Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Улучшение качества дизельных топлив с помощью присадок 12
1.1. Классификация дизельных топлив и основные показатели качества. 12
1.2. Депрессорные и депрессорно-диспергирующие присадки, улучшающие низкотемпературные характеристики дизельных топлив . 23
1.3. Присадки, повышающие цетановое число дизельных топлив (промоторы воспламенения) 26
1.4. Вязкостные присадки для дизельных топлив 28
1.5. Механизм действия присадок в топливах . 30
1.6. Основные особенности технологических процессов производства присадок к топливам 40
Глава 2. Объекты и методы исследования 46
2.1. Объекты исследования 46
2.2. Методы исследования. 56
2.2.1. Методика получения композиционной присадки К-1 в лабораторных условиях 56
2.2.2. Методика получения композиционной присадки К- 2 в лабораторных условиях 57
2.2.3. Методика получения композиционной присадки К - 3 в лабораторных условиях 58
2.2.4. Методика получения модифицированного сополимера АМА с ВА... 58
2.2.5. Методика получения модифицированного сополимера НЭП 59
2.2.6. Методика оценки низкотемпературных свойств дизельных топлив. 59
2.2.7. Метод определения цетанового числа дизельного топлива 60
2.2.8. Методика определения седиментационной устойчивости дизельных топлив 61
2.2.9. Метод определения поверхностного натяжения на границе раздела газ-жидкость 62
2.2.10. Метод оценки кинематической вязкости дизельных топлив 63
Глава 3. Исследование закономерностей получения композиционных многофункциональных присадок, улучшающих качество газоконденсатных дизельных топлив 64
3.1. Исследование влияния состава композиционной присадки и ее концентрации на цетановое число и кинематическую вязкость товарного газоконденсатного дизельного топлива ГШЗ. 64
3.2. Исследование влияния состава композиционных присадок и их концентрации на низкотемпературные характеристики, цетановое число и седиментационную устойчивость газоконденсатного дизельного топлива ГШЗ, "утяжеленного" кубовым остатком стабильного конденсата 70
3.3. Исследование влияния режимов получения присадок на их товарную форму. 84
3.4. Исследование механизма действия композиционных присадок К-1, К-2иК-ЗвДТ ГШЗ. 89
Глава 4. Разработка технологического процесса получения композиционных присадок К-1, К-2иК- 3 93
Глава 5. Экономическое обоснование целесообразности использования присадок для газоконденсатных дизельных топлив с целью улучшения их эксплуатационных свойств 102
Выводы 107
Литература 110
Приложения 123
- Депрессорные и депрессорно-диспергирующие присадки, улучшающие низкотемпературные характеристики дизельных топлив
- Механизм действия присадок в топливах
- Исследование влияния состава композиционных присадок и их концентрации на низкотемпературные характеристики, цетановое число и седиментационную устойчивость газоконденсатного дизельного топлива ГШЗ, "утяжеленного" кубовым остатком стабильного конденсата
- Экономическое обоснование целесообразности использования присадок для газоконденсатных дизельных топлив с целью улучшения их эксплуатационных свойств
Введение к работе
Нефтяные, газовые и газоконденсатные топлива являются важнейшим источником энергии, и эту роль они сохранят на протяжении еще многих лет. Возрастающий дефицит энергоресурсов, наблюдаемый в последние годы во всем мире, вынуждает более экономно относиться к традиционным теплоносителям, а также заниматься поиском нетрадиционных видов топлив. Международная статистика показывает, что темпы ежегодного роста объема производства дизелей последние десять лет составляли 2,2%, в то время как бензиновых (карбюраторных) двигателей не превышали 1,5%. По существующим прогнозам, последующие двадцать лет соотношение объемов потребления бензина и дизельного топлива будет постоянно изменяться в сторону увеличения последних [1 -4].
Ожидается рост производства дизельных двигателей для грузового и легкового транспорта. Следует отметить, что дизельные двигатели обладают рядом преимуществ перед карбюраторными:
во - первых, они на 25% экономичнее,
во - вторых, состав отработанных газов, образующихся при работе дизеля, в большей степени соответствует экологическим нормам и
в третьих, они дешевле.
В России соотношение объемов внутреннего потребления бензина к дизтопливу составляло 1: 1,5 в 1989 году, а к 2000 году оно изменилось до 1: 2,2, при этом производство дизельного топлива увеличилось на 30% [5]. Базируясь на богатом потенциале энергетических ресурсов, Россия не может не уделять должного внимания повышению качества выпускаемого топлива, максимального использования природных ресурсов, в частности, путем вовлечения в состав товарных топлив различных фракций.
