Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Литературный обзор 8
1.1 Требования к низкотемпературным свойствам зимнего и арктического дизельных топлив в России и объем их производства 8
1.2 Способы улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив 9
1.3 Каталитическая депарафинизация и гидроизомеризация длинноцепочечных парафинов 12
1.4 Депрессорно-диспергирующие присадки к дизельным топливам 33
1.5 Влияние фракционного и структурно-группового состава сырья на процессы производства зимнего дизельного топлива и низкотемпературные свойства при введении депрессорных присадок
1.6 Гидроочистка нефтяных фракций 44
ГЛАВА 2 Обоснование выбора экстрагентов для очистки дизельного топлива от нежелательных компонентов
Глава 3 Экспериментальная часть 63
3.1 Метолики анализа состава сырья, рафинатных и экстрактных фаз и физико-химических свойств нефтепродуктов 63
3.2 Методика многоступенчатой противоточной экстракции 76
ГЛАВА 4 Экстракционное облагораживание сырья установки каталитической депарафинизации дизельного топлива
4.1 Экстракционная очистка прямогонной и депарафинированной фракций атмосферного газойля установки Л-24-10/2000 78
4.2 Экстракционная очистка атмосферного газойля смешанными экстрагентами и экстракционными системами, включающими неполярный растворитель
4.3 Экстракционная очистка смеси атмосферного газойля и легкого газойля висбрекинга диметилформамидом 92
CLASS ГЛАВА 5 Влияние режимных параметров реактора гидродепарафинизации на выход и качество продуктов CLASS 101
ГЛАВА 6 Улучшение низкотемпературных свойств дизельного топлива за счет введения депрессорно диспергирующих присадок 123
Глава 7 Технология получения дизельного топлива с вовлечением в сырье легкого газойля висбрекинга 137
Заключение 141
Список литературы 1
- Каталитическая депарафинизация и гидроизомеризация длинноцепочечных парафинов
- Методика многоступенчатой противоточной экстракции
- Экстракционная очистка атмосферного газойля смешанными экстрагентами и экстракционными системами, включающими неполярный растворитель
- Улучшение низкотемпературных свойств дизельного топлива за счет введения депрессорно диспергирующих присадок
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Дизельное топливо - наиболее крупнотоннажный нефтепродукт нефтепереработки в России. Так, в 2015 году при объеме первичной переработки нефти 282,7 млн. т было произведено 75,9 млн. т дизельных топлив, из которых 44,4 млн. т отправлено на экспорт. В то же время климатические условия РФ обуславливают большую потребность в высококачественных низкозастывающих дизельных топливах, которая обеспечивается менее чем наполовину.
На ряде российских нефтеперерабатывающих предприятий, в том числе в 2012 году на ООО «КИНЕФ», введены в эксплуатацию установки гидродепарафинизации дизельного топлива (в ООО «КИНЕФ» - Л-24-10/2000), на которых из дизельной фракции и атмосферного газойля производится зимнее дизельное топливо с ультранизким содержанием серы. Однако и для этих установок остаются актуальными проблемы расширения ресурсов и качества сырья, повышения выхода и качества получаемого дизельного топлива, в том числе его низкотемпературных характеристик, оптимизации режима работы реакторов, снижения расхода импортных депрессорно-диспергирующих присадок.
Степень разработанности. Компаундированием компонентов, вырабатываемых на различных технологических установках, с добавлением присадок четырех функциональных назначений, в том числе депрессорно-диспергирующих присадок, на НПЗ, имеющих установки гидродепарафинизации, производится зимнее дизельное топливо не ниже класса 3 с температурой помутнения минус 28С и предельной температурой фильтруемости -38С. Так, в ООО «КИНЕФ» для улучшения низкотемпературных характеристик дизельного топлива используется денормализат установки «Парекс-1», смесевое дизельное топливо (фр. 180-340С) установки Л-24-10/2000, применялась также гидроочищенная керосиновая фракция 150-310С с комплекса гидрокрекинга, в качестве депрессорно-диспергирующей присадки используется присадка Додифлоу (Dodiflow) фирмы Clariant.
Актуальная задача в настоящее время - выработка зимнего и арктического топлива класса 5 с соответствующими низкотемпературными и экологическими характеристиками.
Цели и задачи работы.
