Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор развития систематики твердых топлив 7
1.1. Геолого-генетические классификации 8
1.2. Химико-технологические классификации 16
1.3. Промышленно-генетические классификации 22
2. Технологические показатели углей и обоснование выбора класси фикационных параметров 39
2.1. Общие характеристики технологических показателей углей 39
2.2. Корреляционные зависимости между технологическими показателями и элементным составом органической массы углей .42
2.3. Корреляционные зависимости между параметрами единой классификации 49
3. Взаимосвязь структурно-химических показателей органической массы горючих ископаемых как основа их. единой научной клас сификации 54
3.1. Взаимосвязь структурно-химических показателей органических молекул 55
3.2. Уравнения взаимосвязи при пересчете на единицу массы 56
3.3. Основные принципы построения единой научной классификации горючих ископаемых 58
3.4. Пример построения единой научной классификации 61
4. Свойства углей как функции структурно-химических показателей их органической массы 69
4.1. Восстановленность 69
4.2. Плотность 72
4.3. Средний показатель отражения витринита, выход летучих веществ 79
5. Применение расширенного базиса структурных параметров для расчета энтальпии атомизации соединений, моделирующих строение углей 82
5.1. Расчет энтальпии атомизации модельных соединений по структурно-химическим параметрам 82
5.2. Расчет энтальпии образования витринитов 90
Выводы 97
Список литературы 99
- Химико-технологические классификации
- Корреляционные зависимости между технологическими показателями и элементным составом органической массы углей
- Уравнения взаимосвязи при пересчете на единицу массы
- Средний показатель отражения витринита, выход летучих веществ
Введение к работе
Актуальность. Российская Федерация располагает большими запасами твердых горючих ископаемых, в том числе различными углями пригодными как для топливных, так и не топливных целей. Согласно статистическим данным последних лет около 70% углей добываемых в РФ, направляется на прямое сжигание в ТЭЦ, приблизительно 15% на производство кокса и примерно столько же на обеспечение коммунально-бытовых нужд. Кроме того, уголь представляет собой один из альтернативных источников сырья для химической промышленности.
Установлено, что при нынешнем уровне добычи угля его разведанных запасов хватит еще на 250 лет, тогда как запасы нефти и газа иссякнут намного раньше. Чтобы замена нефти углем стала экономически целесообразной, во всех ведущих странах мира уделяется особое внимание развитию термохимических процессов переработки угля в твердые, жидкие и газообразные топлива, а также в сырье для химической промышленности.
Достаточно отметить, что запасы углей среди всех видов органических ископаемых как в России так и в мире составляют 90 %. В настоящее время мировая добыча угля превышает 3 млрд.т в год, что покрывает почти Уг потребности в энергоресурсах. Кроме ископаемых углей, Россия обладает большими запасами горючих сланцев, торфов и других горючих ископаемых, рациональное использование которых в сложившейся ситуации также является весьма перспективным.
Многообразие твердых горючих ископаемых (ТГИ), различающихся по происхождению, степени метаморфизма, структурным особенностям, физическим и химико-технологическим свойствам требует разработки и постоянного усовершенствования научной классификации с целью эффективного использования их энергетического и химического потенциалов.
В настоящее время разработана и успешно введена в действие единая классификация (ГОСТ 25543 - 88), которая позволяет по значениям генетических и технологических параметров углей определять направления их промышленного использования. Следует отметить, что данная классификация распространяется только на неокисленные гумусовые угли и не охватывает другие виды горючих ископаемых существующих в природе.
В этой связи разработка принципов построения единой научной клас-сификации твердых горючих ископаемых на базе фундаментальных представлений о строении вещества является весьма актуальной.
Работа выполнена согласно программе "Приоритетные направления использования энергохимического потенциала добываемого твердого топлива в Российской Федерации на период до 2005 г." утвержденной ГК "Рос-уголь".
Цель работы и основные задачи исследования. Разработка принципов построения классификации горючих ископаемых на основе взаимосвязи структурно-химических показателей и технологических свойств органиче-скоймассыуглей ОМУ).