Анализ изменений, которые произошли с момента образования первых нефтеперерабатывающих предприятий до настоящего времени, касающихся и классификации топлив, и требований к их качеству, и развития технологий производства, позволяет заключить, что и в настоящее время актуальным является поиск возможностей расширения сырьевой базы, совершенствование технологий получения моторных толплив и методов их рационального использования.
Разработанный в последние годы процесс БИМ (бинарные моторные топлива), предназначенный для одностадийной переработки углеводородного сырья широкого фракционного состава (начало кипения -360С) в высокооктановый бензин и дизельное топливо, соответствующее маркам "3" и "А", был опробован на дистиллятах нефтей различных месторождений Татарстана и Верхнє - Тарского месторождения Западной Сибири, а также на газовом конденсате Мыльджинского месторождения Томской области [6 - 7]. По данным [8], такой же процесс БИМ был использован для получения кондиционных моторных топлив (высокооктановых бензинов с октановым числом не менее 79 и низкозастывающих зимних дизельных топлив "3-45") из широкой фракции газового конденсата месторождения "Прибрежное" Красноярского края, сырья, отличающегося пониженным содержанием серы.
Вырабатываемые в настоящее время в ООО "Уренгойгазпром" газоконденсатные дизельные топлива зимних и арктических марок (ГШЗ и ГША) полностью отвечают требованиям, предъявляемым к ним в соответствии с техническими условиями. Однако, качество, например, дизельного топлива ГШЗ, не соответствует требованиям ГОСТ 305 - 82 на зимнее дизельное топливо нефтяного происхождения марки "3 - 45" по таким показателям, как цетановое число и кинематическая вязкость. Одним из экономически целесообразных вариантов повышения выхода топлива ГШЗ, который в последнее время рассматривается предприятием, является
вовлечение в него кубовых остатков (КО) стабильного конденсата. Это неизбежно приведет к ухудшению низкотемпературных характеристик газоконденсатного дизельного топлива, то есть его температур помутнения (Т„) и застывания (Т3). Таким образом, решение проблем, связанных с увеличением выхода топлива ГШЗ за счет вовлечения в него КО, сводится не только к повышению кинематической вязкости и цетанового числа, но и к понижению его Тп и Т3 до соответствующих значений по ГОСТ 305-82. Получение газоконденсатного дизельного топлива, качество которого будет отвечать требованиям, предъявляемым к зимнему дизельному топливу нефтяного происхождения марки "3 - 45", позволит существенно улучшить эксплуатационные свойства товарного газоконденсатного топлива.
Таким образом, тенденция опережающего роста потребления дизельного топлива, по сравнению с автобензином, и наблюдающееся в последние годы ужесточение требований к качеству основных видов нефтепродуктов, в том числе и к дизельным топливам, не вызывает сомнений [9].
Наиболее перспективным и экономически выгодным способом улучшения качества дизельных топлив является использование присадок различного функционального назначения, несмотря на то, что присадки, порой, улучшая качество одних марок топлива, не проявляют эффективности в других топливах и даже выступают в роли антагонистов, по отношению к иным присадкам, входящим в состав используемого пакета. Начиная с 70-х годов, на мировой рынок регулярно поставляются присадки от всемирноизвестных фирм, таких как EXXON, SHELL, BASF, LUBRIZOL и других.
Среди широкого ассортимента присадок для России большое практическое значение имеют депрессорные присадки, призванные обеспечивать нормальную работу дизельных двигателей при отрицательных температурах окружающей среды. В зависимости от качества фактически вырабатываемого топлива может возникать потребность и в других присадках, улучшающих
конкретные показатели топлив, например, повышающих вязкость или цетановое число и т.д.
Следует отметить, что в России, несмотря на многочисленные разработки присадок к дизельным топливам, их промышленное производство крайне незначительно, а потребность в присадках удовлетворяется лишь частично, в основном, путем закупок по импорту [10 - 14].
В связи с этим разработка и внедрение новых безотходных и экологически чистых технологий для получения эффективных присадок, позволяющих улучшать качество дизельных топлив, в том числе и газоконденсатных, одновременно по нескольким показателям и пригодным для использования в условиях Крайнего Севера, является для России актуальной.
Научная новизна.
Впервые предложен способ получения модифицированных сополимеров этилена с пропиленом и сополимеров высших алкилметакрилатов с винилацетатом, путем проведения процессов сополимеризации в среде газоконденсатного дизельного топлива в присутствии высших алкилсукцинимидов Сп- Сі8.
Предложенный способ обеспечивает образование сополимеров с упорядоченной структурой, ответственной за эффективное понижение температур помутнения и застывания газоконденсатного дизельного топлива в присутствии композиционных присадок, содержащих эти сополимеры.