1. Расширение ассортимента сырья, перерабатываемого на установке
гидродепарафинизации Л-24-10/2000, за счет дополнительного источника - легкого газойля
процесса висбрекинга.
2. Повышение качества компонентов сырья - атмосферного газойля и его смеси с легким
газойлем висбрекинга, в которых концентрируются наиболее нежелательные соединения при
гидрогенизационных процессах (гомологи дибензотиофена, бензотиофена и тиофена,
азотсодержащие гетероциклические соединения, полициклоарены, смолы) - в результате
использования альтернативного экстракционного метода селективными растворителями.
3. Выбор режима процесса гидродепарафинизации с целью улучшения
низкотемпературных характеристик дизельного топлива, установление зависимости выхода
дизельной фракции от температуры сырья на входе в реактор гидродепарафинизации и
объемной скорости подачи сырья.
4. Разработка методики прогнозирования низкотемпературных свойств
компаундированного дизельного топлива.
-
Изучение способов корректировки низкотемпературных свойств дизельных топлив с помощью депрессорно-диспергирующей присадки и выявление факторов, влияющих на её приёмистость к топливу.
-
Разработка технологии получения дизельного топлива с вовлечением в сырье легкого газойля висбрекинга.
Научная новизна.
1. Проведен выбор наиболее эффективных полярных растворителей для экстракционного
облагораживания атмосферного газойля и его смеси с легким газойлем висбрекинга,
получаемым при переработке смеси западно-сибирских нефтей: диметилформамида для сырья с
началом кипения выше 180С и N-метилпирролидона - при начале кипения сырья 250С и
выше.
2. Получена формула, позволяющая прогнозировать выход дизельного топлива на
установке Л-24-10/2000 в зависимости от объемной скорости подачи сырья и его температуры
на входе в реактор гидродепарафинизации.
3. Разработана методика прогнозирования низкотемпературных свойств
компаундированного дизельного топлива с использованием уравнения растворимости
Шредера-Ле Шателье. Адекватность методики проверена на модельных смесях и на типовых
производственных рецептурах.
Теоретическая и практическая значимость.
-
Установлено, что пятиступенчатая противоточная экстракционная очистка смеси атмосферного газойля и легкого вакуумного газойля в массовом соотношении 70:30, соответствующем объемам их выработки в ООО «КИНЕФ», диметилформамидом при массовом расходе к сырью 1:1 и температуре 40С позволит получать рафинат с выходом 75,2% мас., при значительном улучшении качества: содержание азота снижается в 9,4 раза, серы - в 2,1 раза, ди- и триароматических углеводородов - в 4 раза; в результате должна повыситься активность катализаторов гидроочистки и депарафинизации из-за меньшего отравления и закоксования катализаторов гидроочистки и депарафинизации, а также уменьшится расход водорода на 128 Нм на 1 м сырья.
-
В результате опытно-промышленных пробегов на установке Л-24-10/2000 получены данные о влиянии температуры на входе в реактор гидродепарафинизации и объемной скорости подачи сырья на состав и выход получаемых продуктов, а также на низкотемпературные характеристики дизельного топлива и его приёмистость к введению депрессорно-диспергирующей присадки Додифлоу, позволяющие получать дизельные топлива требуемого качества.
3. Разработана энергосберегающая технологии получения дизельного топлива с
вовлечением в сырье легкого газойля висбрекинга.
Методология и методы исследования.
При выполнении диссертационной работы проведены лабораторные исследования: одно-и многоступенчатой экстракционной очистки атмосферного газойля и его смеси с легким газойлем висбрекинга в перекрестном токе и по схеме противоточного процесса; низкотемпературных характеристик модельных растворов н-алканов С20-С24 в денормализате установки «Парекс», а также различных промышленных рецептур дизельного топлива; низкотемпературных свойств дизельных топлив различного фракционного и группового состава при введении различных депрессорно-диспергирующих присадок. На установке гидродепарафинизации Л-24-10/2000 проведены опытно-промышленные пробеги с целью
выявления влияния технологического режима реактора депарафинизации на состав и физико-химические свойства получаемых продуктов.
Анализ состава сырья и продуктов проводился с использованием методов капиллярной газо-жидкостной хроматографии, высокоэффективной жидкостной хроматографии; содержание общей серы определяли методом волнодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии, а общего азота - высокотемпературным сжиганием в среде кислорода с последующим хемилюминесцентным детектированием. Все анализы состава и физико-химических свойств продуктов проводились по стандартным методикам с использованием современного оборудования в Аналитическом центре ООО «КИНЕФ».
