Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 6
1.1. Современные представления о структуре углей 6
1.2. Факторы определяющие прочность брикетов 12
1.3. Методы оценки прессуемости углей 19
1.4. Исследование углей как адсорбентов 21
Экспериментальная часть 35
ГЛАВА II. Объекты и методы исследования 35
ГЛАВА III. Влияние основных факторов на пресошюсть и пористую структуру углей 45
1. Исследование зависимости электросопротивления угольной шихты от ее влажности и давления прессования 45
2. Способ определения параметров прессования и прессуемости угольной шихты 52
3. Зависимость прессуемости и пористой структу ры углей от степени углефикации 57
4. Влияние термообработки на прессуемость и пористую структуру углей 72
5. Зависимость прессуемости от степени окислен ности угля 80
6. Влияние степени дисперсности угля на пара метры его прессования 87
ГЛАВА IV. Исследование факторов, определяющих качество и пористую структуру адсорбентов 93
1. Влияние температуры на процессы карбониза ции и активации угольных гранул
2. Влияние длительности активации и природы окислителя на пористую структуру адсорбентов 100
3. Влияние обеззоливания угля на качество адсорбентов 107
4. Исследование условий получения гидрофобных угольных адсорбентов 118
Заключение 124
Выводы 126
Литература
- Факторы определяющие прочность брикетов
- Исследование углей как адсорбентов
- Зависимость прессуемости и пористой структу ры углей от степени углефикации
- Влияние длительности активации и природы окислителя на пористую структуру адсорбентов
Факторы определяющие прочность брикетов
Не рассматривая развитие представлений о структуре органического вещества угля, отметим, что в настоящее время ред исследователей как в СССР, так и за рубежом /1-4/ на основании изучения углей химическими и физическими методами (парамагнитного и электронного резонанса, ЯМР, ИК-спектроскопии, ренгенографии и т.д.) считают, что вещество органической массы ископаемого угля представляет собой пространственный гетерополиконденсат, структурные элементы которого образованы ароматической сеткой атомов углерода (ядерная часть структуры) с боковыми радикалами (периферийная часть), содержащими углерод, водород и другие элементы. Структурные элементы могут быть различной степени конденсирован-ности и связаны между собой алифатическими или кислородными мостиками.
Имеются различные суждения о том, каково строение структурных единиц и к какому классу высокомолекулярных соединений может быть отнесен так называемый угольный гетерополиконденсат.
В.И.Касаточкиным /5/ предложена модель структуры угля, которую схематически можно цредставить в виде совокупности конденсированных ароматических слоев углерода, связанных в цространственный полимер боковыми радикалами. Структурной единицей, играющей роль "мономера" в описанной полимерной структуре, является плоский углеродный слой конденсированного ароматического одра с боковыми радикалами алифатической природы. Ароматические углеродные слои небольшого размера имеют тенденцию располагаться параллельно пачками, которые возрастают вместе с ростом размеров слоев по ряду метаморфизма каменных углей.
Степень конденсированности структурных элементов увеличивается в процессе углефикации, а число боковых цепей и длина мостиков, соединяющих структурные элементы, уменьшается.
Исходя из данных элементного состава, Ж.Карвайл и Г.Хук /4/, считают, что ядро состоит, примерно, из 10 колец и имеет структуру трибензолкоронена (овалена). Такая структура ядра хорошо совпадает с данными диаметров пор активированных углей, полученных из предельно окисленных углей.
Д.К.Браун и П.Б.Гирш /б/ на основе рентгеноструктурного анализа сделали вывод о наличии в углях конденсированных ароматических единиц от 4 до 7 колец при содержании углерода 78-79 .
По данным полученным с помощью ИК-спектроскопии они установили наличие в витренах, кроме конденсированных единиц, и химически связанные с ними насыщенные вещества алифатического и алицик-лического характера. У всех витренов обнаружены фенольные ОН-группы и ароматические эфиры. Количество соединений парафинового ряда невелико, а часть нафтеновых соединений имеет полициклическое строение.
С возрастанием степени метаморфизма количество углерода входящего в ароматические циклы, увеличивается от 73 до 89 , а нафтеновых уменьшается от 20 до %. В антраците нафтеновые группы отсутствуют, в лигните они составляют 22fo. На долю алифатического углерода приходится 6-10 , причем имеются лишь короткие боковые алифатические цепи, представленные главным образом метильными - СН группами.
