Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Присадки на основе алкилфенолов (обзор литературы) 11
1.1. История развития и производства моющих алкилфенольных присадок к моторным маслам 11
1.2. Функциональные свойства и механизм действия алкилфенольных присадок 18
1.3. Обзор способов синтеза бессерных алкилфенольных присадок 27
1.3.1. Отчет о патентных исследованиях 27
1.3.2. Способы синтеза конденсированных алкилфенольных присадок 34
Глава 2. Объекты и методы исследования 44
2.1. Объекты исследований 44
2.1.1. Характеристика сырья 44
2.1.2. Полупродукты и продукты синтеза 46
2.1.3. Характеристика исследуемых масел и присадок 46
2.2. Методы исследований 48
2.2.1. Методы исследования структуры и физико-химических свойств сырья, промежуточных и конечных продуктов 48
2.2.2. Методы определения эксплуатационных свойств присадок 52
Глава 3. Разработка синтеза присадок на основе продукта конденсации алкилфенола с формальдегидом 56
3.1.1. Изучение и оптимизация условий проведения реакции конденсации алкилфенола с формальдегидом. Выбор катализатора 56
3.1.2. Исследование состава конденсированного продукта 63
3.1.3. Исследование стадий нейтрализации и карбонатации в процессе синтеза высоко- и сверхщелочных алкилфенольных присадок 65
3.1.3.1. Оптимизация условий нейтрализации и карбонатации продукта конденсации алкилфенола с формальдегидом 70
3.1.3.2. Оптимизация условий нейтрализации и карбонатации при совместной нейтрализации и конденсации алкилфенола 81
3.2. Оценка физико-химических и товарных свойств присадок 84
Глава 4. Эксплуатационные свойства и область применения разработанных присадок 88
Глава 5. Получение опытно-промышленных партий алкилфенольных присадок на основе продукта конденсации алкилфенола с формальдегидом 97
Заключение 103
Список литературы 106
Приложения 117
Приложение 1 118
Приложение 2 121
Приложение 3 123
- Функциональные свойства и механизм действия алкилфенольных присадок
- Изучение и оптимизация условий проведения реакции конденсации алкилфенола с формальдегидом. Выбор катализатора
- Оптимизация условий нейтрализации и карбонатации продукта конденсации алкилфенола с формальдегидом
- Получение опытно-промышленных партий алкилфенольных присадок на основе продукта конденсации алкилфенола с формальдегидом
Введение к работе
Актуальность работы. Одним из наиболее важных требований, предъявляемых к современным моторным маслам, является их моюще-диспергирующая способность.
Практически во все пакеты присадок для моторных масел входят моющие присадки, имеющие в своем составе серу. Например, фирма Chevron вырабатывает присадки OLOA-218 с щелочным числом ~ 150 мг КОН/г и OLOA-219 с щелочным числом ~ 250 мг КОН/г. В СНГ вырабатываются присадки К-33 (щелочное число ~ 200 мг КОН/г), К-36 (щелочное число ~ 300 мг КОН/г) фирмы ООО «НПП Квалитет», В-7130 (щелочное число ~ 300 мг КОН/г) производства ЛЛК Нафтан. Все эти присадки, синтезируемые на основе сульфидированных алкилфенолов (АФ) различного химического строения, являются источниками сернистых газов (сероводород, оксиды серы, меркаптаны и др.) в выхлопных газах двигателей.
Мировые экологические стандарты требуют снижения содержания вредных веществ в выхлопных газах автомобилей и ограничения содержания серы, фосфора и золы в моторных маслах (введение стандарта Евро-5 в России, Евро-6 в Европе, требования API (American Petroleum Institute) для новых классов масел для бензиновых двигателей (SN) и дизельных двигателей (CJ)). По этим причинам на сегодняшний день приоритетным направлением в разработке масел нового поколения является создание так называемых Mid-, Low and Zero SAPS (Sulphated Ash, Phosphorus and Sulfur) масел, с низким уровнем или полным отсутствием сульфатной зольности, фосфора и серы.
