Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 12
1.1 Способы обогащения углей 12
1.2 Факторы, влияющие на эффективность флотационного процесса 21
1.2.1 Технологические параметры процесса флотации 21
1.2.2. Химическое состав и строение углей, и влияние их на флотацию угольной мелочи 21
1.2.3. Влияние реагентов-вспенивателей на показатели флотации 24
1.3 Анализ исследований по интенсификации реагентных режимов флотации каменноугольной мелочи 26
1.4 Выводы и основные направления дальнейших исследований 32
ГЛАВА 2. Объекты и методы проведения исследовании 33
2.1 Характеристики реагентов и углей 33
2.1.1 Основные реагенты 33
2.2.1 Ситовый и фракционный состав исследуемых углей 38
2.2.2 Петрографический и структурно-групповой состав исследованных углей 42
2.3 Турбо диметрический метод определения дисперсности эмульсии 43
2.4 Определение гидрофобизационной способности реагентов собирателей и их смесей 45
2.5 Методика проведения лабораторных исследований процесса флотации 46
2.6 Методика определения зольности концентратов 49
2.7 Методика исследования углеводородного состава реагентов собирателей 49
2.8 Методика квантово-химических расчетов углеводородных систем 50
ГЛАВА 3. Среднезольного угля с применением реагентов на основе различных классов углеводородов и промышленных концентратов ароматических углеводородов 52исследования закономерностей процесса флотации
3.1 Исследование смесей технических продуктов алкилароматических углеводородов как флотореагентов для процесса обогащения среднезольных углей 52
3.2 Исследование флотационной активности КОРСа и тяжелой смолы пиролиза (ГФСП) в качестве добавок к дизельному топливу 71
ГЛАВА 4. Разработка реагентных режимов флотации высокозольных углей с применением композиционных флотореагентов на основе промышленных концентратов ароматических углеводородов 78
4.1 Исследование влияния зольности различных углей на эффективность процесса флотации с применением типичных собирателей 79
4.2 Исследование процесса флотации высокозольных углей с применением в качестве собирателя смесей ЛГКК и промышленных концентратов ароматических углеводородов 80
4.3 Разработка комплексного реагента для процесса флотации
высокозольного угля на основе промышленных концентр ароматических углеводородов 90
4.4 Технико-экономическое обоснование разработанного технического решения 96
Основные выводы 102
Список использованных источников
- Химическое состав и строение углей, и влияние их на флотацию угольной мелочи
- Турбо диметрический метод определения дисперсности эмульсии
- Исследование флотационной активности КОРСа и тяжелой смолы пиролиза (ГФСП) в качестве добавок к дизельному топливу
- Исследование процесса флотации высокозольных углей с применением в качестве собирателя смесей ЛГКК и промышленных концентратов ароматических углеводородов
Химическое состав и строение углей, и влияние их на флотацию угольной мелочи
Реагенты - вспениватели или пенообразователи служат для создания устойчивой пены. Они низких концентрациях в растворах образовывают недостаточно прочную пену, которая разрушается в желобах после флотации и при этом успевает вывести минеральные частицы из флотационной камеры машины [17,68].
Пена содержит от 2 до 13 % масс, эмульсии с высокой концентрацией газа в жидкости. Пена с ячеистой структурой и из большого количества мелких пузырьков. Между пузырьками находится тонкий слой воды с поверхностно-активными веществами (ПАВы) [106]. Если к данной двухфазной системе пены добавить измельченный тонкий минерал или руду (третья фаза), то это приведет к повышению устойчивости такой трехфазной пены.
Вспениватель делится на основные, кислые и нейтральные (неионогенные). Кислые и основные вспениватели из-за высокой токсичности полностью заменены на нетоксичные нейтральные. К нейтральным относятся пенообразователи с гидроксильными и эфирными группами, а также циклическими эфирами, которые содержат в боковой цепи гидроксильную группу (оксаль) и др. [18,69,79].