Показано, что введение в состав композиционных присадок высших алкилсукцинимидов приводит к диспергирующему эффекту, следствием которого является повышение седиментационной устойчивости газоконденсатного дизельного топлива с присадками при отрицательных температурах.
Установлено, что синергизм, проявляющийся в существенном возрастании эффективности композиционных присадок, по сравнению с
компонентами, составляющими их, обусловлен слабыми межмолекулярными взаимодействиями, возникающими между компонентами присадок и компонентами дизельного топлива, о чем свидетельствует появление новой полосы поглощения в УФ-спектрах присадок, отсутствующей в спектрах поглощения индивидуальных компонентов.
Доказано, что разработанные композиционные присадки существенно понижают поверхностное натяжение газоконденсатних дизельных топлив и способствуют уменьшению размеров частиц топливной дисперсной системы, повышая ее дисперсность, что свидетельствует об увеличении стабильности топливной дисперсной системы, ответственной за улучшение ее эксплуатационных свойств.
Практическое значение и реализация результатов работы.
На основании проведенных исследований на базе отечественного сырья разработаны новые композиционные многофункциональные присадки, позволяющие:
на базе товарного газоконденсатного дизельного топлива ПИЗ, путем повышения цетанового числа до значений, не менее 45 единиц, и кинематической вязкости до значений, не менее 1,8 мм / с, получить топливо с показателями качества, соответствующими требованиям ГОСТ 305-82 на нефтяное дизельное топливо марки "3 - 45", и тем самым улучшить эксплуатационные свойства топлива ГШЗ (присадка К - 1);
на базе газоконденсатного дизельного топлива ГШЗ, "утяжеленного" кубовыми остатками стабильного конденсата, путем понижения его температур помутнения и застывания до значений, не выше минус 35С и минус 45С соответственно, и повышения цетанового числа до значений, не менее 45 единиц, получить дизельное топливо, соответствующее по качеству нефтяному зимнему марки "3 - 45", и таким образом существенно улучшить
эксплуатационные свойства "утяжеленного" газоконденсатного дизельного топлива (присадка К - 2);
на базе газоконденсатного дизельного топлива ГШЗ, товарного или утяжеленного кубовыми остатками, путем повышения его цетанового числа до значений, не менее 45 единиц, и понижения температуры застывания до значений, ниже минус 55С, получить арктическое дизельное топливо марки "А" (присадка К - 3).
Впервые определены оптимальные условия для получения базового компонента газоконденсатного дизельного топлива с кубовым остатком, и в ООО "Уренгойгазпром" получена его опытно - промышленная партия в количестве шестидесяти восьми тонн, которая не соответствовала требованиям ГОСТ 305 - 82 на топливо нефтяное марки "3 - 45" по показателям: "цетановое число", "температура помутнения" и "температура застывания". Добавление к нему композиционных присадок К - 2 или К - 3 позволило получить дизельные топлива, показатели качества которых соответствовали требованиям, предъявляемым ГОСТ 305 — 82 к нефтяным
»
дизельным топливам марок "3 - 45" и "А".
Разработан безотходный, экологически безопасный технологический процесс получения композиционных многофункциональных присадок К-1,К-2иК - 3 и организовано их опытно — промышленное производство.
Проведенный комплекс лабораторных исследований, а также положительные результаты, полученные при эксплуатации автомобильной техники в зимний период, подтвердили целесообразность использования разработанных композиционных присадок у потребителей, эксплуатирующих автотракторную технику. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографии и приложений. В первой главе приведен анализ литературных данных по влиянию присадок различного функционального назначения на качество дизельных топлив, в
том числе газоконденсатных, рассмотрены механизм действия присадок в дизельных топливах и технологические особенности их получения.
На основании обзора литературных данных сделан вывод о
целесообразности разработки новых присадок, улучшающих свойства дизельных топлив одновременно по нескольким показателям.
Во второй главе приведены характеристики объектов исследования: образцов
высокомолекулярного сополимера этилена с пропиленом,
модифицированного сополимера высших алкилметакрилатов с винилацетатом, модифицированного низкомолекулярного сополимера этилена с пропиленом, 2-этилгексилнитрата, газоконденсатных дизельных топлив: товарного ГШЗ и с различным содержанием кубовых остатков стабильного конденсата и др.
Описаны методики: получения композиционных присадок в лабораторных условиях; получения модифицированных сополимеров высших алкилметакрилатов с винилацетатом; получения модифицированных сополимеров этилена с пропиленом; оценки низкотемпературных свойств дизельных топлив; седиментационной устойчивости топлив с присадками; определения цетанового числа; кинематической вязкости; определения поверхностного натяжения и др.