С экономической точки зрения для России чрезвычайно важным является разработка и внедрение качественных современных присадок, при производстве которых используются ресурсы и промышленные мощности РФ. Проблема эффективного импортозамещения в Российской экономике не нова, цели для решения данной проблемы обозначены в Государственной программе №328 «Развитие промышленности и повышение её конкурентоспособности» от 15.04.2014 г.
Актуальным решением вышеобозначенных проблем является российская разработка экологичных высоко- и сверхщелочных моюще-диспергирующих присадок, не содержащих серу.
Степень разработанности темы. В научно-технической литературе вопрос применения присадок на основе 2,2’-метилен-бис алкилфенола освещен недостаточно; в патентах упоминаются салигениновые производные, каликсарены и другие продукты взаимодействия формальдегида с алкилфенолами. Разработанные в 1960-80 гг. в СССР технологии получения бессерных присадок не позволяют создавать масляные композиции с высокими эксплуатационными свойствами.
Цель исследования – улучшение эксплуатационных и экологических свойств моторных масел. Для достижения поставленной цели предполагалось решить следующие основные задачи:
- определить состав и строение продукта конденсации алкилфенола (АФ) с
формальдегидом, а также состав и строение нейтральных и основных солей
конденсированного продукта и щелочноземельного металла;
- провести оптимизацию состава полученных промежуточных соединений
посредством подбора условий их синтеза, используя разные температурные
режимы и мольные соотношения исходных компонентов;
- изучить влияние условий проведения карбонатации вышеуказанных
полупродуктов на возможность регулирования щелочного числа получаемых
соединений;
на основании полученных данных разработать технологию получения не содержащих серу высоко- и сверхщелочной фенатной присадки;
исследовать эксплуатационные свойства композиции моторного масла с вовлечением полученных присадок, определить возможность создания масел Mid-и Low SAPS с вовлечением разработанных присадок.
Научная новизна:
- установлено, что в качестве детергентных присадок к моторным маслам могут быть использованы химические соединения, представляющие собой
продукт одно- или двухступенчатой карбонатации смешанной соли 2,2’метилен-бис-алкилфенола, двухатомного спирта (этиленгликоля) и оксида/гидроксида щелочноземельного металла (гидроксида кальция);
- полученные присадки имеют преимущества перед существующими
серосодержащими присадками по ряду потребительских свойств, в том числе по
экологичности, за счет исключения из их состава серы;
предложенная двухстадийная технология позволяет в одном процессе получать как высоко-, так и сверхщелочную алкилфенольную присадку;
изучена возможность применения а качестве алкилфенола нонил- и додецилфенола, а также их смеси в различных соотношениях.
Теоретическая значимость работы заключается в определении механизма реакций и роли индивидуальных соединений в образовании промежуточных продуктов синтеза, а также конечных продуктов – высокощелочной и сверхщелочной бессерных фенатных присадок.
Практическая значимость работы определяется преимуществами при производстве и применении присадок:
разработана технология получения высоко- и сверхщелочной присадки, не содержащей серу, отличающаяся отсутствием отходов серы (H2S, S и др.) и повышенной энергоэффективностью по сравнению с технологией получения серосодержащей присадки - аналога;
предложенная технология позволяет получать высоко- и сверхщелочную присадку в одном процессе при применении одной или двух стадий карбонатации;
результаты сравнительных лабораторно-стендовых испытаний товарного масла М-10ДМ и опытного масла М-10ДМ с вовлечением присадок, полученных по новой технологии, показали, что применение новых присадок улучшает эксплуатационные и экологические свойства масла М-10ДМ.
Методология и методы исследования:
Методология исследования базируется на изучении корреляционных связей условий проведения синтеза и свойств получаемых высоко- и сверхщелочных
присадок. В ходе выполнения работы использовались как методы определения физико-химических свойств, так и лабораторные и лабораторно-стендовые методы определения эксплуатационных свойств присадок.
Положения, выносимые на защиту:
1. Разработана технология получения высоко- и сверхщелочных
алкилфенольных присадок, не содержащих серу.
2. Показаны высокие эксплуатационные свойства присадок при их
лабораторных и лабораторно-стендовых испытаниях.
3. Показана возможность применения разработанных присадок в маслах
Mid и Low SAPS.