Из-за особенностей строения вспениватели обладают также собирательными, гидрофобизующими и пептизирующими свойствами [19,20,80].
Рядом исследователей предлагается использовать в качестве критерия выбора вспенивателя молекулярное строение реагента. Исследования действия пенообразователя на флотацию частиц угля показывали, что перспективными реагентами-вспенивателями являются алифатические спирты с 6 и 8 атомами углерода [21]. Спирты образуют так называемую рыхлую пену, которая несет в себе чистые концентраты. Спирты с длиной углеводородного атома более 11-ти атомов углерода образуют вязкую пену. В.Н. Петуховым установлено, что при использовании в качестве вспенивателей сульфоксидов удешевляется процесс флотации угольных шламов и одновременно снижается загрязнение природной среды при сравнении с такими реагентами, как КОБС и Т-80 [22,102].
Способ флотации угля, который разработан Петуховым В.Н., Мусавировым Р.С. и др., включает кондиционирование пульпы с тракторным керосином и вспенивателем - диалкиловым эфиром неопантилсиликоля: (CH3)3Si-0-CH2-C(CH3)2-CH2-0-Si(CH3)3. В результате чего снижается расход реагента из-за усиления флотационной активности вспенивателя [23, 83].
Исследования показывают, что между химическим составом гетерополярных соединений и флотируемостью углей существует очень сложная зависимость, которая может быть определена одновременно несколькими следующими факторами: - длиной углеводородной цепи в случае прямо цепочечных соединений, числом циклов, числом и длиной боковых цепочек у ароматических соединений; - расположением, природой и числом полярных групп в молекуле; - соотношением неполярной и полярной части данных молекул [24,116,118].
В работе ряда исследователей [25,82,84], было показано, что пузырьки достигают максимальной скорости за определённое время в зависимости от типа и концентрации пенообразователя.
Из анализа ряда исследовательских работ, направленных на поиск и разработку более эффективных, а также селективно действующих пенообразователей с целью флотации каменноугольной мелочи, как и в случае собирателей, исследовано и разработано множество реагентов-вспенивателей. Но при этом, имеет место отсутствие общепринятых критериев выбора реагента, что объясняется недостаточным пониманием механизма его действия и не позволяет успешно выбирать вспениватель для каждого конкретного случая флотации тех или иных углей.
Анализ исследований по интенсификации реагентных режимов флотации каменноугольной мелочи
Основное предназначение реагентов собирателей - способствование быстрого и прочного прилипания угольных частиц к воздушным пузырькам. Реагентами собирателями для флотации углей являются аполярные органические вещества [92]. Молекулярно-адсорбированные собиратели аполярного типа увеличивают скорость прохождения жидкости по разделяющей частицу и пузырек границы пленки после ее прорыва, что конечно же ускоряет образование флотационного комплекса «пузырек-частица» [26,70], а также снижает поверхностное натяжение на границе «газ-жидкость» [27]. В промышленности для флотации угольной мелочи применяют чаще различные продукты нефтеперерабатывающей, химической или коксохимической промышленностей, а в основном их отходы в качестве флотореагентов [28,71].
В этой связи с самого начала внедрения флотационного метода при обогащении угольной мелочи проводились исследования по подбору эффективных реагентов и их сочетаний. Эти исследования помогли в широком диапазоне изменить поверхностные свойства обогащаемого минерального сырья и позволили наиболее эффективно оказывать влияние на технико-экономические показатели флотационного процесса [75].