Положения, выносимые на защиту:
- результаты экстракционной очистки наиболее высококипящей фракции сырья
установки гидродепарафинизации - атмосферного газойля, а также его смеси с
дополнительным источником сырья - легким газойлем установки висбрекинга от
нежелательных компонентов: азот- и сераорганических соединений, полициклоаренов и смол;
- влияние температуры на входе в реактор депарафинизации и объемной скорости
подачи сырья на выход и состав получаемых продуктов и на низкотемпературные свойства
дизельного топлива и приёмистость к введению депрессорно-диспергирующих присадок;
- методика прогнозирования низкотемпературных свойств компаундированного
дизельного топлива и оптимизация его рецептуры.
Степень достоверности и апробация результатов.
Достоверность сформулированных научных положений и выводов обеспечивается корректным использованием методик экспериментальных исследований, соответствием расчетных и экспериментальных данных о низкотемпературных свойствах для модельных смесей и типовых производственных рецептур, а также результатами опытно-промышленных испытаний на установке гидродепарафинизации Л-24-10/2000 ООО «КИНЕФ».
Основные результаты работы были представлены на международных научно-практических конференциях «Нефтегазопереработка-2015» (Уфа, 20 мая 2015 г.) и «Нефтегазопереработка-2016» (Уфа, 24 мая 2016 г.).
Публикации.
По теме диссертации опубликованы 8 статей, все статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы двух докладов.
Объем и структура диссертации.
Диссертация изложена на 160 страницах машинописного текста, включая 52 таблицы и 20 рисунков, и содержит разделы: введение, литературный обзор, обоснование выбора экстрагентов для очистки дизельного топлива от нежелательных компонентов, экспериментальная часть, экстракционное облагораживание сырья установки каталитической депарафинизации дизельного топлива, влияние режимных параметров реактора гидродепарафинизации на выход и качество продуктов, улучшение низкотемпературных свойств дизельного топлива за счет введения депрессорно-диспергирующих присадок, технология получения дизельного топлива с вовлечением в сырье легкого газойля висбрекинга, заключение, список литературы, включающий 174 наименования.
Каталитическая депарафинизация и гидроизомеризация длинноцепочечных парафинов
На 30 крупных российских НПЗ работают 40 установок гидрообессеривания дизельного топлива, причем на 19 НПЗ просто обрезают конечные фракции летнего дизельного топлива (320-360 С) с потерей 10% потенциала, получая топливо с температурой застывания минус 35 С, или с потерей 20% потенциала при обрезании фракции 280-360 С для получения дизельного топлива с температурой застывания минус 45 С [9].
Процессы карбамидной и цеолитной депарафинизации позволяют получать дизельные топлива с удовлетворительными низкотемпературными свойствами, но их выход снижается на 20-30%, а цетановое число до уровня 40-42 [10]. Добавление более легких фракций малоэффективно для снижения температуры помутнения, что объясняется слабой растворимостью высокоплавких н-парафинов. Так, при добавлении к летнему дизельному топливу с температурой помутнения минус 5 С даже 80% реактивного топлива ТС-1 температура помутнения снижается лишь до минус 21 С, а предельная температура фильтруемости до минус 25С.
Добавление 0,1% депрессорной присадки Dodiflow 4777 фирмы Clariant к базовому зимнему топливу ДЗп-25 с температурами помутнения, фильтруемости и застывания -17, -18 и -25 С приводит к тому, что эти свойства снижаются до -20, -21 и -37 С соответственно.
Для получения зимнего дизельного топлива запатентован способ, отличающийся тем, что при перегонке нефти выделяют фракции, выкипающие в пределах от 180 до 300-310 С и от 180 до 335-345 С, и осуществляют их компаундирование в соотношениях: для получения топлива 1-го класса (с температурой помутнения не выше минус 16 С) - 40-60:60-40, а для получения топлива 2-го класса (с предельной температурой фильтруемости минус 32 С) - 80-85:20-15 [11]. Смесь подвергают гидроочистке с получением гидрогенизата с содержанием серы менее 10 млн"1, в который добавляют присадку «Dodiflow 5416» в количестве 200-250 млн"1. Таким образом, компаундированием сырьевых фракций с различным концом кипения можно регулировать низкотемпературные свойства дизельного топлива. Способ используется с 2012 года на предприятии ООО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез». Однако этот способ не позволяет получать зимние дизельные топлива класса 5.