Степень достоверности результатов подтверждена лабораторными исследованиями физико-химических свойств промежуточных соединений, определением и оценкой физико-химических и эксплуатационных свойств конечных продуктов – пакетов присадок и масел с вовлечением разработанных присадок лабораторными и стендовыми испытаниями с использованием стандартных методов испытаний и поверенного оборудования. Интерпретация результатов показала соответствие экспериментальных данных теоретическим предположениям.
Апробация работы и публикации: по материалам диссертации опубликован 1 патент на изобретение, 3 научные публикации, включенные в перечень Высшей Аттестационной Комиссии (ВАК) Министерства образования и науки Российской Федерации, и тезисы 2-х докладов, представленных на международных конференциях.
Структура и объем работы: диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и трех приложений. Работа изложена на 123 страницах и включает 15 рисунков и 39 таблиц. Список литературы содержит 98 наименований.
Функциональные свойства и механизм действия алкилфенольных присадок
Мировое производство алкилфенолов превышает 500 тыс. т/год [17]. Тем не менее, прямое использование алкилфенолов невелико; в основном, алкилфенолы используются как полупродукты для различных синтезов - от поверхностно-активных веществ до медикаментов.
Алкилфенолы, такие как моно- или ди-бутил, амил, или октил- фенол, а также алкилфенолы с более длинным радикалом (нонилфенол, додецилфенол и т.д.) реагируют с серосодержащими агентами (например, с моно- и дихлоридом серы, с элементарной серой)с образованием моно- или дисульфидов.
Моно- и диалкил- дифенилсульфиды, с радикалами С10-С18 являются мощными антиоксидантами для смазочных материалов при высоких температурах, особенно для синтетических основ, таких как гидрированные полиальфаолефины, диэфиры и сложные эфиры полиолов [18].
Гидроксильные группы моно- и диалкил- дифенилсульфидов могут быть также обработаны cсоединениями металлов (преимущественно оксидами, гидроксидами, карбидами щелочных и щелочноземельных металлов) с образованием растворимых в масле солей металлов - фенатов. Широкий спектр фенатных присадок включает соли алкилфенолов, сульфидов алкилфенолов и продуктов конденсации алкилфенолов с альдегидами (формальдегидом, ацетальдегидом). Если алкильные группы алкилфенолов имеют 8 и более атомов углерода, такие алкилфенолы имеют удовлетворительную растворимость в масле.
При использовании избытка металла по сравнению с теоретическим количеством, необходимым для формирования нейтральных фенатов, получают так называемые основные фенаты. В патентной литературе можно встретить описание основных фенолятов щелочноземельных металлов, содержащих в два или три раза сверхстехиометрическое количество металла. Сверхщелочные фенаты обладают лучшей способностью нейтрализовывать образовавшиеся в масле продукты окисления, однако уровень введения избытка основности в фенат ограничивается его растворимостью в масле и фильтруемостью [10].
Фенаты относят к моющее-диспергирующим присадкам, однако также известны их антиокислительные, противокоррозионные и стабилизирующие свойства. Эффективность моюще-диспергирующих присадок в масле описана в таблице 3. Назначение любых присадок моющее-диспергирующего действия – снижение интенсивности образования углеродистых отложений, главным образом в цилиндро-поршневой группе. В качестве моющих и диспергирующих присадок помимо алкилфенолятов применяют высокощелочные сульфонаты, алкилсалицилаты и различные другие соли сульфокислот и карбоновых кислот. [20].
В основном, эффективность действия моющих присадок связывают с мицеллярной природой их растворов в масле [20,21]. Наличие мицелл моющих присадок в моторных маслах было установлено исследователями с помощью электронного микроскопа. Число молекул моющих присадок в мицеллах колеблется в пределах 10-1000 [22]. Форма мицелл разнообразна: сферические, в которых полярные группы ориентированы внутрь, а углеводородная часть во внешнюю сторону, пластинчатые, эллипсоидальные и цилиндрические. Размеры мицелл моющих присадок способны включать в свою структуру различные нерастворимые в масле вещества, тем самым переводя их в коллоидный раствор [23]. Этот процесс, именуемый солюбилизацией, позволяет мицеллам поглощать воду и продукты окисления масла. При этом размер мицелл моющих присадок и их форма изменяются.