В начальный период исследований в качестве флотореагентов применялись наиболее доступные продукты нефтеперерабатывающей, лесной, коксохимической промышленностей сосновое масло, тяжелое древесно-смоляное масло, получаемое в лесохимической промышленности [100]. Продуктами нефтяного производства являются кубовые остатки от разгонки сульфатного скипидара-сырца. При этом показатели флотации были достаточно высоки, что объяснялось легкой флотируемостью углей. В случае флотации углей Кузнецкого и особенно Карагандинского бассейнов использование подобных технических продуктов нефтеперерабатывающих заводов в качестве реагентов-собирателей не позволяло получать положительных результатов [30,72,85,132]. Исследования проводились в нескольких направлениях: изучение флотационных свойств технических продуктов и индивидуальных химических соединений, входящих в технические продукты, с целью последующих рекомендаций по выбору эффективных флотационных реагентов из технических продуктов [28,73]; - изучение флотационных свойств чистых химических соединений различной структуры и элементного состава с установлением основных параметров, определяющих эффективность их использования в качестве самостоятельных флотореагентов [28,81].
Турбо диметрический метод определения дисперсности эмульсии
В качестве реагента-собирателя на ЦОФ «Беловская» использована смесь 30 %-ой керосиногазойлевой фракции и термогазойля. При этом повысилась селективность флотации и улучшились технологические показатели зольностей, выход флотоконцентрата увеличился на 1,1-1,3 % [32,76]. Технология флотации с применением легких ароматических углеводородов принята к применению на фабрике.
Рядом исследователей в качестве собирателей испытаны: импортные реагенты Mentanol, Flotakol NX, Ekofol 440, PE2, AF2 [33,172]. Исследования проведены на четырех образцах углей крупностью - 1 мм зольностью 28,6-31,0 %, полученных на ОФ Frantisek (Чехия). Рассматриваемые реагенты состоят из длиноцепочных спиртов или эфиров с небольшой долей активных веществ, имеющие аналогичные функциональные группы, малотоксичные, не содержащие масел и фенолов, обладающие пенообразующими свойствами. Лучшие показатели по выходу концентрата получены с Mentanol и Flotakol NX. Оптимальный расход которых 500 и 600 г/т, соответственно. При использовании Mentanol получен концентрат с низкой зольностью 5-10 % масс.
Исследователи Петухов В.Н., Недогрей Е.П. и др. в качестве самостоятельного реагента собирателя-вспенивателя предлагали использовать алкилзамещенные производные 1,3-диоксолана, получаемые из 1,3-диоксолана взаимодействием соответствующих диолов и альдегидов. Это положительно сказывается на процессе флотации углей не только за счет улучшения аэрации пульпы, но и за счет упрочнения структуры «частица-пузырек». Извлечение горючей массы увеличивается на 2,2-9,6 % масс. [34,174].
Эффективность реагентов собирателей связана с их физико-химическими характеристиками [93,173]. В.А. Глембоцким замечено, что влияние физико-химических свойств углеводородов проявляется лишь в той степени, в какой она влияет на вязкость реагентов [35,96,122,128,146 зо 148,181]. Правильное и эффективное регулирование вязкости углеводородов с требуемой поляризуемостью для различных марок углей считается перспективным направлением поиска эффективных аполярных собирателей для процесса флотации угля [36,123].
Установлено, что с ростом вязкости масляных реагентов прилипание частиц угля к воздушным пузырькам понижается, а прочность флотокомплекса растет, в связи с этим, целесообразнее для флотации крупных частиц применять более вязкие реагенты [39,153].
В работах В.И. Мелик-Гайказяна показывается, что использовании аполярных реагентов собирателей в капельном виде, фактор определяющий их флотационную активность - не строение молекул, а ее оптимальный размер или молекулярный вес [38].
М.В. Циперович при исследованиях классов углеводородов по влиянию петрографических микрокомпонентов углей на флотацию расположил углеводороды в повышающийся ряд по их флотоактивности: алифатические нафтеновые ароматические [15, 88,101]. При этом высокую флотоактивность проявляют углеводороды и соединения в которых дипольный момент больше нуля [39]. Наиболее эффективными являются молекулы ароматических углеводородов с неразветвленными цепями в радикалах заместителей. Оптимальное количество атомов углерода в боковых цепях ароматических углеводородов составляет от 5 до 7 [40,129].