Некоторое улучшение низкотемпературных свойств дизельного топлива может быть достигнуто в результате ультразвукового воздействия на депрессорные свойства растворов этиленпропиленового сополимера в олефиновом растворителе [12]. При ультразвуковой обработке происходит деструкция ассоциатов полимера, приводящая к более равномерному их распределению в растворе. При введении 0,05% сополимера в виде 30%-го раствора в олефиновом растворителе температура застывания летнего дизельного топлива снизилась с минус 14 С до минус 20 С, а при дополнительном ультразвуковом воздействии в течение 5-7 минут до минус 39 С.
В работе [13] установлено, что ультразвуковое воздействие разрушает кристаллы парафинов до размеров зародышей, но через 2-3 дня они возвращаются к прежним размерам. Анализ размеров кристаллов парафинов в дизельном топливе проводился на спектрометре Photocor Complex методом фотонно-корреляционной спектроскопии, основанном на анализе автокорреляционной функции флуктуаций интенсивности рассеянного света. Были исследованы дизельные топлива с ПТФ=-3 С и 8 С, для которых определяли размеры кристаллов парафинов при Т=+6 С, 0 и -6 С, а также с добавлением депрессорных присадок и воздействием ультразвука. В результате проведенного исследования сделаны следующие выводы: - с понижением температуры и с течением времени зародыши кристаллов связываются между собой с образованием кристаллов большего размера, причем возможно образование нескольких групп кристаллов с различными средними размерами; - депрессорные присадки препятствуют не возникновению кристаллов парафинов, а только их росту; поэтому депрессоры практически не влияют на температуру помутнения. Если н-парафинов слишком много в дизельном топливе, то эффективность депрессорных присадок снижается; существует предельное содержание н-парафинов, при котором действие депрессоров не проявляется. 1.3 Каталитическая депарафинизация и гидроизомеризация длинноцепочечных парафинов Промышленное внедрение процесса каталитической депарафинизации и изомеризации дизельного топлива впервые осуществлено фирмой Mobil в 1978 году. Первая в России установка гидродепарафинизации дизельного топлива была построена в Ухте в 2003 году, вторая - ЛКС 35-64 на Сургутском заводе стабилизации конденсата (ЗСК) в 2004 году.
В справочнике [14] приведены сведения о процессе каталитической депарафинизации компании UOP, предназначенном для улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив и вакуумных газойлей. В результате переработки температура помутнения снижается на 80 F (44,4 С), температура застывания на 35 F (19,4 С). В процессе применяется два типа катализаторов: первый предназначен для гидрообессеривания и деазотирования, а второй - для избирательного крекинга н-парафинов. Размеры пор цеолитовой подложки катализатора депарафинизации таковы, что в них могут проникать молекулы н-алканов, в отличие от молекул разветвленных алканов. Катализаторы депарафинизации сохраняют работоспособность в течение 6-8 лет, длительность цикла между регенерациями составляет от 2 до 4 лет. Приведена принципиальная технологическая схема реакторного блока установки с разделением реакционной смеси на жидкий и газопаровой поток в горячем и холодном сепараторах высокого давления и холодном сепараторе низкого давления. В главе 8.5 представлены также данные о выходе и свойствах депарафинированного продукта, капитальные затраты на установку мощностью 165,7 м3/ч по сырью и расход энергоносителей на установке каталитической депарафинизации.
Опыт освоения установки гидродепарафинизации дизельного топлива ГДС-850 в ОАО «ЛУКОЙЛ-Ухтанефтепереработка» в 2003 году изложен в статье [15]. Катализаторная система реакторного блока включала три типа катализаторов: в реакторе Р-1 с катализатором ловушкой G-78А происходит удаление тяжелых металлов из сырья и предварительное гидрирование азотсодержащих и других гетероорганических соединений; в Р-2 - гидродепарафинизация на катализаторе HYDEX-G; в Р-3 - гидроочистка на катализаторе С-20-6-01 TRX.
Принципиальная технологическая схема установки гидродепарафинизации смеси дизельной фракции, атмосферного газойля и бензина висбрекинга Л-24-10/2000 приведена в статье [16] (рисунок 1). В реакторах Р-1 и Р-2 проводится глубокое гидрообессеривание сырья, в Р-3 - гидродепарафинизация. На установке применяются катализаторы фирм Axens и Sd-Chemie.