Солюбилизированные вещества могут содержаться во внутренней части мицелл или находиться на их поверхности. Эффект солюбилизации наблюдается тогда, когда концентрация присадки превысит критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ), т.е. определенную область концентрации, в которой может быть реализовано образование мицелл [22].
Электризация масла в процессе его применения наряду с наличием контактной разности потенциалов является причиной возникновения электрического поля высокой напряженности. Образующаяся дисперсная фаза несет двойной электрический слой, обусловленный зарядом. В результате происходит своеобразный электрофорез – выделение частиц органического происхождения на металлических деталях, являющихся в данном случае электродами [23, 24-34].
Ряд исследователей пришли к выводу, что действие моющих присадок связано с их сорбцией на поверхности частиц, не растворимых в дисперсионной среде. [20]. Установлено, что эффективность действия моющих присадок тем выше, чем больше степень диссоциации раствора присадки в масле, т.е. чем выше его электропроводность. Следовательно, наиболее эффективными должны быть моющие присадки, образующие большое количество мелких мицелл, несущих значительный электрический заряд, с высокими значениями ККМ. При этом в результате сорбции ионов присадки на поверхности частиц дисперсной фазы и деталей двигателя образуются одноименные электрические заряды, способствующие кулоновскому отталкиванию частиц друг от друга и от металлических поверхностей.
Электрические барьеры в зоне каждого электрода не только предотвращают образование отложений, но и благоприятствуют смыванию уже образовавшихся отложений. Вследствие этого моющие присадки способны предотвращать их образование на деталях двигателя и смывать образовавшиеся отложения, т.е. обеспечивать моющее действие.
При рассмотрении химических аспектов механизма действия моющих присадок необходимо учитывать, прежде всего, особенность строения их молекул. Как указывалось в предыдущей главе 1.1, детергент состоит из олеофильной поверхностно-активной части («хвоста») и неорганического ядра, например, карбоната щелочноземельного металла (Ca, Mg). Углеводородный «хвост» обеспечивает растворимость присадки в масле, а обладающее запасом щелочности ядро нейтрализует образующиеся в результате окисления топлива и масла органические и неорганические кислоты. При нейтрализации неорганических кислот – азотной, серной и соляной – моющая присадка снижает коррозионное действие кислот на металлические детали двигателя. При нейтрализации органических кислот, которые обладают способностью к полимеризации, молекула детергента снижает образование лака и отложений в масле [35]. Основными продуктами окислительной полимеризации масла, образующими отложения на деталях двигателя, являются оксикислоты и асфальтены. Эффективность действия моющих присадок определяется способностью препятствовать переходу оксикислот и асфальтенов в лаковые отложения и осадки [36-40].
Щелочные присадки, подавляя инициирующее действие кислых продуктов, предотвращают коагуляцию содержащихся в масле загрязнений. Однако в последнее время установлено, что для кальцийсодержащих присадок нейтрализующее действие является второстепенным, и эффективность моющей функции определяется диспергирующим действием [36]. Детергенты помимо моющего действия в той или иной степени обладают антиржавейными свойствами. Фенаты, вдобавок к своим детергентным свойствам, обладают антиокислительными свойствами и пониженной сульфатной золой по сравнению с сульфонатами того же уровня щелочности.
В основном, коммерческое применение детергентов использует комбинацию сульфонатов и фенолятов для получения оптимального моющего и нейтрализующего действия.
Работа двигателя внутреннего сгорания двигателей сопровождается образованием побочных продуктов: газов, частиц сажи, кислот, воды, а также образованием свободных радикалов, инициирующих окислительные реакции масла. Часть этих побочных продуктов поступает в картер (проникновение газов и адсорбция загрязняющих частиц в тонкой смазывающей пленке). Представляется, что степень проникновения загрязняющих частиц частично зависит от степени агрегации добавок в базовом масле [40].
Было показано, что в свежем масле моющие присадки имеют форму обратных мицелл, и находятся в равновесном состоянии с насыщенным раствором мономера. В зависимости от свойств и строения обратных мицелл, они по-разному влияют на солюбилизацию, нейтрализацию и адсорбцию продуктов окисления [37].