В третьей главе приведены результаты исследования закономерностей получения композиционных многофункциональных присадок, влияния условий получения присадок и их концентрации на:
цетановое число и кинематическую вязкость товарных газоконденсатных дизельных топлив (ДТ ГШЗ);
низкотемпературные характеристики и цетановое число ДТ ГШЗ, "утяжеленных" различным количеством кубовых остатков стабильного конденсата;
товарную форму присадок;
седиментационную устойчивость ДТ с присадками.
На основании полученных экспериментальных данных выявлены оптимальные условия получения новых композиционных присадок (температура: 25С - 50С, время перемешивания: от 1,5 до 6 часов, соотношение компонентов: от 1:3 до 1:1 (масс), природа среды, в которой приготовлены присадки: ДТ ГШЗ), которые проявляли свойства многофункциональных.
Так, присадка К - 1 повышала кинематическую вязкость и цетановое число товарного ДТ ГШЗ до уровня нефтяного ДТ марки "3 - 45", присадки К - 2 и К — 3 повышали цетановое число и понижали температуры помутнения и застывания ДТ ГШЗ, утяжеленных кубовым остатком стабильного конденсата, до уровня нефтяных ДТ марок "3 - 45" и "А".
Кроме того, приводятся результаты, полученные при исследовании механизма действия разработанных композиционных многофункциональных присадок в дизельных топливах.
Четвертая глава посвящена разработке технологического процесса получения композиционных многофункциональных присадок К— 1, К — 2 и К — Зи организации их производства.
В пятой главе приводится экономическое обоснование использования разработанных композиционных присадок для газоконденсатных дизельных топлив с целью улучшения эксплуатационных свойств последних.
Депрессорные и депрессорно-диспергирующие присадки, улучшающие низкотемпературные характеристики дизельных топлив
Депрессорные присадки к дизельным топливам появились на мировом рынке в 70 - е годы XX века и прочно удерживают на нем ведущие позиции, вплоть до настоящего времени [10 - 13]. Как было отмечено выше, для России присадки этого типа имеют особое значение, учитывая ее географическое положение и климатические особенности. Сегодня уже не вызывает сомнения тот факт, что все депрессоры - это полимеры или сополимеры, причем среди них можно выделить полимеры двух типов: 1. сополимеры этилена (часто с винилацетатом); 2. гомо- или сополимеры высших алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты [10-13,31-37]. Следует отметить, что сополимеры первого типа проявляют высокую эффективность в летних дизельных топливах, понижая их Т3 и Тф, но не влияя на Тп. В то же время сополимеры второго типа особенно эффективны в зимних сортах, влияя даже на Тп, причем это влияние тем больше, чем ниже Тп исходного зимнего топлива, в том числе и газоконденсатного [10 - 11,31, 38 - 39]. Эти результаты хорошо согласуются с механизмом действия таких депрессоров, о котором речь пойдет в разделе 1.5 настоящего обзора.
Анализ ассортимента и объемов ежегодного потребления присадок к дизельным топливам на примере рынка США показывает, что спрос на присадки опережает рост ежегодного потребления дизельных топлив. Причины этого, вероятно, кроются в следующем: широкое использование низкоцетановых компонентов глубокой переработки нефти; повышение цены на дизельные топлива с улучшенными низкотемпературными свойствами; ужесточение экологических требований, ограничивающих количество вредных выбросов [30, 40].
Было установлено, что традиционные депрессоры, понижая Т3 дизельных топлив, часто не могут сохранить их седиментационную устойчивость, а иногда, приводят и к повышению коэффициента фильтруемости [41]. В связи с этим в последние годы в дизельные топлива, наряду с депрессорами, вводят диспергаторы, которые способствуют измельчению кристаллов парафинов и таким образом повышают седиментационную устойчивость топлив [42 - 46]. В качестве диспергаторов используют, как правило, амины, амиды или имиды карбоновых кислот, а иногда и полиолефины или продукты их деструкции [41, 47 - 53]. Депрессоры совместно с диспергаторами сегодня образовали новый тип присадок, которые получили название депрессорно-диспергирующих. Депрессорно - диспергирующие присадки предназначены для улучшения прокачиваемости и фильтруемости дизельных топлив при низких температурах, а также для предотвращения их расслаивания. В настоящее время ведущие зарубежные фирмы, например, BASF, Clariant и др., рекомендуют использовать именно депрессорно -диспергирующие присадки, так как по результатам их исследований, диспергаторы не только способствуют повышению седиментационной устойчивости дизельных топлив, но и существенно повышают эффективность депрессора, приводя к большему снижению Тф дизельного топлива [42 - 43, 45]. Так, депрессорно - диспергирующая присадка Dodiflow - 4598, введенная в отечественное дизельное топливо, показатели качества которого полностью соответствовали Европейской норме EN-590, позволила на базе дизельного топлива с Тф = -7С (марка С) в зависимости от концентрации, которую изменяли от 0,005% масс, до 0,02% масс, получить дизельные топлива сортов D, Е, F с Тф = минус 10С, минус 15С и минус 20С соответственно [45]. Однако, следует отметить, что предлагаемые зарубежными фирмами диспергаторы совместимы только со "своими" депрессорами и только с ними дают синергитический эффект. Например, диспергатор Keroflux - ES 3502 эффективно понижает Тф летнего дизельного топлива только в композиции с депрессором Keroflux - ES 6100. В то же время совместно с отечественными депрессорами типа ВЭС или ПДП этот диспергатор не только не дает синергизма, но и обнаруживает антагонизм, подавляя эффективность наших депрессоров [41]. В настоящее время интенсивно проводятся исследования по разработке отечественных композиций депрессор - диспергатор. Так, авторы [41, 44, 46 - 47] успешно разработали отечественные композиционные присадки, позволяющие существенно улучшать низкотемпературные характеристики дизельных топлив и повышать их седиментационную устойчивость.