Методика многоступенчатой противоточной экстракции
Как следует из результатов опытов, использование смеси N-МП — фенол (опыт 3) не привело к увеличению суммарной степени извлечения азотистых и сераорганических соединений, а также полициклоаренов по сравнению с более эффективным N-МП. Применение N-МП при одноступенчатой очистке атмосферного газойля в соотношении к сырью 1:1 мас. позволило снизить содержание азота более чем в 3 раза, серы — в 1,5 раза, суммы ди- и три+-аренов — в 7,5 раз. Результаты как фенольной очистки, так и смесью N-МП/фенол уступают приведённым выше с N-МП. Это можно объяснить, во-первых, тем, что в смеси западносибирских нефтей, перерабатываемых в ООО «КИНЕФ», тиофеновая (остаточная) сера преобладает над сульфидной [156], и в этом случае более селективны апротонные растворители. Во-вторых, N-МП образует с фенолом межмолекулярные водородные связи, и как установлено в работах американских исследователей в начале 1960-х гг., ассоциированные растворители проявляют низкую растворяющую способность по отношению к углеводородам и менее эффективны, чем слабоассоциированные растворители [105].
Использование экстракционных систем, включающих кроме N-МП гептан или насыщенный Нефрас 80/120, приводит к повышению выхода рафината, так как неполярные растворители селективны по отношению к насыщенным углеводородам и способствуют их переходу в рафинатную фазу.
Однако для улучшения качества рафинатов необходимо увеличивать соотношение полярного растворителя к сырью. Так, лишь при увеличении соотношения N-МП к сырью до 1,5:1 мас. качество рафинатов в опытах 5 и 7 (содержание полициклоаренов и серы) становится выше, чем в опыте 1 с N-МП без неполярного растворителя.
Экстракционная система ДМСО–Нефрас (опыт 8) значительно менее эффективна, чем N-МП–Нефрас (опыт 6) при одинаковых параметрах экстракции. Таким образом, ДМСО менее селективен по сравнению с N-МП по отношению к ди- и три+-ароматическим углеводородам, к азот- и сераорганическим соединениям. Это можно объяснить пониженной растворяющей способностью ДМСО, обусловленной большей степенью ассоциации его молекул по сравнению с N-МП, что приводит к повышенным затратам энергии на образование полости в структуре ДМСО при растворении углеводородов и гетероатомных соединений: удельная энтальпия образования полости для ДМСО hпол = 0,195 Дж/см3, а для N-МП hпол = 111 Дж/см3 [157]. Акцепторное число ДМСО ниже, чем N-МП (Ai=1,10 и 1,16 соответственно, по сравнению с акцепторным числом ацетонитрила, принятым за 1 [157]), вследствие чего -комплексы ДМСО с ароматическими углеводородами, особенно с полициклоаренами, менее стабильны по сравнению с -комплексами N-МП.
Как следует из результатов таблицы 2, экстракционная очистка атмосферного газойля сопровождается некоторым ухудшением низкотемпературных свойств рафинатов. С одной стороны, в результате экстракции удаляется ряд высокоплавких ароматических углеводородов (нафталин, фенантрен, антрацен, флуорен), дибензотиофен, карбазол и их гомологов, но содержание таковых в атмосферном газойле невелико. С другой стороны, происходит концентрирование в рафинате н-парафинов, в особенности высокоплавких С21+. Так, содержание н-парафинов С21+ в сырье 4,84 % мас., а в рафинате опыта 1 - 7,01% мас., т.е. возрастает в 1,45 раза. Это можно объяснить возрастанием коэффициентов активности н-парафинов в полярных растворителях при увеличении молярных объёмов углеводородов из-за увеличения затрат энергии на разрыв связей между молекулами растворяемых углеводородов и на образование полости в структуре растворителя [105].
Однако необходимо учитывать, что высокомолекулярные н-парафины С21+ наиболее легко подвергаются гидрокрекингу в реакторе Р-3 установки Л-24-10/2000, особенно при повышении температуры в нём. Как установлено во время опытного пробега на установке ООО «КИНЕФ», проведённого в апреле 2015 г., при повышении температуры на входе в реактор Р-3 с 335 до 370 С предельная температура фильтруемости дизельного топлива (фр. 180-340С) снижается с -21 С до -44 С.