Обобщив данные, полученные при комплексном применении рада методов исследования (элементный состав, ИКС, истинная плотность, рентгенография и др.), Ван-Кревелен /3/ предложил структурную формулу макромолекулы витрена малометаморфизованного каменного угля. Из этой формулы следует, что элементарные структурные единицы макромолекул углей следует рассматривать как сложные конденсированные циклические системы из ароматических и гидроароматических колец, а также гетероциклов с алифатическими цепями. Таджиев А.Т. (на основании данных окислительной деструкции) /7/, Насритдинов С, їуйчиев К. и Забрамный Д.Т. (по данным восстановительной деструкции) /8,9/ полагают, что структурная единица угля представляет собой конденсированные ароматические кольца, в перефирийной части которых находятся гетероциклы и ациклические цепи, которые почти не изменяются в ряду углефикации для углей различных марок от "Д" до "Ж". (Схема I - представлена модель структуры угля марки "Ж" Насритдинова С. и Забрамного Д.Т.).
Нестеренко /10/ придерживается взглада, что термическая деструкция углей при 550 вызывает отщепление всех боковых алифатических цепей и на этом основании приходит к выводу, что количество боковых групп уменьшается по мере возрастания степени метаморфизма углей. Однако этот вывод, не согласуется с фактами. в газ термической деструкции витринита газового угля при 550 переходит 7,67 кислорода, а по данным Гавриловой /II/ в боковых группах этого угля содержится не более 2$ кислорода. По-видимому при 550 могло происходить разложение менее устойчивых гетероциклов с образованием газообразных углеводородов.
ЇЬкокава и другие /12/ окисляли уголь ІН раствором азотной кислоты при кипячении. При этом они также пришли к выводу, что органическая часть угля состоит из двух различных структур - алифатической и конденсированной ароматической. Ароматические структурные единицы каменных углей состоят из 4-5 бензольных колец.
Забрамный и другие /9,13/ изучали продукты гидрогенизации петрогафических компонентов бурых ангренских углей методами структурно группового анализа. Основной частью гидрогенезатов витринита, полученного при 410 являются продукты растворимые в петролейном эфире и представляют собой 3-4 кольчатые конденсированные системы, соединенные в макромолекуле эфирными связями и гетероциклами.
В настоящее время предложено более 50 моделей и формул, с помощью которых авторы пытаются описать структуру твердых топлив. Однако современные методы исследования не позволяют еще однозначно говорить о химических формулах веществ, входящих в состав угля.
Исследование углей как адсорбентов
Известно /123-126/, что угли, содержащие в структуре атомы азота (полученные обугливанием азотсодержащего сырья или обработкой соединениями азота), обладают повышенной сорбционной способностью и большой каталитической активностью.
Большое внимание в последнее время уделяется углям, модифицированным серой /127, 128/. Показано, что в некоторых случаях адсорбционные и каталитические свойства серосодержащих сорбентов непосредственно связаны с содержанием серы в поверхностном слое /127/.
Помимо упомянутых выше способов активирования углей известны и другие эффективные разработки в области создания угольных сорбентов.
Это модификация активными радикалами /129/, композиционные, ферромагнитные добавки /I30-I3I/ и т.д.
Из приведенного ясно, что многие способы активации в сочетании с модификацией поверхности угля позволяют получать углеродные адсорбенты с развитой микропористой структурой из различных видов бурых и каменных углей.
Однако, несмотря на большой опыт и практический материал в области получения активных угольных адсорбентов, отсутствует обоснованный подход к выбору исходных углей и условий получения из них высокого выхода углеродного остатка, обладающего достаточной механической црочностью и развитой микропористой структурой.
Важной задачей при промышленном использовании адсорбентов является не только прочность и характер пористой структуры, но и вид (зерна, гранулы) полученного материала. В зависимости от цели назначения адсорбентов и свойств исходного сырья, их получают в виде порошков, зерен и гранул.
Порошкообразные адсорбенты пригодны лишь для разового использования.
Зерненые адсорбенты имеют неправильную форму, легко истираются и непригодны для использования при очистке газов в высокопроизводительных промышленных процессах. В основном они применяются для очистки сточных вод.
Основным перспективным направлением является получение формованных и гранулированных адсорбентов /14/. Это объясняется тем, что они более прочные, могут регенерироваться и использоваться многократно в течение длительного времени.
Процессы получения гранулированных адсорбентов осуществляются в большинстве случаев по следующей схеме. Угли или полукоксы углей дробятся до мелких классов. Измельченный уголь смешивается со связующими и гранулируется. В качестве связующих могут использоваться каменноугольные и древесноугольные смолы,пеки, сульфитные щелоки, гуминовые кислоты и другие продукты. Гранулы подвергаются терлической обработке и активации различными окислителями или парами воды /I3I-I32/.