Таким образом, учитывая существующий интерес и спрос на депрессорно -диспергирующие присадки, который, по прогнозам специалистов, будет возрастать, разработка новых, эффективных присадок этого типа остается актуальной и в настоящее время.
Механизм действия присадок в топливах
Механизмом действия присадок в дизельных топливах исследователи заинтересовались достаточно давно, еще в 20 - е годы предыдущего столетия. Однако, несмотря на многочисленные работы, опубликованные к настоящему времени, окончательный ответ на вопрос, каким же образом и почему химические соединения определенных классов выполняют роль присадок различного функционального назначения при введении их в дизельные топлива, не получен и сегодня [10 - 11, 70 - 72]. Возможно, это связано с тем, что, например, при постановке исследований, связанных с изучением механизма действия депрессоров, обычно нарушалась причинно -следственная связь. Как правило, с помощью оптических методов получали микрофотографии, подтверждающие тот факт, что в присутствии присадок происходит уменьшение размеров кристаллов н - парафинов, выделяющихся из дизельного топлива в процессе его охлаждения, ниже Тп. Именно так предлагалось рассматривать механизм действия депрессоров. Однако, эти исследования не выявляли причину и не отвечали на вопрос, почему и каким образом именно депрессорная присадка вызывает уменьшение размеров кристаллов н - парафинов, что, в свою очередь, приводит к улучшению низкотемпературных характеристик дизельных топлив, то есть, по сути, иллюстрировали последствия влияния депрессоров на процессы кристаллизации, происходящие в топливах.
Используя современные представления о том, что дизельные топлива можно рассматривать, как топливные дисперсные системы [38, 73], в последние годы появились работы по исследованию механизма действия присадок, в том числе и депрессорных, в дизельных топливах, основанные на спектрофотометрическом определении размера частиц дисперсной фазы топливной дисперсной системы без присадок и в присутствии присадок [44, 74 - 77]. Методами спектрофотометрии и оптической микроскопии было доказано, что размеры н-парафинов в процессе их кристаллизации из дизельного топлива в присутствии депрессоров значительно меньше, чем размеры н - парафинов, кристаллизующихся из топлива без присадок. Экспериментально установлено, что существует корреляция между улучшением эксплуатационных свойств дизельных топлив с присадками и изменением оптической плотности дизельных топлив в присутствии присадок [75 - 79]. Авторы [78] считают возможным, используя полученные закономерности, разработать экспресс - метод, который позволит с помощью оптических методов прогнозировать низкотемпературные характеристики дизельных топлив. Однако, и это, по сути, не объясняет механизм действия депрессорных и депрессорно - диспергирующих присадок в дизельных топливах, так как по - прежнему отсутствует ответ на вопрос: ПОЧЕМУ?
Максимально приблизились к ответу на этот вопрос авторы [11, 80 - 85], исследовав различными физико - химическими методами процессы ассоциации и комплексообразования, происходящие между депрессорной присадкой и компонентами дизельного топлива.