Более важные результаты экстракционного облагораживания сырья установки Л-24-10/2000 — снижение содержания полициклоаренов, азота и серы, которое должно привести к меньшему отравлению и закоксовыванию катализаторов, к повышению цетанового индекса дизельного топлива.
В качестве сырья установки каталитической депарафинизации дизельного топлива Л-24-10/2000 используются смесь прямогонной дизельной фракции, атмосферного газойля и бензина висбрекинга. Для увеличения объема производства дизельного топлива на ряде нефтеперерабатывающих заводов в качестве компонентов сырья используют также легкие газойли вторичных процессов нефтепереработки -висбрекинга, замедленного коксования, каталитического крекинга. Однако получаемые в этих процессах дистилляты содержат значительное количество непредельных углеводородов, склонных к окислению и полимеризации, что приводит к образованию смолистых продуктов и осадков. Нефтепродукты вторичных процессов отличаются от прямогонных фракций также повышенным содержанием полициклоаренов и гетероатомных азот- и сераорганических соединений, отравляющих и закоксовывающих катлизаторы в реакторах установки каталитической депарафинизации. Так, при висбрекинге гудрона западносибирской нефти, содержащего 2,15% мас. серы, в бензиновой фракции серы 0,82% мас., олефинов 26,4% мас., а в дизельной фракции серы 0,96% мас., аренов – 32,5% мас. [160]. Выход бензиновой фракции и легкого газойля при висбрекинге мазута выше, чем при использовании гудрона, однако качество дистиллятных продуктов остается низким [161].
По этим причинам, а также в связи с необходимостью снижения вязкости котельного топлива, в ООО «КИНЕФ» легкий газойль висбрекинга добавляют в котельное топливо. Однако в работах, проведенных в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте, показано, что легкие газойли вторичных процессов нефтепереработки эффективно облагораживаются экстракцией селективными растворителями при невысоком массовом отношении к сырью (0,40,75):1. Происходит осветление и значительное снижение содержания полициклоаренов, сернистых и особенно азотистых соединений в рафинатах экстракционной очистки легких газойлей процессов замедленного коксования [116, 117], висбрекинга [119, 162], смеси газойлей висбрекинга и каталитического крекинга [163]. Азотсодержащие соединения ароматического характера, образующиеся при термодеструктивных процессах дополнительно в результате разложения азотсодержащих порфириновых оснований, являются сильными промоторами смоло- и осадкообразования [164]. Однако как показано в работе [110], азоторганические соединения экстрагируются легче, чем аналогичные сераорганические компоненты или полициклоарены.
Те же нежелательные в дизельных топливах компоненты – полициклоарены, азот-и сераорганические соединения (особенно гомологи дибензотиофена, бензотиофена и тиофена, плохо удаляющиеся при гидроочистке) – содержатся в значительных количествах в атмосферном газойле. Цель данной работы – экстракционное облагораживание смеси атмосферного газойля и легкого газойля висбрекинга для последующего использования полученного рафината в качестве компонента сырья установки Л-24-10/2000.q
Экстракционная очистка атмосферного газойля смешанными экстрагентами и экстракционными системами, включающими неполярный растворитель
Сопоставление выходов продуктов при изменении температуры в реакторе Р-3 от 340 оС до 370 оС при низкой объемной скорости (2,03ч1) приводит к следующим выводам: выход ароматических углеводородов практически не меняется; вследствие процессов крекинга увеличивается содержание легких алканов (с 5,9 до 7,7 т/); выход нормальных парафинов уменьшается на 5,1 т/ч; изменение выхода суммы изопарафинов и нафтенов составляет 11 т/ч.
Таким образом, в целом, в реакторе гидродепарафинизации наряду с гидрокрекингом протекают реакции изомеризации алканов. В то же время, компоненты фракции «340 С и выше» преимущественно принимают участие в реакциях крекинга, поскольку для компонентов данной фракции наблюдается уменьшение выхода всех углеводородов: нормальных алканов, изопарафинов, нафтенов и ароматических углеводородов.
Режим работы реактора гидродепарафинизации в значительной мере предопределяет низкотемпературные свойства продуктов задаваемого фракционного состава. Для последующего анализа влияния этого режима на температуры помутнения и предельной фильтруемости была выбрана фракция «340С и выше», как содержащая наибольшее количество тугоплавких парафинов, определяющих низкотемпературные свойства дизельного топлива.