В соответствии с этим были сформулированы и решены следующие задачи:
V • анализ генетических и технологических параметров действующей классификации углей; установление корреляционных зависимостей между параметрами: выходом летучих веществ (V , высшей теплотой сгорания (Qs ), отражательной способностью (R0), рабочей влагой (W/), выходом смолы полукоксования (Tsk0 ) и спекаемостью (у). Установление количественных взаимосвязей данных параметров с показателями элементного состава ОМУ. Обоснование выбора классификационных параметров; v • вывод уравнений взаимосвязи структурных показателей (R - число конденсированных колец, б - степень ненасыщенности структуры, число а- и л- типа химических связей) и элементного состава ОМУ; определение параметров, характеризующих изменение структурно-химических показателей в ряду метаморфизма углей;
• разработка н х тгзукт тшью гдоказателей и общих принципов построения научной классификации горючих ископаемых;
• прогноз технологических свойств ОМУ (V , теплоты сгорания - Qb и Qf ), гигроскопической влаги - W га, истинной плотности - d и отражательной способности (R0) на основе предложенных параметров.
Научная новизна и полученные результаты. Проведен систематический анализ корреляционных зависимостей между технологическими параметрами углей пяти угольных бассейнов РФ (V , Qb" , бЛ) и элементным составом их органической массы (С, Н, N, О, S). Показано, что технологические (Qs , V , W[, Т , у) и структурные показатели (R0t Ra) хорошо коррелируют друг с другом и между собой.
Впервые на основе фундаментальных исследований взаимосвязи структурно-химических показателей органической массы горючих ископаемых и их физико-химических свойств выведен структурный параметр 8, характеризующий степень ненасыщенности единицы массы. На примере вит-ринитов углей показано, что этот параметр эквивалентен их показателю отражения в воздухе. {первые для твердыхгошочих ископаемых (уголь, сланцы, торф) разработаны принципы единой научной классификации, согласно которой положение конкретного горючего ископаемого BJШocкocJи отпэeдeляeтcяпo двум параметрам (координатам) степенью ненасыщенности структуры - 5 и соотношением атомов nJriQ (пт - общее число атомов, «с - число атомов углерода в структурной единице ОМУ), значения которых вычисляются по данным элементного анализа органической массы. Установлены корреляционные зависимости между структурно-химическими показателями органической массы горючих ископаемых (элементный состав, степень ненасыщенности 5, njnc, Ro) и их технологическими характеристиками (V , Qb , Qf°f, Qsaf у) Получены уравнения, позволяющие по элементному составу ОМУ количественно определить значения таких важных показателей угля как вос-становленность, плотность, энтальпия атомизации, энтальпия образования.
Практическая ценность. Полученные данные по взаимосвязи струк- / турных и технологических характеристик органической массы твердых горючих ископаемых позволяют прогнозировать ее реакционную способность в различных технологических процессах (например, при коксовании и гидрогенизации) и могут послужить основой для разработки единой промышленной классификации твердых горючих ископаемых. Разработанный математический алгоритм может быть основой создания программного обеспечения автоматизированных систем экспресс-оценки технологических характеристик углей по данным элементного состава их органической массы.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертации были доложены на научно-практической конференции "Проблемы прогнозирования чрезвычайных ситуаций", г. Москва, 2002 г., научно-техническом конгрессе "Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке", г. Звенигород, 2003 г.
Химико-технологические классификации
Помимо перечисленных научных класси фикаций чисто генетического характера сущест вует ряд, упомянутых ранее химико технологических классификаций, представленных различными диаграммами, основанными на эле ментном анализе углей, в которых авторы ис пользовали соотношение двух или трех основ ных элементов (С, О, Н). Таковы классификаци онные диаграммы Добрянского, Апфельбека, Рис. 1.3. Схема образования Григорьева, Веселовского, Ван-Кревелена и др. горючих ископаемых по Добрянскому. На диаграмме Добрянского [11] в координатах массового содержания С и Н (в %) в различных видах горючих ископаемых представлены два направления превращения растительного материала в природных условиях, которые приводят к образованию горючих ископаемых, обогащенных углеродом или водородом (рис. 1.3). 1 - клетчатка 4 - бурый уголь 7 - антрацит 10 - окисленные асфальты 2 - древесина 5 - каменный уголь 8 - сапропель 11 - смолистые нефти 3 - торф 6 - смешанные угли 9 - кероген сланцев 12 - нафтеновые нефти 13 - метановые нефти Рис. 1.4. Систематика твердых топлив по Апфельбеку. Апфельбек [12] предложил использовать диаграмму, на которую вынесены три элемента - углерод, водород и кислород, проведенные на ней линии соединяют виды топлива с одинаковой теплотой сгорания (в британских единицах) и выходом первичной смолы и полукокса (рис.1. 4).