В.Н. Петуховым определена связь между флотоактивностью молекул углеводородов и особенностей их электронных структур [41,144]. Наличие р-электронов углерод-углеродных кратных связей в аренах и алкенах приводит к повышению энергии межмолекулярного взаимодействия данных соединений с поверхностью угля. Вклад сил межмолекулярного взаимодействия - водородной связи или донорно-акцепторной при котором взаимодействие р-электронов кратных связей с активными положительными центрами органической части углей возрастает для углей низкой стадии метаморфизма. В некоторых работах для выбора аполярных собирателей критерием предлагается принять температурные пределы выкипания фракций, в результате которых достигаются достаточно высокие показатели обогащения угля. В исследованиях Назаренко Н.М. установлено, что более эффективнее использовать в качестве реагентов фракции с пределами выкипания 200-250 град, (плотность - более 0,83 г/см3 , коэффициент рефракции - более 1,47) [42].
У гетерополярных реагентов флотационные свойства определяются природой, количеством и расположением полярных групп в молекуле. При этом важны также длина, строение и расположение углеводородных радикалов [43]. Лучшими гетерополярными реагентами являются алифатические одноатомные спирты, т.е. молекулы с полярной группой, длина радикала углеводородов которых составляет от 6 до 8 углеродных атомов. В ароматических и гетероциклических соединениях повышенные флотационные свойства проявляют соединения в цикле имеющие углерод с длиной атомов равной 5-7 [133].
В работах В.И. Мелик-Гайкозяна и Н.П. Емельяновой указано, что собиратели аполярного типа в условиях динамики проявляют капиллярный механизм действия, а в гистерезисе смачивания на угольной поверхности нет необходимости [44,115]. С помощью уравнений и формул капиллярной физики, решаются серьезные вопросы в пенной флотации [45,125]. Природа сил между пузырьком и частицей, прилипшей к ней, позволяет отвергнуть другие существующие теорию образования комплекса «пузырек-частица» из-за отсутствия их экспериментального подтверждения.
Исследование флотационной активности КОРСа и тяжелой смолы пиролиза (ГФСП) в качестве добавок к дизельному топливу
Наличие в ИК-спектрах исследуемых углей максимумов в пределах 3300-3500 см" свидетельствует о присутствии гидроксильных группировок в их структуре. Максимальное значения в спектрах поглощения в 2570-2580 см" показывает о наличии тиольных группировок. Поглощение в областях 1695-1725 см" характерны к карбонильным группам, которые в ИК-спектрах угле марки «К» не наблюдаются (рисунок 8). Область колебаний в 1200-1350 см" характерна карбоксильным группам и они различаются только на ИК-спектрах углей марок «ГЖО» (рисунок 9).
Колебания при 2850, 2870, 2900 см" и 1450 см" свойственны для метиленовых групп макромолекулы ОМУ. Их количество закономерно снижается от марки «ГЖО» до марки «ОС» (рисунки 7-8). В углях технологической марки «ГЖО» обнаружены также полосы поглощения при 1310-1410 см" , что наиболее характерно для колебаний С-0 в фенолах.
Рост ароматичности макромолекул углей с метаморфизмом от марки «ГЖО» до марки «ОС», которое наблюдается по интенсивности полосы поглощения при 1600 см" соответствует колебаниям связи -С=С- в ароматических соединениях. Все это подкрепляется наличием для всех исследованных углей полосами поглощения при 770 - 900 см" , что соответствует деформационным колебаниям групп -СН в ароматических ядрах с различным характером замещения. Данный факт указывает на увеличение ароматических структур в ядерной части макромолекулы углей марок «К» и «ОС».
Содержание карбонильных группировок с ростом геологического возраста углей снижается, однако и в углях технологической марки «ОС» они присутствуют.