Фракционный состав указанной дизельной фракции, содержание в ней нормальных парафинов разной молекулярной массы, а также ее низкотемпературные характеристики при различных значениях температуры на входе в реактор гидродепарафинизации Р-3 (от 335 С до 370 С) и объемной скорости подачи сырья в этот реактор (2,55 ч-1 и 2,03 ч-1) представлены ниже в таблицах 37 и 38.
Согласно приведенным данным, при объемной скорости 2,55 ч-1 содержание нормальных парафинов в анализируемой фракции однозначно определяется температурой на входе в реактор Р-3 и с высокой степенью точности подчиняется линейному закону (рисунок 7). Отмеченное в равной степени относится как к общему содержанию н-алканов, так и к суммарному содержанию только тугоплавких парафинов С22-С24.
Зависимость содержания н-алканов во фракции «340 С и выше» от температуры на входе в реактор Р-3, объемная скорость 2.55 ч-1 Дальнейший предварительный анализ экспериментальных данных подтвердил принципиальную возможность применения для исследуемой фракции уравнения Шредера - Ле Шателье [169]: где х - растворимость (здесь, суммарных н-алканов С22-С24), Т - температура, А, В -константы.
Зависимости температуры помутнения и предельной температуры фильтруемости фракции «340 С и выше» от содержания нормальных парафинов С22-С24 приведены на рисунках 8 и 9.
Зависимость предельной температуры фильтруемости фракции «340 С и выше» от содержания н-алканов С22-С24, объемная скорость 2,55 ч-1 Как известно (например, [170]), в общем случае условие фазового равновесия связывает активности (для идеальных систем - концентрации СаиСр, кмолъ/м3) компонента в двух разных фазах а, /? через коэффициент распределения, зависящий только от температуры: Са = Кар(Т) - Ср. При изучении свойств дизельных топлив удобно перейти к другим размерностям концентраций, приведя условие фазового равновесия к виду:
Таким образом, любой конкретный н-парафин характеризуется двумя константами Ап,Вп, которые могут быть найдены по температурной кривой растворимости для простейшей системы «растворитель - данный н-алкан». В этом случае твердая фаза содержит только один компонент, поэтому zn = 1 и lnOt: ) = Ап — Вп /Т, что совпадает с уравнением растворимости Шредера - Ле Шателье.
В последующем, имея значения коэффициентов А В для различных тугоплавких нормальных парафинов и зная их содержания хп в дизельной фракции, температуру начала кристаллизации многокомпонентной смеси, содержащей широкий набор алканов, можно оценить расчетным путем.
Так, если тугоплавкие алканы взаимно нерастворимы в твердой фазе, то система относится к эвтектическому типу, кристаллы содержат только один из компонентов, и выпадение кристаллов начинается при температуре: Т = maXn 7 , где / (7 ) = 1. Если же тугоплавкие компоненты образуют твердый раствор, то в приближении идеальной системы для выпадающих кристаллов соблюдается условие неизменности объема твердой фазы при смешении компонентов. Как следствие, с учетом соотношения Hnzn =1, температура начала кристаллизации раствора может быть, в этом случае, определена из уравнения:
Улучшение низкотемпературных свойств дизельного топлива за счет введения депрессорно диспергирующих присадок
В ООО «КИНЕФ» проведена оптимизация рецептуры приготовления зимнего дизельного топлива класса 3 (таблица 50).
Сравнение рецептур приготовления зимнего дизельного топлива класса 3 с температурой помутнения «не выше минус 28 оС» и предельной температурой фильтруемости «не выше минус 38 оС»
Оптимизация производства зимнего дизельного топлива была достигнута следующими путями: - за счет полного высвобождения ценных керосиновых фракций установок гидрокрекинга и гидроочистки ЛГ-24/7, а также уменьшения доли денормализата процесса «Парекс» при замене их на низкотемпературное дизельное топливо установки гидропарафинизации; - за счет сочетания низкотемпературного дизельного топлива с установки Л-24-10/2000 и летнего дизельного топлива установки гидроочистки с широким фракционным составом, улучшающим приёмистость топлива к депрессорно-диспергирующим присадкам.