Изучение и оптимизация условий проведения реакции конденсации алкилфенола с формальдегидом. Выбор катализатора
Предполагается, что конденсация алкилфенола с формальдегидом протекает по реакции: 2R-Ar-OH+CH2ORAr(OH)-CH2-Ar(OH)R (I) +H2O
Реакцию конденсации необходимо проводить в условиях, предотвращающих образование резольной смолы (способной к дальнейшим реакциям поликонденсации без введения дополнительного количества формальдегида). В общем случае, резолы образуются при молярном избытке подаваемого в синтез формальдегида, поэтому поиск оптимальных мольных соотношений реагентов (и других параметров синтеза, включая температурно-временной режим, подбор катализатора и т.д.) является одной из задач исследования.
Учитывая разнообразие условий получения конденсированного продукта по данным патентных разработок и по технологиям, разработанным в 1970-80 годах, было решено вначале изучить и оптимизировать порядок подачи реагентов, определиться с их расходом и условиями проведения реакции конденсации.
Опираясь на ранее полученный опыт синтеза продукта конденсации [87], для оценки степени превращения было решено использовать значение показателя преломления (nD20) реакционной массы. Конденсированный продукт имеет более высокий показатель преломления, чем исходный алкилфенол, представлялось интересным наблюдать изменение этого показателя в зависимости от условий реакции.
Помимо порядка подачи реагентов в ходе синтезов проводилось изучение влияния продолжительности и температуры проведения реакции на свойства продукта конденсации алкилфенола с формальдегидом, определялись вязкость продукта, значение показателя преломления nD20, а также товарные свойства (цвет, мутность, наличие смол).
Оптимальным представляется следующий алгоритм: в реактор загружается расчетное количество алкилфенола, добавляется катализатор (водный раствор). Реакционная масса подогревается до нужной температуры при постоянном перемешивании. По достижении температуры конденсации, в реактор подают формалин (37% раствор формальдегида в воде) из капельной воронки, не допуская изменения температуры реакционной массы. Процесс останавливали, когда показатель преломления не изменялся, либо наблюдалось сильное его увеличение, либо появление смол (появление смол оценивалось визуально по наличию темных крупинок в реакционной массе).
В последующих опытах, начиная со второго, отгонку летучих проводили сразу после подачи формалина, мольное соотношение компонентов- 1 моль АФ на 0,6 моль формальдегида. Количество катализатора (NaOH) не менялось и оставалось неизменным во всех опытах (0,3г. NaOH в 0,3 г. воды на 100г. АФ). [88].
В таблице 11 представлены результаты синтезов получения продуктов конденсации в зависимости от температуры [88].
Данные, приведенные в таблице 1, позволяют сделать следующие выводы:
1. При увеличении времени выдержки, растет значение показателя преломления nD20, что свидетельствует об увеличении степени превращения исходных продуктов.
2. Температурная зависимость значений показателя преломления nD20 носит сложный характер. При повышении температуры реакции от 82-84С до 95-98 С nD20 растет, при 105-110 С значение nD20 снижается, при дальнейшем повышении температуры реакции до 140С значения nD20 увеличиваются.
3. С повышением температуры конденсации, растет кинематическая вязкость продукта: так, у продукта, сконденсированного при 82-84С, кинематическая вязкость при 100С составляет 18,87 мм2/с, у продукта, сконденсированного при 105-110С, кинематическая вязкость при 100С составляет 124,3 мм2/с, а при температуре конденсации выше 130С значение кинематической вязкости превышает 300 мм2/с, кроме того, при нагревании продукта (или при хранении) кинематическая вязкость его продолжает расти, что может быть объяснено образованием резольных структур (учитывая небольшой избыток формальдегида).
4. Помимо увеличения вязкости, при проведении конденсации при температуре выше 130С продукт мутнеет, начинается смолообразование (продукт становится неоднородным). Следовательно, конденсацию нужно проводить при температуре ниже 130С[88].
