракционной очистки масляных дистиллятов
Кременчугского НПЗ. Зная потенциальное содержание масел заданного качества в перерабатываемых на КНПЗ масляных дистиллятов, мы исследовали отбор от потенциала высокоиндексных компонентов на промышленной установке экстракционной очистки этих дистиллятов, работающей в следующем температурном режиме: Ввод фракций сырья фурфурола Вывод рафинатного раствора экстрактного раствора При установившемся технологическом режиме установки Г-37, отобраны три пробы: экстрактные растворы фр.350-420 /9j/ и 420-500С /Э / после выхода из роторного дискового контактора, а также экстракт /Э3Л полученный в системе регенерации растворителя из смеси обоих потоков экстрактных растворов. От экстрактных растворов в вакууме отгоняли фурфурол, следы которого удалены промывкой раствором воды и спирта до отрицательной реакции на фурфурол. Промышленный экстракт изучали без дополнительной предварительной обработки. Физико-химические константы и структурно-групповой состав экстрактов и их хроматографических фракций представлены в таблицах 2.7 и 2.8. Экстракт Эт характеризуется более низкими плотностью, мо-лекулярной массой, вязкостью и соотношением У /У , чем экстракт Э«. Промышленный экстракт, от компонентов которого отделена часть углеводородов в виде рисайкла, отличается более высокой плотностью, вязкостью и коэффициентом преломления. Для хроматографических фракций уменьшается в перечисленном выше порядке молекулярная масса, содержание парафиновых структур, при этом увеличивается плотность, содержание и число ароматических колец в усредненной молекуле.
Бинарные системы углеводородные компоненты масляных дистиллятов, нефтяные углеводороды -полярный растворитель
В этой главе приводятся результаты исследования свойств двойных систем, включающих полярный растворитель и углеводородные компоненты. Свойствами сложных систем, наиболее удобными для экспериментального исследования, являются: плотность и вязкость. С целью приближения результатов исследований к нуждам практики в качестве углеводородных компонентов использовались модельные компоненты, представленные различными нефтяными фракциями. Парафин выделяли депарафинизацией, а экстракт - ароматизированный компонент - извлекали экстракцией фурфуролом из масляных дистиллятов по методике /глава 2.2/. Вязкость и плотность парафинов и экстрактов при температурах 65 и Ю0С представлены в таблице 3.5, Экстракт освобождали от парафино-нафтеновых углеводородов и смол хроматографией на силикагеле марки АСК. Выделенные ароматические углеводороды содержат от 37 до 47% парафиновых структур при молекулярной массе от 273 до 368 /таблица 3.4/. Повышение содержания ароматических структур свойственно углеводородам, выделенным из тяжелого парафинового масла.
В процессе экстракции компоненты, распределяющиеся между фазами, представлены в основном парафиновыми и ароматическими углеводородами. Поведение нафтеновых углеводородов носит про межуточный характер. Поэтому изучались указанные выше свойства условно бинарных систем, представленных парафиновыми и ароматическими компонентами нефтяных фракций. Для всех исследованных растворов была определена вязкость вискозиметром Оствальда и плотность в интервале концентраций от 0 до 10096 об. ароматического компонента при 65 и Ю0С. Систему н-гептан - ароматические углеводороды изучали при температурах 20 и 50С. Из данных таблиц 3.5 и З.б были рассчитаны избыточные вязкость шр, плотность d и объем I/ Cap рассчитывали по уравнению [193]: cap = caP p-cppreop:, где - вязкость фактическая, определяемая экспериментально; 7 ,- теоретическая вязкость взаимодействующих систем. шРгео ЗС & +ЭСгфР , где Pi и %2 " вязкости чистых компонентов; х-г и Хо - мольные доли с с АЛ» компонентов, d и V рассчитывали по [194]. Избыточная плот-ность at -dcp-сітеор.; сітворР cl / -с[) уг ; избыточный объем , д хМ зсмМ . ХМ +Х.