Для оценки возможности использования фракции 340oC+ для получения дизельного топлива с температурой предельной фильтруемости не выше -17оС исследовано влияние температуры реакции гидродепарафиниации совместно с введением депрессорной присадки (таблица 51).
В связи с тем, что при температуре реакции 350 гр и выше во фракции 340oC+ практически отсутствуют парафины (их количество менее 3% масс), температура предельной фильтруемости не корректируется введением депрессора, но при компаундировании с более легкокипящим компонентом в соотношении 9:1 ПТФ уменьшается до -18 гр, что удовлетворят предъявляемым требованиям.
Высокая температура конца кипения кубового остатка колонны К2 установки Л-24-10/2000 ограничивает вовлечение фракции 340С+ в дизельное топливо за счет достаточно высокотемпературной фракции атмосферного газойля . Температура конца кипения фракции 340С+ может быть снижена , если в качестве сырьевого потока помимо атмосферного газойля использовать легкий газойль висбрекинга. Как было отмечено ранее, качество рафината, полученного пятиступенчатой противоточной экстракцией смеси атмосферного газойля и легкого газойля висбрекинга, значительно лучше, чем прямогонного атмосферного газойля: значение ПТФ ниже на 3С, содержание серы и азота ниже приблизительно в 2 и 8 раз соответственно, суммарная концентрация ди+ -аренов ниже в 3,7 раза. Выход рафината при противоточной экстракционной очистке смеси газойлей на 8% мас. больше расхода атмосферного газойля. С другой стороны, в связи с необходимостью снижения вязкости котельного топлива, в ООО «КИНЕФ» легкий газойль висбрекинга необходимо добавлять в котельное топливо. Однако, вместо газойля можно использовать экстракт, полученный пятиступенчатой экстракцией смеси атмосферного газойля и легкого газойля висбрекинга. Экстракт, в основом, состоит из низкокипящих насыщенных углеводородов и ароматических углеводородов, в которых хорошо растворяются асфальтены и смолы и тем самым не осаждаются в котельном топливе.
Действующая схема сырьевых потоков установки гидродепарафинизации дизельного топлива и схема с вовлечением легкого газойля висбрекинга приведены на рисунке 19.
В технологической схеме с блоком экстракции атмосферный газойль (44 т/ч) и легкий газойль висбрекинга (19 /ч) направляется на блок экстракциии. Экстракционная очистка осуществляется диметилформамидом при 40С и соотношении экстрагента к сырью 1:1. Выход рафината составляет 75 %. Экстракт в количестве 16 т/ч возвращается на завод глубокой переработки нефти в блок смешения котельного топлива. Кроме того туда направляется 3 т/ч атмосферного газойля для сохранения общего количества разбавителя.
Бензин висбрекинга 5 т/ч Рисунок 19 - Действующая схема сырьевых потоков установки гидродепарафинизации дизельного топлива (а) и схема с блоком экстракции (б). Принципиальная схема блока экстракции приведена на рисунке 20. Выделение экстракта производится в двух последовательных колоннах К1 и К2 (первая колонна работает при атмосферном давлении, а вторая под вакуумом). В колонне К3 из рафинатной фазы удаляется диметилформамид.
С учетом данных, приведенных в обзоре [80] по среднему расходу водорода при гидрировании аренов, гидрогенолизе сернистых и азотистых соединений, средний суммарный расход H2 при гидроочистке рафинатов экстракционной очистки смеси газойлей должен снизиться на 128 м3 на 1 м3 сырья (таблица 30). С учетом расхода атмосферного газойля 47 м3/ч, снижение потребления волорода составит 47 128=6016нм3/ч. Себестоимость водорода составляет 67000 руб/тонну или 5,98 руб./нм3. Экономия от снижения расхода водорода составит 284,9 млн.руб./год.
За счет уменьшения содержания азотистых соединений в сырье увеличивается срок службы катализатора (минимум на 0,5 года). Загрузка в реакторы гидроочистки и гидродепарафинизации составляет 385 тонн. Срок службы катализатора 3 года. Стоимость катализатора 1050 руб/кг. Экономия от увеличения срока службы катализатора на 0,5 года равняется 19,25 млн. руб./год. Эксплутационные затраты, приходящиеся на теплоту рибойлеров и дефлегматоров приведены в таблице 51. Стоимость одного ГДж 285 и 25 рублей в рибойлере и дефлегматоре, соответственно.