Механическая прочность гранул зависит от свойств угля и условий его обработки-измельчения, состава шихты и скорости нагрева.
Ввиду того, что с ростом механизации угледобычи увеличивается содержание угольной мелочи, а потребительская ценность топлива снижается, задача создания формованных и гранулированных адсорбентов из отходов угольной промышленности заслуживает внимания.
Приведенный же литературный анализ позволяет заключить,что правильный выбор исходного материала - (угля), оптимального режима карбонизации, активации, та или иная необходимая форма модифи - 34 кации в сочетании с формованием гранул позволяют получить высококачественные угольные адсорбенты с заданным комплексом свойств, для растущих потребностей народного хозяйства,
В связи с вышеизложенным Ангренск й уголь как дешевое, высокопористое сырье, легко измельчающееся, с малым содержанием смол представляет большой интерес теоретической и практической значимости. Исследование бурых Ангренских углей с целью получения адсорбентов с заданными свойствами своевременно и актуально.
Зависимость прессуемости и пористой структу ры углей от степени углефикации
Следовательно, между К" углей и прочностью брикетов из них существует прямая взаимосвязь. Даже небольшое изменение прочности брикетов отражается на К" угля. Поэтому величина К" может характеризовать не только прессуемость угля, но и позволяет предвидеть ожидаемую прочность брикетов из угольной шихты. Угли с К" 0,7 относятся к хорошо прессуемым - прочность брикетов из этих углей более 10,0 ШПа, а с К" 0,7 - к плохо прессуемым, механическая прочность брикетов из них ниже 10,0 ШПа. Таким образом, предлагаемый нами способ позволяет не только определять прессуемость углей различных марок и.их смесей, но и определять параметры прессования, поступающей на брикетирование угольной шихты, что предотвратит выпуск бракованной продукции и положительно скажется на производительности брикетных фабрик, повысит экономический эффект предприятий.
ИК-спекттзоскопические исследования углей Исследуемые пробы углей марок "Д", "Г", "Ж", "ОС" и "Т" были изучены методом ИК-спектроскопии. Полученные результаты (рис.9) находятся в соответствии с литературными данными VI49-151/
В области 700-900 см"1 наблюдается три полосы поглощения: 750,815 и 875 см , обусловленные внеплоскостными деформационны-ми колебан8ями незамещенных еодородных аскмов ыроматичемкого коль-ца /о52/. Интенсивность похлощения ныих помов расмат в скорону угле1 средней стадио мьтаморфизма (ОСи.Полоса поглощенис 1600 см-т присутсрвует вс всех углях и обусловлена лолебангями С=С 1вязей проматичеукогв оолеца. Поглощения в обласко гвОО-ЗОООсм"1 вязваны валентными колебаниями СН и СНд алифатических групп. Наиболее интенсивно эти полосы проявляются у углей ранней стадии утлефика-ции марок "Д" и Т", затем уменьшаются у "Ж" и совсем пропадают у углей марок "ОС" и "Т".
Таким образом, из данных ИК-спектроскопии видно, что содержание алифатических групп в углях от марки "Д" до "Т" снижается. Упругие же свойства их в ряду углефикации снижаются с минимумом в области углей марки "Ж", а затем вновь возрастают /29/.
Это говорит об отсутствии зависимости упругих свойств углей от наличия в них "ббковых алифатических групп", как было отмечено в литературе /5/.
Дополнительные подтверждения этому получены при исследовании влияния на прессуемость углей термической обработки и окисления.
Исследование пористой структуры В литературе отмечается, что упругие свойства кокса обуславливаются пористостью его структуры /29/. Так как ископаемые угли обладают развитой системой пор, образующихся в процессе их углефикации, включающие всю гамму разновидностей пор (от микро до макропор), следовательно упругие свойства их должны также определяться надмолекулярной - пористой структурой. По изотермам сорбции паров можно характеризовать микропористую структуру углей, а в сочетании с данными ртутной порометрии - описывать весь диапо-зон их пористости, включая макропоры.
Макропористая структура исходных углей марок Д,Г,Ж,ОС,Т изучалась методом ртутной порометрии /140/. Результаты испытаний приведены на рис.10. Данные ртутрой порометрии дают возможность о получить распределение пор по радиусам от 50 до 500 000 А. Как
Микропористую структуру исходных углейизучали весовым методом измерения адсорбции с помощью высоко-вакуумной установки Мак-Бена-Бакра с кварцевыми пружинными весами, качестве адсор-бата использовали пары воды На рис.И приведены изотермы адсорбции и десорбции паров воды образцами различных марок углей (Д,Г, 1.ОС). Изотермы адсорбции образцов (Г,Ж,ОС) имеют вполне идентичный вид - вогнуты по отношению к оси адсорбции, что указывает на слабое взаимодействие адсорбат-адсорбент, т.е. на отсутствие на поверхности этих образцов заметного количества фткциональных групп. Только адсорбционная кривая образца Д подымается круче, что указывает на большее взаимодействие системы адсорбат-адсор-бент.