5. По результатам проведения реакции конденсации алкилфенола с формальдегидом в температурном интервале 82-140С была выбрана оптимальная температура реакции - 95-98С. При этой температуре высокое значение показателя преломления реакционной массы (nD20=1,5349), приемлемая вязкость реакционной массы, отсутствие смол [88].
Для установления оптимального мольного соотношения АФ: формальдегид проведены синтезы с вовлечением от 0,3 до 3 моль формальдегида на 1 моль АФ. Количество катализатора во всех опытах было одинаковое (0,3г. NaOH в 0,3 г. воды на 100г. АФ) Результаты подбора мольных соотношений приведены в таблице 12, все опыты проведены при выбранной температуре [88].
Данные, приведенные в таблице 12, свидетельствуют о том, что изменение мольного соотношения реагентов реакции конденсации влияет на свойства получаемого продукта конденсации: наблюдается увеличение вязкости продукта при увеличении количества вовлекаемого в синтез формальдегида, при соотношении выше 1:1,5 конденсированный продукт становится мутным, склонным к резкому увеличению вязкости при хранении и/или нагревании. При увеличении мольного соотношения от 1:0,3 до 1:2,5 наблюдается рост значения показателя преломления, затем при соотношении 1:3 nD20 несколько уменьшается. Поэтому, по совокупным данным таблиц 1 и 2, наиболее благоприятными условиями для синтеза можно принять температуру 95-98С, мольное соотношение алкилфенол : формальдегид 1:0,6 [88].
Подбор катализатора реакции конденсации осуществлялся при выбранной температуре и мольном соотношении алкилфенол : формальдегид, Т – 95-98С и соотношение алкилфенол : формальдегид 1:0,6. В качестве щелочных катализаторов были выбраны NaOH, KOH, Ca(OH)2 и Mg(OH)2. В качестве кислотного катализатора использовалась концентрированная соляная кислота. Результаты синтезов приведены в таблице 13 [88].
Продукты конденсации, полученные при использовании разных катализаторов, имеют стабильную, не изменяющуюся во времени и при температурной обработке вязкость. Самые большие значения показателя преломления у конденсированного продукта, полученного с использованием NaOH (nD20=1,5349) - оп. 4, Ca(OH)2 (nD20=1,5303) - оп.16 и КОН(nD20=1,5212 ) -оп.15., т.е. данные катализаторы предпочтительны для синтеза продукта конденсации [88].
Оптимизация условий нейтрализации и карбонатации продукта конденсации алкилфенола с формальдегидом
Для получения готовой присадки с требуемым уровнем физико-химических и технологических свойств, с помощью синтезов уточнялись следующие условия:
- определялся порядок загрузки реагентов;
- определялась возможность применения алкилфенолов с разной длиной боковой цепи;
- уточнялись и корректировались теоретические загрузки основных компонентов;
- определялись оптимальные условия получения стабильной присадки с максимально возможно высоким щелочным числом.
Для определения порядка загрузки реагентов, были предложены две методики синтеза:
1 Методика. В 4-х горловый реактор, оборудованный перемешивающим устройством, устройством подогрева и регулировки температуры, снабженный прямым холодильником с колбой-приемником для улавливания летучих компонентов синтеза, загружают масло-разбавитель и АФ (ДДФ или ННФ). Реакционную смесь подогревают до 120С (оптимальная температура конденсации, определенная в предыдущем разделе), добавляют катализатор и дозируют формалин. Затем, после отгона летучих компонентов, добавляют ГОК и этиленгликоль. После образования комплексной соли, температуру смеси поднимают до 170-175С, при этом происходит отгон летучих компонентов. После карбонатации, реакционную смесь выдерживают при температуре карбонатации, затем отгоняют летучие компоненты, присадку очищают и анализируют.
2 Методика. В 4-х горловый реактор, оборудованный перемешивающим устройством, устройством подогрева и регулировки температуры, снабженный прямым холодильником с колбой-приемником для улавливания летучих компонентов синтеза, загружают масло-разбавитель и ГОК. Реакционную массу нагревают до 70С, добавляют в нее этиленгликоль и нагревают до 90С. Далее в реактор дозируют предварительно нагретый до 70-90С продукт конденсации алкилфенола с формальдегидом (полученный при температуре 95-98С или при 120С). Затем температуру реакционной массы поднимают до 170-175С, карбонатируют и очищают присадку так, как написано в 1 методике. Результаты проведения синтеза по разным методикам приведены в таблице 16Данные, приведенные в таблице 16, свидетельствуют о том, что процесс предпочтительнее проводить, дозируя продукт конденсации в реакционную смесь, содержащую ГОК, масло и этиленгликоль (по методике 2). Действительно, продукт, получаемый по методике 1, имеет более низкие значения ЩЧ и более высокие значения ВПШ.