О процессах комплексообразования между депрессорами и компонентами дизельного топлива, происходящих при положительных температурах, задолго до начала кристаллизации н-парафинов, упоминяется еще в 1980 году в работе [80]. В последующие годы исследованиями, проводимыми с различными классами депрессоров, было четко доказано, что межмолекулярные взаимодействия между депрессорами и компонентами дизельного топлива существуют, приводя к образованию новых структур, типа ассоциированных комплексов. О существовании таких взаимодействий свидетельствовало, например, появление новой полосы поглощения в УФ -спектрах растворов сополимеров - депрессоров, высших алкилметакрилатов с винилацетатом, в дизельном топливе, отсутствующей в спектрах индивидуальных компонентов раствора (топлива и сополимеров) [11]. Методами двойного лучепреломления в потоке в сочетании с вискозиметрией и электронной микроскопией также было доказано образование сольватированного комплекса между сополимерами депрессорами и растворителем [81]. Более того, этими же авторами было доказано, что в зависимости от типа использованного в процессе получения присадки (полимеризации) растворителя полученные сополимеры имели различную структуру, о чем свидетельствовало изменение приведенной анизотропии (от положительных значений в толуоле до отрицательных - в среде дизельного топлива) [11, 81]. Было выдвинуто предположение о том, что образование сольватов при получении присадки в среде дизельного топлива происходит уже на уровне взаимодействия сомономеров, а не статистического клубка, что приводит к большей упорядоченности и к улучшению ориентационного порядка в боковых группах образующихся сополимеров. Это предположение подтверждалось, кроме метода УФ -спектрофотометрии, данными, полученными при измерении электропроводности. Так, электропроводность смеси сомономеров (высших алкилметакрилатов и винилацетата) была в 1,5 раза выше, чем электропроводность индивидуальных сомономеров, что свидетельствовало о межмолекулярном взаимодействии между ними еще до начала процесса полимеризации, которое оказывало существенное влияние на формирование сополимеров с "упорядоченной структурой". Именно "упорядоченная структура" и была ответственной за высокую эффективность таких сополимеров в дизельном топливе [11]. Более того, доказана возможность понижения даже Тп дизельных топлив марки "3" с помощью сополимеров высших алкилметакрилатов, в отличие от присадок на основе сополимеров этилена [11, 31, 39, 54, 82 - 86]. Данные электронной микроскопии подтвердили, что морфология сополимеров высших алкилметакрилатов с виниацетатом, полученных в среде дизельного топлива, отличалась от морфологии сополимера, полученного в среде других растворителей, наличием полосатых структур [11, 81]. Для того, чтобы понять, каким образом эффективность депрессора в том или ином виде топлива связана с его структурой, в работе [11] исследовали процесс структурирования самого сополимера, составляющего основу присадки, т.е. определяли его температуру начала кристаллизации, что позволяло судить о растворимости таких сополимеров в дизельном топливе. Оказалось, что для эффективных присадок температуры начала их кристаллизации были близки температурам начала кристаллизации н - парафинов дизельного топлива марки "3", то есть его Тп.
Исследование влияния состава композиционных присадок и их концентрации на низкотемпературные характеристики, цетановое число и седиментационную устойчивость газоконденсатного дизельного топлива ГШЗ, "утяжеленного" кубовым остатком стабильного конденсата
Одним из экономически целесообразных вариантов повышения выхода ДТ ГШЗ, который в последнее время рассматривается предприятием, является вовлечение в него кубовых остатков (КО) стабильного конденсата (СК), что приводит к ухудшению низкотемпературных характеристик топлива: Тп и Т3. Таким образом, решение проблем, возникающих при увеличении выхода ДТ ГШЗ за счет вовлечения в его состав КО СК, сводится не только к повышению кинематической вязкости и ЦЧ топлива, но и к понижению его Тп и Т3 до значений не выше минус 35С и не выше минус 45С соответственно. Следует отметить, что вовлечение в состав ДТ ГШЗ КО СК, помимо ухудшения низкотемпературных характеристик топлива, приводит к резкому возрастанию его плотности до значений, превышающих требования стандарта. Следовательно, количество КО СК должно быть таким, чтобы плотность смеси ДТ ГШЗ с КО СК не превышала 840 кг / м3 , как этого требует ГОСТ 305 - 82. Установлено, что максимальное содержание КО СК в ДТ ГШЗ, обеспечивающее необходимую плотность, не должно превышать 8% масс. В табл. 3.2.1. приведены характеристики четырех образцов ДТ ГШЗ: образец 1 - товарное ДТ ГШЗ, образец 2 - ДТ ГШЗ + 2% масс. КО СК, образец 3 - ДТ ГШЗ + 5% масс. КО СК и образец 4 - ДТ ГШЗ + 8% масс. КО СК. в - третьих, вовлечение в состав ДТ ГШЗ КО СК от 2% масс, до 8% масс. позволяет получать ДТ, удовлетворяющее требованиям ГОСТ 305 - 82 по показателю "кинематическая вязкость" (не менее 1,8 мм2 / с) без использования специальных загустителей; в - четвертых, по ЦЧ все образцы ДТ ГШЗ с КО СК не удовлетворяют требованиям ГОСТ 305-82 (не менее 45 единиц). Таким образом, для того, чтобы добиться повышения выхода ДТ ГШЗ, используя экономически выгодный способ, связанный с введением в его состав низкокипящих фракций КО СК, и при этом получить ДТ, качество которого соответствовало бы требованиям ГОСТ 305 -82, необходимо: повысить ЦЧ до значений, не менее 45 единиц, понизить Тп до значений, не выше минус 35С и понизить Т3 до значений, не выше минус 45 С, обеспечить седиментационную устойчивость ДТ с присадкой.