Классификационная диаграмма Веселовского [13] строится в параметрах, характеризующих степень конденсированности и степень окисленности горючих ископаемых. Степень конденсированности выражается процентным содержанием углерода, а степень окисленности - молярным отношением (20 - Н)/С. На диаграмме горючие ископаемые расположены в генетических рядах (рис. 1.5).
Выбор параметров Веселовского не совсем удачный. Так, бензол и триметилантрацен имеют различную степень конденсированности, хотя соотношение углерода и водорода в них одинаковое. Степень окисленности не учитывает характера связи кислорода в соединениях. Поэтому совершенно различные вещества, такие как графит, углеводы, уксусная кислота, муравьиный альдегид и другие, имеют одинаковую степень окисленности, равную нулю.
19 Григорьев [14], исходя из атомных соотношений углерода, водорода и кислорода, предложил треугольную диаграмму, построенную следующим образом (рис. 1.6). Через точку, которая соответствует составу углевода СбНі206} проводится прямая линия к началу координат, где лежит точка свободного углерода. На полученную таким образом линию дегидратации наносятся точки, отвечающие составу остатков углевода СбН10О5, СбН804, С6НбОз, СбЩОг и СвН-гО при последовательной потере всех атомов кислорода в виде молекул воды. Через найденные точки проводятся линии выделения двуокиси углерода — пучок лучей, сходящихся в точке, которая отвечает составу углекислоты.
Твердые топлива на диаграмме размещены в соответствии с изменениями состава углеводов, которые наступают при постепенной потере кислорода в виде молекул воды и двуокиси углерода. Гумусовые вещества размещаются на участке ограниченном линией дегидратации, проведенной через точку состава С5Н12О4. Сапропели и нефти располагаются рядом с линией дегидратации, проведенной через составы С5Н12О4 и С4Н12О2. Растительное вещество, торф, бурые и каменные угли, антрациты отделяются друг от друга линиями декарбоксилирования, проведенными через точки состава С6Ню05, СбН804, СбНбОз. По мнению Григорьева, атомные отношения элементного состава полнее выражают процессы превращения вымерших растительных остатков в генетический ряд углей. Эта диаграмма основана на идее автора о превращении углеводов растений в различное твердое топливо с потерей части исходного вещества в виде воды, двуокиси углерода и метана. Образование гумусовых углей сопровождается главным образом отщеплением воды, а сапропелитов — выделением воды и двуокиси углерода приблизительно в одинаковых количествах. Растительные вещества могут превратиться в торф при потере воды и двуокиси углерода, но возможно их непосредственное превращение в бурые угли при потере нескольких молекул воды. Выделение только двуокиси углерода способствует превращению растительного вещества в сапропелиты. Торф превращается в бурые угли при выделении воды, а при отщеплении воды и двуокиси углерода он образует каменный уголь. При выделении только двуокиси углерода торф образует сапропелиты. Бурые угли при потере воды переходят в антрацит, а при отщеплении двуокиси углерода — в каменный уголь.
Интересной классификационной диаграммой, основанной на элементном составе ОМУ является диаграмма Ван Кревелена [15, 16], построенная в координатах Н/С — О/С. Основополагающие реакции углеобразования, такие, как окисление, дегидрогенизация, дегидратация, отщепление метана и декарбоксилирование, представлены прямыми линиями (рис. 1.7). Диаграмма позволяет с некоторым допущением показать образование структуры углеродистого скелета твердых топлив. Предполагается, что кислород в природных соединениях связан в виде гидроксильных и эфирных групп, а также циклических кислородсодержащих соединений. Это объясняет, почему отношение Н/С в продуктах, содержащих кислород, примерно равно этому отношению в углеводородах с таким же углеродным скелетом.