Вероятно, предварительно полученные гликоляты кальция легче вступают в реакцию с конденсированным алкилфенолом, чем в условиях одновременной нейтрализации этиленгликоля и конденсированного продукта. Полученные результаты хорошо коррелируют с выводами, полученными в книге Рудник Л.Р. [4] где поясняется, что этиленгликоль является хелатным агентом реакции, одновременно улучшая растворение гидроксида кальция, который при реакции с этиленгликолем находится в ионном виде.
Изучение свойств присадок с использованием алкилфенолов с разной длиной алкильного радикала и оптимизация загрузок основных компонентов проводилась прямыми синтезами по методике 2 загрузки компонентов. Теоретические загрузки ГОК и углекислоты были рассчитаны исходя из условий получения готовой присадки с щелочным числом 230 мг КОН/г. Однако синтезы по теоретическим загрузкам (применительно к нонилфенолу) при мольном соотношении АФ: ЭГ: Са(ОН)2=1:1:1-1,5, после карбонатации представляли собой очень вязкие, нерастворимые в бензине продукты, с большим количеством мех. примесей (до 30%).
Стало очевидным, что продукт нейтрализации АФ и ЭГ, скорее всего, представляет собой смесь солей, получаемых при различных соотношениях АФ и ЭГ. Было изучено влияние мольного соотношения АФ:ЭГ в пределах от 1:1 до 1:0,5, результаты приведены в таблице 17.
После анализа характеристик полученных присадок было установлено, что оптимальное, обеспечивающее приемлемый уровень вязкости и ЩЧ присадки не ниже 180мг КОН/г является соотношение 0,72-0,78 моль ЭГ на 1 моль АФ для ННФ и 0,77-0,85 моль для ДДФ.
Дальнейшие синтезы были направлены на поиск условий для увеличения щелочного числа получаемого продукта. Учитывая, что продукт нейтрализации имеет стабильное ЩЧ на уровне 90-95 мг КОН/г, увеличение ЩЧ можно достигнуть только вовлечением большего количества карбоната кальция в состав присадки (см. таблицу 17, 18,19).
В результате подбора мольных соотношений основных компонентов были получены присадки с низким значением ВПШ и высоким ЩЧ (оп. 108, 109, 91, 85,79). По результатам проведенных синтезов были рекомендованы загрузки основных компонентов.
Представленные результаты показывают, что проведение синтеза в присутствии этиленгликоля (оп. 49,50) на стадии конденсации дает возможность получения продукта карбонатации с более высоким значением щелочного числа и более низким значением твердой фазы. Необходимо отметить влияние времени подъема температуры на показатели качества: увеличение времени подъема температуры до начала карбонатации приводит к повышению щелочного числа (оп.33 и 34 ). Быстрый подъем температуры приводит к более полному отгону реакционной воды, и частично, этиленгликолю (оп.№33), результатом чего явилось получение продукта с низким щелочным числом. Приведенные значения твердой фазы свидетельствуют о недостаточном количестве диоксида углерода, взятого для проведения реакции карбонатации. Полученные результаты показали необходимость проведения реакции конденсации алкилфенола и формалина в присутствии этиленгликоля.