Проблема повышения ЦЧ, как это было показано в разделе З.1., решается путем использования ЭГН, а для понижения Тп и Т3 необходимо было либо подобрать соответствующие депрессоры, либо разработать композиционную присадку, позволяющую одновременно решить все три проблемы. Мы выбрали второй путь, который, на наш взгляд, является наиболее перспективным. Прежде чем приступить к разработке композиционной присадки, необходимо было подобрать компоненты, способные влиять на Тп и Т3 ДТ ГШЗ. В качестве таких компонентов для исследования были выбраны сополимеры АМА с В А - (основа отечественной присадки ПДП (ТУ 38. 401- 20 - 91) производства ООО "Оргстекло" (г. Дзержинск Нижегородской обл.) и НЭП -(основа отечественных присадок ДАКС-Д (ТУ 0257 - 007 - 02066612 - 98) производства ООО "ЭМИ" или ДЭП - М (ТУ 0257 - 062 - 00333730 - 04) производства ОАО "Аромасинтез").
Сополимеры АМА с ВА и НЭП были нами модифицированы с помощью АСИ и путем использования в качестве среды полимеризации ДТ ГШЗ по методике, описанной в главе 2.
В таблицах 3.2.2. и 3.2.3. приведены результаты по влиянию концентрации модифицированных сополимеров АМА с ВА и НЭП на Тп и Т3 товарного ДТ ГШЗ (обр. 1) и ДТ ГШЗ, "утяжеленных" различным количеством КО СК (обр. 2 - 4).
На основании экспериментальных данных, приведенных в таблицах 3.2.2. и 3.2.3., можно заключить, что оптимальным депрессором, позволяющим на базе ДТ ГШЗ, "утяжеленного" КО СК, получить топливо, показатели качества которого соответствуют ДТ "3 - 45" ГОСТ 305 - 82, является модифицированный сополимер АМА с ВА. Введение его в ДТ ГШЗ (образец № 2) в концентрации 0,05% масс, позволяет получить ДТ с Тп = -35 С и Т3 = -45 С, что отвечает требованиям, предъявляемым к ДТ "3 - 45" ГОСТ 305 -82. Что касается образцов ДТ ГШЗ, содержащих большее количество КО СК (5% и 8% масс- образцы № 3 и № 4), то для них этот сополимер не может быть рекомендован в качестве эффективного депрессора, так как он не позволяет получить топлива с необходимыми низкотемпературными характеристиками.
Таким образом, оптимальным образцом ДТ ГШЗ, проявившим максимальную приемистость к депрессору полиметакрилатного типа, можно считать образец № 2, содержащий 2% масс. КО СК.
Что касается использования в качестве депрессора модифицированного НЭП, то, несмотря на то, что он не влиял на Тп ДТ ГШЗ, что и следовало ожидать, исходя из механизма действия сополимеров этилена в ДТ [11, 31], его можно рекомендовать в качестве присадки, позволяющей на базе ДТ ГШЗ получить арктическое ДТ марок: "ГША" или "А", для которых низкотемпературные свойства характеризуются только одним показателем - Т3, значение которого должно быть не выше минус 55С. Используя в качестве основы образцы ДТ ГШЗ № 1, № 2 и № 3, можно с помощью модифицированного НЭП получить ДТ ГША или "А", Т3 которых ниже минус 55С, причем концентрация модифицированного НЭП в ДТ ГШЗ, в зависимости от образца ДТ, может варьироваться от 0,1% масс, до 1,3% масс.
Экономическое обоснование целесообразности использования присадок для газоконденсатных дизельных топлив с целью улучшения их эксплуатационных свойств
Анализ существующей в настоящее время ситуации позволяет выделить два основных направления развития производства газоконденсатных ДТ в УПКТ ООО «Уренгойгазпром».
Целью обоих направлений является повышение качества ДТ до уровня нефтяных ДТ марки "3 - 45", вырабатываемых в соответствии с ГОСТ 305 -82, то есть улучшение эксплуатационных свойств газоконденсатных ДТ.