Слипшиеся или порошкообразные Согласно ей, каменные угли разбиваются на пять групп на основании элементного состава, выхода нелетучего остатка при нагревании (кокса) и его характера, а также удельного веса угля. Особое внимание обращается на отношение (0+N)/H, которое закономерно уменьшается при переходе от молодых к более зрелым углям.
Классификация Парра [17,18] основывается на выходе летучих веществ и высшей теплоте сгорания органической массы. Построив график в этой системе координат, автор получил семь областей, каждая из которых соответствует определенному виду углей: А - антрациты, В - полуантрациты и тощие каменные угли, С, Е и F - каменные угли, D - кенели, G - лигниты и бурые угли. Позже классификация Парра была усовершенствована Американским геологическим комитетом, который ввел еще два класса углей и новые параметры - содержание влаги и нелетучий остаток.
Корреляционные зависимости между технологическими показателями и элементным составом органической массы углей
Расчеты выполнены по модифицированному варианту программы линейного регрессионного анализа [60]. Результаты описания экспериментальных данных уравнениями регрессии анализировали на их приемлемость по величине параметра At (%).
Данные, для которых А,- 50%, из расчетной схемы исключали. Таковыми оказались, например, величина V4 — 6% для угля Кэнского месторождения (угли Северо-Восточных районов) и V = 4% для угля класса СА (семечко антрацит) Кузнецкого бассейна. M
В табл.2.1 для рассмотренных случаев приведены значения коэффициента множественной корреляции R при расчете по формуле (2.1). Как следует из этих данных, значения /?, кроме описания данных по W для углей Кан-ско-Ачинского бассейна (Rw = 0,598), удовлетворительные. Отмеченное низкое значение Rw связано с тем, что в данном случае, как элементные составы рассмотренных углей, так и величины W ги меняются в узких интервалах (%): С = 69,3 - 74; Н = 4,5 - 5,2; N = 0,7 -1; О = 19,7 - 24,2; S = 0,3 - 1 и W га=11,5-13.
В табл.2.2 приведены значения коэффициентов разложения функций по формуле (2.1) и соответственно их среднеквадратические отклонения ±а,у. Анализ величин 5у по t — критерию показывает, что для расчета величин , можно воспользоваться функциями, построенными на следующих органических базисах.
Соответствие расчетных и экспериментальных значений технологических показателей углей (а, б, в, г). Из анализа полученных уравнений видно, что количество гигроскопической влаги в углях в основном зависит от содержания в составе ОМУ водорода и кислорода. При этом во всех рассмотренных случаях в корреляционные функции водород входит с отрицательным коэффициентом (понижает гигроскопическую влагу), а кислород - с положительным (повышает гигроскопическую влагу). Этот вывод полностью соответствует физической природе адсорбции влаги, которая осуществляется за счет донорно-акцепторных взаимодействий. Поскольку энергия взаимодействия влаги с ОМУ - величина аддитивная, выбор линейной зависимости в данном случае оправдан. Несмотря на то, что значения коэффициентов при водороде и кислороде для углей различных бассейнов численно различаются (по выше упомянутым причинам), они близки по величине.
Выход летучих веществ V определяется содержанием углерода, водорода и кислорода. Коэффициент при атоме углерода отрицательный. Дело в том, что, согласно экспериментальным данным, от бурых углей к антрацитам выход летучих веществ уменьшается. С другой стороны, в том же ряду содержание углерода в ОМУ увеличивается (соответственно водорода и кислорода уменьшается) [57]. Следовательно, содержания атомов в ОМУ косвенно отражают его структурные особенности. Высокий коэффициент множественной корреляции свидетельствует об оправданности линейной зависимости V от элементного состава. Следует подчеркнуть, что при рассмотрении зависимости V от стадии метаморфизма ее линейный характер может иметь место только для витринитовых равновосстановленных углей [24, 57]. Линейность же V OT элементного состава объясняется тем, что содержания основных элементов (С, Н, О) зависят от стадии метаморфизма нелинейно.