В исследованных углях обнаружено наличие кварца, каолинита и карбонатов. Значительное количество каолинита выявлено в углях марки «ГЖО» [138]. ИК-спектры исследованных углей подтверждают общие закономерности изменения функциональных групп при повышении степени метаморфизма, а именно снижение кислородсодержащих функциональных группировок, что в свою очередь связано со снижением количества гетероатомов в углях [120].
Приведенные данные ИК-спектроскопии подтверждаются результатами исследования элементного состава, естественной флотации (табл. 19) и теплотами смачивания углей водой. Флотацию проводили при ранее установленных параметрах [52]. Результаты представлены в таблице 19.
С ростом стадии метаморфизма теплота смачивания исходных необогащенных углей снижается с 10,6 кДж/кг (марки «ГЖО») до 5,5 кДж/кг (марки «ОС»), что на наш взгляд, объясняется снижением содержания полярных функциональных группировок на поверхности углей. Общее количество группы -О- в элементном составе исследуемых углей падает от марки «ГЖО» до «ОС» с 5,8 % до 3,2 % масс, а азота с 2,5 % до 2,2 % масс, соответственно (табл.2.15). Высокое содержание -О- в составе угля марки «ГЖО» и высокая их зольность ведет к повышению гидрофилизации поверхности зерен угля и приводит к низкой естественной флотации [57, 107].
Выход концентрата в случае флотации марки «ГЖО» составил 4,1 %, что в 2,4 раза меньше по сравнению с аналогичным показателем для каменного угля марки «ОС» (таблица 19).
Угольная поверхность при увеличении в ней количества функциональных группировок становится гидрофильной. Угли марки «ГЖО» содержат также повышенное количество минеральных включений (до 44,5 % масс). Данные включения достаточно хорошо смачиваются водой, что и объясняет высокие значения теплот смачивания углей данной марки (таблица 19).
Результаты комплексных исследований физико-химических свойств углей различной степени метаморфизма и минерализации показывают, что течение флотационного процесса зависит от различных факторов, в том, числе от физико-химических свойств угольной поверхности и молекулярной структуры углей, что согласуется с известными данными [58-62,108].
В связи с тем, что в процессе флотации происходят сложные взаимодействия между реагентом и угольной поверхностью, обусловленные энергетическими, химическими и физическими явлениями проведены исследования влияния группового химического состава и физико-химических свойств технических продуктов нефтепереработки -термогазойля, ДТ и ЛГКК на показатели флотации с использованием угольной мелочи на примере угля Карагандинского бассейна (рис. 7). Приняты следующие технологические параметры флотации: расход реагента собирателя составил - 1,3 кг/т, реагента вспенивателя - 0,2 кг/т, плотность исходного питания -120 г/л.
Исследование процесса флотации высокозольных углей с применением в качестве собирателя смесей ЛГКК и промышленных концентратов ароматических углеводородов
Флотация на базовом реагентном режиме при суммарном расходе реагентов в 1,6 кг/т позволяет получить выход концентрата в 38,4 % масс. Зольность концентрата и хвостов флотации, соответственно - 9,5 % и 53,0 % масс. Использование нового реагентного режима позволило сохранить расход реагентов неизменным с одновременным улучшением технико-экономических показателей. Зольность понизилась и составила 9,3 %. Выход концентрата - 59,3 % масс, извлечение горючей массы в концентрат - 86,3 % масс. Зольность отходов увеличилась и составила 79,1 % масс.
Экономическая эффективность рассчитывалась на основании методики расчета эффективности применения в угольной промышленности нового продукта и техники, изобретения и рационализаторского предложения (ЦНИИ экономики и научно-технической информации в угольной промышленности. М.;1989) [187].
Для расчета ожидаемого экономического эффекта примем, что флотационным отделением углеобогатительной фабрики перерабатывается 500000 т угольного шлама, зольностью 37,7 %. Время работы флотационного отделения 10 часов в сутки.