Улучшение качества товарного ДТ ГШЗ одновременно по нескольким показателям без изменения фракционного состава с использованием многофункциональной композиционной присадки К- 1, позволяющей: повысить кинематическую вязкость при 20С до значений, предусмотренных в ГОСТ 305 - 82 на ДТ 3 - 45 (1,8 - 5,0 мм2/ с); повысить цетановое число (ЦЧ) до значений, предусмотренных ГОСТ 305-82 на ДТ 3-45, (не менее 45 единиц). Улучшение качества ДТ ГШЗ и увеличение его выхода за счет расширения фракционного состава и вовлечения в производство ДТ композиционных многофункциональных присадок, позволяющих одновременно: - "исправлять" низкотемпературные характеристики ДТ ГШЗ (понижение Тп и Т3 до значений, не выше минус 35 С и минус 45 С соответственно (по ГОСТ 305 - 82 на ДТ 3 - 45); - повышать ЦЧ до значений, предусмотренных ГОСТ 305-82 (не менее 45 ед.); - повышать кинематическую вязкость ДТ ГШЗ при 20С до значений, требуемых ГОСТ 305 - 82 для ДТ 3-45 (не менее 1,8 мм2/с). Проведенные работы показали, что повысить кинематическую вязкость ДТ ГШЗ можно путем введения в его состав фракций кубового остатка (КО) от перегонки стабильного конденсата (СК);
Исходя из этих направлений, использование при производстве ДТ композиционных многофункциональных присадок, позволяющих улучшать качество ДТ ГШЗ одновременно по всем перечисленным выше показателям, потребует расширения паркового оборудования в условиях УПКТ.
К настоящему времени в УПК проведена комплексная работа по подбору компонентов и разработке композиционных присадок для производства зимнего и арктического ДТ. С целью освоения промышленного производства ДТ с присадками в качестве первого шага был использован цетаноповышающий компонент ЭГН (МИАКР ОН- 2000).
ЦЧ базового топлива ДТ ГШЗ с помощью компонента ЭГН (МИАКРОН -2000) повышается с 42 до 51 единицы, удовлетворяя тем самым не только требованиям ГОСТ 305 —82 (не менее 45 ед.), но и требованиям Европейского стандарта ТУ 38.401- 58-296-01 (EN590) (не менее 51 ед.). В настоящее время ООО "Уренгойгазпром " разработаны ТУ 0271-001-76035768-2005 на ДТ ГШЗ - 51 ДТ ГША - 51 и в УПКТ выработаны две опытно-промышленные партии ДТ с ЦЧ = 49 ед. и ЦЧ — 51 ед. с 0,2 % масс. ЭГН (Миакрон — 2000), качество которого соответствовало ДТ ГШЗ -51 (Приложение 6). Испытания полученной партии ДТ ГШЗ - 51, проведенные в ООО "Уренгойнефтегазинвест"на автомобильном транспорте с дизельными двигателями, показали, что повышение ЦЧ базового ДТ ГШЗ до 51 ед.: 103 улучшает пусковые свойства двигателя, ,0 уменьшает шум при работе топливной аппаратуры, повышает мощность и КПД дизельного двигателя, снижает дымность отработанных газов, снижает расход топлива на 1,0-2,2 л/100 км. За время испытаний (в течение 2- х недель) отказов в работе топливной системы не наблюдали. (Приложение 7). Полученные результаты позволяют говорить о возможности изменения тенденций в производстве одного из основных видов моторных топлив в условиях Крайнего Севера на базе ООО «Уренгойгазпром», а именно: производство ДТ можно осуществлять не только выделением дизельных фракций (методом разгонки в ректификационной колонне сырья) соответствующего качества, но и выводом из колонны дизельных фракциий расширенного фракционного состава с доведением их качества до требований нормативных документов путем вовлечения в их производство присадок и добавок.
В первом случае имеется технологическая возможность использования одного из резервуаров парка СК и ДТ УПКТ -Р1101-4, объемом 100 м , в качестве емкости для хранения компонента ЭГН ("Миакрон - 2000"), из которой расчетное количество компонента (0,2 % масс.) подается в трубопровод откачки товарного ДТ марки ГШЗ с ЦЧ = 40 — 42 ед. Проведенные ранее промышленные испытания по использованию этой присадки в условиях УПКТ показали возможность применения такой технологии, т.к. ЭГН (Миакрон - 2000) хорошо растворяется в базовом топливе. Так, при добавлении компонента в резервуар с ДТ, даже при отсутствии перемешивания, многократные анализы качества послойных образцов смеси показали однородность продукта, подтвержденную достижением одинаковых значений ЦЧ во всех слоях резервуара (51 ед.), отсутствие расслоения, осаждения компонента, причем независимо от температуры окружающей среды. Стабильность образцов смеси ЭГН (Миакрон - 2000) с ДТ была подтверждена испытаниями на сохранение товарных свойств после замораживания и длительного хранения на холоде.