Теплоты сгорания углей Qb ги Qf — величины аддитивные и хорошо описываются линейными функциями. В тех случаях, когда содержание атомов N и S в составе угля незначительно, их вкладами можно пренебречь. Результаты описания теплоты сгорания подтверждают сделанные ранее выводы [61, 62]. Таким образом, проведенный регрессионный анализ зависимостей V , бЛ Q?0 и W от элементного состава показывает, что для углей отдельных бассейнов они удовлетворительно описываются линейными функциями. Характерно при этом, что данные функции можно обобщить на угли всех марок различных бассейнов с небольшой погрешностью, связанной, по-видимому, с расхождением в точности определения технологических показателей в различных лабораториях. Полученные уравнения могут быть использованы для оценки вклада отдельных атомов в исследуемые свойства углей, что очень важно для понимания их физической природы, а также для построения классификации углей по их технологическим показателям. 2.3. Корреляционные зависимости между параметрами единой классификации. Как уже было упомянуто во введении многие параметры ныне действующей единой классификации коррелируют между собой, что соответственно предопределяет их "взаимозаменяемость". В текущем разделе на основе данных взятых из справочника [24] приводятся зависимости величин технологических показателей и их коэффициенты корреляции.
На предмет искомых корреляционных связей были исследованы угли марок Б1, Б2, БЗ, Д, ДГ, Г, ГЖО, ГЖ, Ж, КЖ, К, КО, КС, ОС, Т, А порядка пятидесяти месторождений РФ и стран ближнего зарубежья. Размер выборки в зависимости от имеющихся данных и рассматриваемого технологического показателя варьировал от 35 до 60 значений.
Согласно ГОСТ 25543-88 границей для бурых углей в ряду метаморфизма служат значения среднего показателя отражения витринита R0, % и теплоты сгорания на влажное беззольное состояние Qsaf, МДж/кг (пересчет на Qf проводился в соответствии с ГОСТ 27313-87). Разделение на типы производится по величине максимальной влагоемкости на беззольное состояние W maz» % или содержанию общей влаги Wtr, %. Подтипы бурых углей выделяются по выходу смолы полукоксования Tskdaf.
Уравнения взаимосвязи при пересчете на единицу массы
Следует учесть, что данные, приведенные в справочнике [24] содержали разброс значений технологических показателей и элементного состава углей, поэтому используемые на графиках значения усреднены, что в свою очередь снижает коэффициенты корреляции у сопоставляемых величин. Таким образом, из представленного материала следует, что: - ряд технологических показателей можно записать в виде линейной комбинации базисных элементов углей; - ряд показателей достаточно хорошо коррелирует между собой; - для характеристики тех или иных свойств углей достаточно принять наиболее общие для всего ряда метаморфизма параметры (например, Ro - средний показатель отражения витринита).
3. Взаимосвязь структурно-химических показателей органической массы горючих ископаемых как основа их единой научной классификации.
Изучение структуры и свойств ОМУ является одной из важных задач углехимии. Четкие представления о структуре и свойствах угля способствуют более эффективному его использованию. Информация о химической структуре углей позволяет объяснить их реакционную способность в различных технологических процессах, их свойства при взаимодействии с различными химическими реагентами [63-66]. Так во множестве работ [67-73] на примере углей Канско-Ачинского [74-77] и Березовского [78-80] месторождений указывалось на существование корреляционных зависимостей между содержанием различных мостиковых связей в углях и их поведением при переработке (гидрогенизации). Структурно-химические характеристики углей облегчают рассмотрение и оценку их технологических свойств.