М wd плотность фак тическая, определенная экспериментально;Ытеор. - теоретическая плотность взаимодействующих систем; Ы - плотность чистого растворенного вещества; cl2 - плотность чистого растворителя; у± -объемная доля растворенного вещества; у3 - объемная доля растворителя; Mj - молекулярная масса растворенного вещества; Мр - молекулярная масса растворителя; x-j- - мольная доля растворенного вещества; Х - мольная доля растворителя. Изотермы избыточных плотностей, объемов и избыточных логарифмов вязкости изображены на рис. 3.10 и 3.II. Сравнение данных на рис. 3.10 и 3.II не дает возможности установить однозначной закономерности. Для систем с компонентами, полученными из среднего парафинового масла и фр. 420-500С, на изотерме избыточных объемов максимум сдвинут в сторону растворов, более бедных ароматическими углеводородами. Для систем с компонентами из фракции 350-420С наблюдается симмет є ричное расположение изотермы V по отношению к оси абсцисс, а для системы тяжелого парафинового масла максимум сдвинут в сторону растворов, обогащенных ароматическими компонентами. По-видимому полученные различия объясняются разным составом экстрактов, использованных в этих опытах в качестве ароматических компонентов.
Состав ароматической части экстрактов представлен в таблице 3.4. Учитывая структурно-групповой состав ароматических углеводородов, можно констатировать, что положение максимума d и V определяется содержанием ароматических структур /#Са/ в ароматическом компоненте. С увеличением %Са в ароматической части экстракта, максимум передвигается в сторону растворов с большим содержанием ароматических компонентов. При смешивании парафина с ароматическими компонентами происходит уменьшение плотности и соответствующее объемное расширение растворов по сравнению с аддитивной величиной. В термодинамике растворов отмечается, что увеличение молярного объема происходит в результате более хаотической организации молекул в растворе и оно симбатно изменению энтропии смешения S . Таким образом, смешение ароматических и парафиновых углеводородов сопровождается деструкцией межмолекулярных структур, образованных в каждом из компонентов, взятых в отдельности. Аналогичные закономерности для бинарных систем бензол -н-парафиновые углеводороды были получены ранее [195-198]. Для оценки энтальпии смешения И и свободной энергии Гиббса G рассмотрим изотермы избыточных логарифмов вязкости /рис. 3.10а и 3.11а/. Для всех четырех систем логарифмы избыточной вязкости (la ? ) меньше аддитивной величины и проходят через экстремум при кон центрации ароматического углеводорода немного превышающего 50% мол.. Логарифм избыточной вязкости связан со свободной энергией смещения & уравнением [l99 ш = . /) .% пКD Таким образом, для изученных нами систем, & имеет положительное значение. При положительном значении G и $ , согласно соотношению G - Н — TS , Н может быть только положительным, то есть растворение сопровождается поглощением тепла, что отвечает дН 0. Эндотермичность процесса зависит от длины цепи парафинового углеводорода - по данным [200] увеличивается с удлинением цепи, а по [20і] - мало меняется. Полученные результаты не дают основания считать, что между парафинами и ароматическими углеводородами действуют какие-то специфические силы, содействующие очистке масел.
Равновесие в трехкомпонентных системах пара-фино-нафтеновые углеводороды - ароматические углеводороды - фенол
Для обоснования выбора режима очистки масла фенолом необходимы данные по равновесию в системах, в состав которых входит фенол. В опытах использовали, как и при исследованиях с фурфуролом, группы углеводородов /характеристика которых приведена в гл. 2.3 и табл. 2.8/, а вместо фурфурола применяли сухой фенол и фенол с содержанием 2,5; 5 и 7# масс. воды.
Равновесные кривые определяли методом изотермического титрования при 60 и 90С - граничных температурах низа и верха экстрактора, поддерживаемых в промышленных условиях.