Данные, приведенные в таблице 19, свидетельствуют о нелинейной зависимости увеличения щелочного числа присадки от количества ГОК и углекислоты, пошедшей на синтез. Действительно, сначала при увеличении количества углекислоты и ГОК щелочное число присадки растет, при этом количество ВПШ уменьшается. Максимально высокое ЩЧ (и максимально низкое ВПШ) наблюдается при 10-15% избытке ГОК и углекислоты для обоих алкилфенолов, после чего дальнейшее увеличение ГОК и углекислоты ведет к снижению щелочного числа и увеличению количества ВПШ (явление перекарбонатации). Следовательно, оптимальными условиями являются такие загрузки ГОК и углекислоты, при которых достигается самое высокое щелочное число и минимальное значение твердой фазы. Полученные зависимости хорошо согласуются с исследованиями о фильтруемости карбонатированных сульфонатных присадок [90, 91], установившими, что области максимальной фильтруемости присадки совпадает с областями максимальных значений щелочного числа и минимальных значений содержания твердой фазы [90, 91].
Очистка присадок от примесей, не вступивших в реакцию исходных реагентов и продуктов побочных реакций, представляющих собой высокодисперсные твердые или гелеобразные, смолоподобные частицы, для большинства типов присадок является весьма сложной задачей [90, 91]. Необходимо вести процесс так чтобы минимизировать количество примесей. Представляло интерес определить состав полученного осадка при определении количества твердой фазы. Для этого были проведены спектральные исследования сухого остатка. Спектр приведен на рисунке 11.
Получение опытно-промышленных партий алкилфенольных присадок на основе продукта конденсации алкилфенола с формальдегидом
Промышленное получение присадок К-200 и К-300 отрабатывалось на опытно-промышленной установке ООО «НПП Квалитет» (Результаты оценки физико-химических свойств присадок приведены в разделе 3.2). Технологическая схема получения присадок К-200, К-300 предусматривает использование реактора-мешалки М-3.1, кожухотрубчатого холодильника Х-3, фазоразделителя ФР-3 и смотрового фонаря С-31. На рисунке 14 схематично изображен реактор-мешалка М-3.1.
1. Объем мешалки - 100 л;
2. Тип перемешивающего устройства - турбина с 4мя прямыми лопатками;
3. Число оборотов вала - 150-160 об/мин;
4. Основные размеры аппарата:
D = 500; d = 230; H = 540; h = 80;
a = 40; b = 50.
В данном реакторе было получено несколько партий присадок. Целью получения присадок являлась оптимизация технологического процесса, перенос технологии из «колбы» в производство. Были изучены режимы подачи углекислоты, температурно-временные условия подачи компонентов синтеза, отрабатывались условия отгонки летучих компонентов на разных стадиях процесса. По результатам работы была принята технологическая пропись получения присадок К-200 и К-300 в одном процессе. Технологическая схема получения присадок на Люберецкой опытно-промышленной установке представлена на рисунке 15.
Получение присадки К-300 проводилось в ООО «Фосфор-транзит» с использованием в качестве сырья додецилфенола фирмы «Chevron ORONITE», характеристика которого приведена в главе 2. Входной контроль сырья приведен в таблице 37.
Для проведения опытно-промышленных работ на установке присадок ООО «Фосфор-транзит» лабораторией ООО «НПП Квалитет» была разработана технологическая пропись, в основу которой легли результаты исследований, приведенных в главе 3 настоящего исследования.
Технологический процесс получения присадки К-300 состоит из следующих стадий:
Подготовка сырья и реагентов
Приготовление 40% раствора формалина
Нейтрализация с получением комплексной (смешанной) соли
Формальдегидная конденсация продукта нейтрализации
I карбонатация конденсированного продукта (процесс можно завершить на данной стадии, после отгонки летучих и очистки получают присадку К-200)
Загрузка компонентов для II карбонатации
II карбонатация
Очистка присадки от механических примесей (сепарация)
Отгонка растворителя
Паспортизация и выгрузка готового продукта
При проведении технологической операции по получению присадки К-300 проводилась оценка физико-химических свойств полупродуктов и продуктов синтеза, данные приведены в таблице 38. Таблица 38 - Контроль качества полупродуктов и готовой продукции
В результате проведения опытно-промышленного пробега (ОПП) была получена партия №1 присадки К-300. Акт о наработке ОПП представлен в Приложении 3.
Упаковку, маркировку, хранение и транспортирование присадки производят по ГОСТ 1510-84. Затаривание присадки производят в бидоны из белой жести, металлические бочки и железнодорожные цистерны. Материальный баланс получения присадки К-200 приведен в таблице 39.