В данной главе на основе анализа взаимосвязи структурно-химических показателей органических соединений, содержащих атомы N, О и S, рассматривается новый структурный параметр характеризующий их степень ненасыщенности. Величина 5 определяется по данным элементного состава соединений и принимает значения от 5 12 5 (для метана) до 5=Д6і67 для графита). Проведен анализ структурно-химических характеристик горючих ископаемых (углей, торфа, сланцев и нефтей) в координатах 6 и 1, где С1 — структурный показатель, например атомные отношения (Н/С), общее число атомов в единице массы лат на число атомов углерода (яат/лс) и т.д.; обсуждается возможность их применения в качестве классификационных показателей. Рассмотрены примеры систематик горючих ископаемых и углей в частности. 3.1. Взаимосвязь структурно-химических показателей органических молекул. Для дальнейших рассуждений сначала рассмотрены простые молекулярные системы. В качестве структурных показателей молекул рассмотрено общее число химических связей «св и общее число циклов R. В [82, 83] показано, что число всех химических связей (а- и я- типа) псвм в молекуле равно » 4? СОІПГ, (3.1) где п" - число атомов і - го типа в составе молекулы М\ OUJ - число их валентности СООТВеТСТВеННО (Юс, Йн, G N G 0 Ws) Для определения общего числа циклов R в молекуле (насыщенных, ненасыщенных, пятичленных и шестичленных) использована теория графов [83]. Рассматривая молекулу как граф и представляя химические связи а -типа как ребра, а атомы - как вершины этого графа, можно написать: R=nCB-nJt+l, (3.2) где патм = V л/ - общее число атомов; пс- общее число химических связей о - типа в молекуле.
Согласно формуле (3.20), выбрав в качестве структурного параметра отношение двух величин ПІ/П], можно в единой системе рассматривать как индивидуальные соединения, так и органические массы горючих ископаемых: углей, торфов, сланцев и нефтей.
Отметим, что уравнения (3.5)-(3.9) позволяют при заданных значениях содержания элементов С, Н, N, О и S в любых органических соединениях однозначно определить величины структурных показателей пат, п и 5.
Решение обратной задачи (нахождение элементного состава при заданных значениях структурных показателей) представляет особый интерес для установления взаимосвязи структуры и свойств, что очень важно, например, при сравнении характеристик угольных мацералов (витринита, липтинита, инертинита). С этой целью, определив систему независимых уравнений, удобно представить их в матричном виде.
Необходимо отметить, что в матричных уравнениях (3.22)-(3.25) элементы всех векторов, по определению, положительные величины. Следовательно, варьируя значения элементов базисного вектора в допустимых пределах, можно проследить, как меняются значения элементов искомого вектора.
Представляет интерес использовать полученные результаты для построения единой классификации. Для наглядности представим ее в виде про 62 стой функции njnc =/(8). Выбор параметра пат/пс следует из рис. 3.1 откуда видно, что данная система координат максимально удобна для классификационного ряда углей, прогноза и расчета их характеристик. В случае углей структурный показатель 8 пропорционален показателю отражения витрини-та в воздухе Ra (%).
Средний показатель отражения витринита, выход летучих веществ
Средний показатель отражения витринита R0 и выход летучих веществ V являются одними из основных технологических показателей углей используемых как в практическом применении, так и в классификациях (см. гл. 1). Методика определения отражательной способности витринита приведена в ГОСТ 12113-83 «Угли бурые, каменные, антрациты и твердые рассеянные органические вещества. Метод определения показателей отражения». Выход летучих веществ Vdaf определяется в соответствии с ГОСТ 6382-91 (см. гл. 2.1). На рис. 4.4 (а, б, в, г) на основе источника {24] приведены зависимости данных показателей от параметра б и показано соответствие экспериментально полученных величин с их расчетными значениями.
Полученные уравнения и коэффициенты корреляции обращают внимание на то, что обсуждаемые характеристики углей с высокой долей достоверности могут быть определены расчетным путем. 5. Применение расширенного базиса структурных параметров для расчета энтальпии атомизации соединений, моделирующих строение углей. 5.1. Расчет энтальпии атомизации модельных соединений по структурно-химическим параметрам.
В этом разделе по данным об энтальпии образования 65 индивидуальных органических соединений, отражающих элементы структуры ископаемых углей различных стадий метаморфизма, определены энтальпии их атомизации А#ат Для 16 структурных параметров, составляющих расширенный базис структурно-химических показателей углей и продуктов их переработки.
С использованием полученных значений вкладов в Д//ат проведен расчет удельных энтальпий атомизации и образования органического вещества витринитов углей ряда метаморфизма. Показано, что энтальпия образования витринитов в стандартном состоянии возрастает в этом ряду от отрицательных значений для низкометаморфизованных углей до положительных величин для углей средних и высоких стадий метаморфизма.