Поскольку в ходе лабораторных испытаний нами получены наилучшие результаты флотации в случае использования композиционного реагента УКФ-1 при плотности исходного питания 120 кг/м и расходе 1,6 кг/т или 219,2 кг/ч (табл. 39).
Поскольку зольность исходного питания флотационных концентратов в эти периоды одинаковые, поэтому для анализа эффекта применения проектного технологического режима флотации базовый вариант не требуется приводить к условиям проектного варианта [66] и это позволит нам сохранить безопасность ведения процесса флотации на фабрике [113].
Аналогично посчитаны эффекты от использования УКФ-2, УКФ-3 по сравнению с ДТ+КОБС. При этом, Эуко-2 = 139,250 млн. руб., Эуко-з = 126,300 млн. руб.
Применение разработанного комплексного реагента УКФ-1 (КОРЭ, ЛГКК, КОБС) позволяет при равных расходах флотореагентов повысить выхода концентратов на 20,9 % масс, по сравнению с базовым реагентом. Ожидаемый экономический эффект для обогатительной фабрики "ЦОФ Печорская" при мощности одной из очередей в 500 000 тонн в год угольной мелочи, составит 339,05 млн. рублей [67].
Технико-экономический расчет проекта показал, что разработанное решение для процесса флотации высокозольной угольной мелочи является прибыльным, экономически-эффективным.
1. С использованием газовой хроматографии установлена повышенная энергия взаимодействия алкилароматических углеводородов с угольной поверхностью по сравнению с другими классами углеводородов. Время удерживания 1,3,6-триэтилбензола и коэффициент ассиметричности хроматографического пика, характеризующий энергию взаимодействия реагента с угольной поверхностью, при его адсорбции выше по сравнению с деканом и деценом-1. Это указывает на повышенную адсорбционную способность алкилароматических углеводородов при взаимодействии с поверхностью угля, обеспечивая при этом высокую ее гидрофобизацию и флотируемость.
2. Применением квантово-химического метода выполнен расчет термодинамически более выгодных конформаций изомеров среди диэтил- и триэтилбензолов. Выявлено, что расположение этильных радикалов по одну сторону бензольного кольца в молекулах полиалкилбензолов оказывает положительное влияние на энергию их адсорбции на угольной поверхности, ее гидрофобизации и, соответственно, флотируемости.
3. Установлено, что в процессе флотации угольной мелочи Карагандинского бассейна технологической марки "К" с зольностью 22,5 масс. % из исследованных промышленных концентратов ароматических углеводородов наиболее повышенные флотационные свойства проявляет КОРЭ, в групповом химическом составе которого преобладают диэтилбензолы и триэтилбензолы. Выход концентрата в случае использования в качестве реагента КОРЭ повышается с 65,3 % до 74,5 % масс, по сравнению с применением дизельного топлива, при одновременном увеличении зольности отходов с 77,9 % до 88,6 % масс.
4. Установлено что при введении в ДТ высокоароматизированного продукта нефтехимии КОРСа в пределах 50 % об., выход концентрата достигает 78 % масс, извлечение горючей массы - 92 % масс, в процессе флотации (среднезольных) углей технологической марки "К". Зольность флотоконцентратов находится в допустимых пределах (5-8 % мас.).
5. Разработан технологический режим (техническое решение) по обогащению высокозольной угольной мелочи методом пенной флотации с использованием комплексных реагентов УКФ-1, УКФ-2 и УКФ-3. Использование комплексных реагентов УКФ-1 (КОРЭ+ЛГКК+КОБС), УКФ-2 (КОРС+ЛГКК+КОБС) и УКФ-3 (ГФСП+ЛГКК+КОБС) для флотации высокозольных углей позволили значительно улучшить показатели флотации. Наиболее высокий выход концентрата - 59,3 % масс, при извлечении горючей массы в концентрат - 86,3 % с зольностью 9,3 % масс, получен при использовании в качестве комплексного реагента УКФ-1 с общим расходом композиционного реагента на уровне 1,3 кг/т.