Трехкомпонентным системам парафино-нафтеновые углеводороды - Ajf Ад, Ащ - фенол свойственно только одно бинарное расслоение в системе парафино-нафтены - фенол. Добавка воды к фенолу в количествах 2,5; 5 и 1% масс, приводит к ограниченной растворимости Aj только при 60С. При 90С все группы ароматических углеводородов неограниченно растворимы в феноле /рис. 4.7 и 4.8/.
При 60С в обводненном феноле растворяется Aj /% масс./: 12,5 при содержании воды 2,5%; 5,0 - при Ь% воды; 4 - при 7# воды. В A-j- растворимость фенола соответственно степени обводнения составляет 57,2; 30,9 и 22,1 масс
Следует остановиться на растворимости смол в феноле. Н.И.Черножуков с сотрудниками [221,222] разделяют смолы на растворимые и нерастворимые в феноле. Авторы работали со смолами концентратов парафинистых грозненской и карачухурской неф-тей. Раствор смол в неогексане обрабатывали при 45С равным объемом фенола, к которому добавляли 1096 воды, т.к. при обработке безводным фенолом не наблюдалось разделение фаз. В фенольний раствор переходили смолы, обладающие относительно невысокой молекулярной массой, повышенной плотностью и большим содержанием кислорода, серы и азота.
Наши исследования растворимости в двойном системе смолы -- фенол показали, что при 60С смолы полностью растворимы в сухом феноле. Изотерма плотности системы смолы - фенол имеет вид кривой с минимумом /рис. 4.9/. Отклонение изотермы плотности от аддитивной величины можно объяснить диссоциацией комплексов фенола, его димеров и полимеров, при контакте со смолистыми веществами. Увеличение объема, вызванное диссоциацией фенола, не компенсируется его взаимодействием с молекулами смол, имеющих много полярных функциональных групп. Кроме того на характер зависимости плотность - состав оказывает влияние и различие молярных объемов компонентов. Рис. 4.9 Изотерма плотности системы фенол - смолы. Растворимость парафино-нафтеновых углеводородов и Aj в феноле, содержащем 7% воды, почти в 2-3 раза выше, чем в фурфуроле. От нее зависит количество ценных компонентов, переходящих в экстракт. Потери ограниченно растворимых в экстрагенте компонентов прямопропорциональны кратности отношения экстрагента к сырью. Можно считать совершенно обоснованным, с физико-химической точки зрения, сделанное в работе [П9] наблюдение, что с повышением кратности фенола к сырью в экстракт извлекается больше ценных компонентов.
Свойствам среды, из которой удаляются низкоиндексные компоненты, принадлежит немаловажная роль в процессе экстракционной очистки масляных дистиллятов. Она определяет величину, состав и концентрацию ассоциатов и комплексов разной степени устойчивости, образующихся в обрабатываемом растворе. З.И.Сю-няев [2I9J показал, что изменением свойств и природы надмолекулярных структур, образующихся в растворе нефти и нефтепродуктов, можно полезно повлиять на качественные и количественные показатели процессов разделения. В связи с этим мы изучали влияние парафиновых углеводородов на экстракционную очистку масляных дистиллятов.
Исследуемые масляные дистилляты /фракции І-ІУ/ содержат от 10 до 30% масс, твердых парафинов. Можно ожидать, что их влияние на процесс удаления тяжелых ароматических углеводородов и смол проявится в одном из противоположных направлений. Парафины, слабо взаимодействующие с полярными растворителями и ароматическими углеводородами, будут формировать среду, из которой более легко удаляются компоненты, ухудшающие качество минеральных масел. Влияние такого рода будем называть эффектом вытеснения. Но их влияние может быть и отрицательным, если они выступают только в роли разбавителей, снижающих концентрацию удаляемых компонентов, уменьшающих коэффициент распределения и степень извлечения тяжелых ароматических углеводородов.
Похожие диссертации на Повышение эффективности экстракционной очистки масляных дистиллятов