Решение одной из центральных задач углехимии - проблемы взаимосвязи структуры и свойств органической массы углей предполагает количественное определение вкладов различных структурных показателей в те или иные свойства [103]. В данном разделе рассматриваются методические аспекты такого подхода при оценке основных термодинамических параметров - энтальпии атомизации Д#ат и энтальпии образования АН29& для находящихся в газовом состоянии в стандартных условиях индивидуальных органических соединений, отражающих элементы структуры ископаемых углей различных стадий метаморфизма. Одной из важнейших характеристик углей в ряду метаморфизма является также энергия межмолекулярных взаимодействий ммв оказывающая существенное влияние на формирование физико-химических свойств органической массы углей. Возможна косвенная оценка величины ммв5 основанная на разности между значениями теплоты сгорания для газового и твердого состояний органической массы (МДж/кг): Яммв = Q}r) - Qs{T\ (5.1) где б/т) - экспериментальное значение высшей теплоты сгорания (на daf); Qs - ее теоретическая оценка для газового состояния. В случае индивидуальных соединений определяемая по (5.1) величина Емьлв представляет собой энтальпию сублимации АНзиь. При переходе к углю для расчета ммв необходимо оценить (в приближении идеального газа) энтальпию образования некоторого фрагмента органической массы угля AfPpgg, значение которой используется для расчета б/г). Поэтому в данной работе, наряду с анализом термодинамических данных по индивидуальным соединениям, рассмотрена и возможная методика расчета величины ЛН 2щ для углей (витринитов) с использованием представлений об их структуре и данных по вкладам структурных показателей в энтальпию атомизации, найденным на примере модельных соединений.
В работе [52] в качестве параметра xt предложены два набора: минимальный, содержащий 5 параметров (по числу атомов основных элементов С, Н, N, О, S) и расширенный (11 параметров, включающих данные по распределению углерода и водорода и функциональных групп, содержащих гетероатоми).
Значения Ц,І (і = 1,2,...,5) при использовании минимального базиса отражают усредненные по химическому окружению вклады атомов в рассмат 84 риваемое свойство и вследствие этого могут служить лишь для проведения грубых оценок. В то же время, при анализе некоторых свойств углей определенного класса применение минимального базиса может быть вполне оправданным, как это показано на примере расчета теплоты сгорания бурых [61] и каменных [62] углей различных месторождений России.
Расширенный базис, включающий в себя важнейшие структурно-химические параметры углей, позволяет учесть специфику строения их органической массы на различных стадиях метаморфизма, вследствие чего использование этого базиса представляется наиболее перспективным для оценки свойств, формирование которых существенно зависит от особенностей химической структуры органических веществ, слагающих угли. В данной работе расширенный структурно-химический базис применен для оценки вкладов в энтальпию атомизации где xt включают атомы С, О, S и N, сгруппированные по типу химического окружения, т.е. с учетом их связей с другими атомами. Рассматриваются 12 типов атомных групп, содержащих атомы углерода, с подразделением их на алкильные Сдь И ароматические CAR, группа С=0 и три типа гетероатомных групп без участия углерода (О-Н, S-H, N-H). Алифатический углерод пред р. ставлен группами CAL-CAL, CAL-HAL » AL-O, CAL-S, CAL-N, ароматический аналогичного типа группами CAR-CAR, CAR-HAR, CAR-O, CAR-S, CAR-N (аминовая), CAR-N (пиридиновая). Учитываются также связи CAR-CAL между ароматическим и алифатическим углеродом.
Вычисленные в аддитивном приближении (5.5) значения вкладов Е{ (А//ат,і) приведены в табл. 5.2. Оценки и их среднеквадратические погрешности найдены методом наименьших квадратов при решении соответствующей системы 16 нормальных уравнений этого метода с использованием стандартной процедуры из математического обеспечения персонального компьютера. Коэффициент корреляции R между эксперементальными Д//ат и вычисленными по (5.5) значениями энтальпии атомизации для 65 соединений и квад-рат коэффициента корреляции R превышали 0,99999.