Исходя из данных весового метода были вычислены удельные поверхности следуем» углейVI36A где Gift - емкость монослоя.
Графически зависимость 5 УД» о степени метаморфизма углей представлена на рис.13. Из графика видно, что удельная поверхность углей различных марок изменяется по кривой с минимумом в области угля марки "Ж".
Вычисленные интегральные и дифференциальные кривые распределения микропор по эффективным радиусам (рис.12), свидетельствуют о том, что в изучаемых углях основное содержание микропор о приходится на поры с радиусами до 30 А. (Содержание микропор в
Влияние длительности активации и природы окислителя на пористую структуру адсорбентов
Из десорбционных кривых изотерм адсорбции были вычислены по уравнению Томсона-Кельвина интегральные и дифференциальные зависимости объема пор от радиуса. На рис.25 показаны дифференциальные кривые распределения пор по размерам в карбониз о ванном и активированных образцах. Карбонизованный образец (кривая I) имеет микропористую структуру с неравномерным распределением пор по размерам. Активирование перегретым водяным паром в течение 40 мин (кривая 2) приводит к резкому увеличению суммарного объема пор и к более однородному распределению их по размерам. Дальнейшее активирование перегретым водяным паром (кривая 3) приводит к увеличению обгара и увеличению доли мезопор за счет микропор.
Поскольку характер пористой структуры является решающим фактором, определяющим адсорбционные свойства и реакционную способность углеродистых материалов, то изучив пористую структуру полученных адсорбентов, можно рекомендовать их для тех или иных практических целей /68,165/.
Так, например, для осветления растворов, масел, вин используются адсорбенты с доминирующим содержанием мезопор (т.к. молетули красителя как правило имеют крупные размеры молекул и в микропоры они не проникнут), а для улавливания газов и паров необходим сорбент с сильно развитой системой микропор.
Характер и величина пористой структуры в большой степени зависят от свойств активирующих газов (природы окислителя).
Как уже отмечалось выше, в качестве окислителя нами были использованы углекислый газ и перегретый водяной пар. На рис.26а показано распределение пор ангренского зерненого угля, активированного 40 мин углекисльм газом, а на рис.266 - активированного 40 мин перегретым паром. Как видно из этих рисунков, при активировании угля углекислым газом максимальное развитие пористой о структуры происходит в основном в интервале радиусов до 30 А, тогда как при активировании перегретым паром максимальное развитие пор сдвигается в область более крупных пор с эффективными радиуса о ми от 45 до 90 А, Это объясняется тем, что пары воды являются более сильным актА,аттром, чем СОо, поэтому реакцив углерода с ды с углеродом гораздо выше. Следовательно,практически для получения адсорбентов из ангренских углей с широким диапазоном пор необходимо активацию вести смесью Но0 и С0о. с углеродными атомами, имеющими один неспаренный электрон. Последних, по-видимому гораздо больше, кроме того энергия активации молекул воды ниже, чем у С02. Поэтому и скорость реакции паров воды с углеродом гораздо вше. Следовательно, практически для полу шх углей с ши необходимо активацию вести смесью HgO и СО,.
Известно, что некоторые минеральные примеси (соли железа, никеля, меди, марганца) являются катализаторами процесса окисления, другие (бор,титан) наоборот тормозят этот процесс /162,166/. Однако угли, содержащие большое количество золы, нежелательно использовать для производства адсорбентов, так как минеральные примеси не только уменьшают долю активной углеродной составляющей, но и резко снижают механическую прочность адсорбентов /96/.
Если же приходится работать с углем, имеющим большое содержание минеральных примесей 20%, то известен ряд способов,позволяющих тем или иным путем уменьшить содержание минеральной части : углей. Одним из способов является обеззоливание углей обработкой соляной кислотой.
Из приведенных данных видно, что ни увеличение времени активирования до 80 минут, ни увеличение обгара до 63% не позволяет получить из ангренского угля формованные сорбенты высокой механической прочности с удельной поверхностью выше 750 м /г. В связи с чем исследовалось влияние обеззоливания ангренского угля соляной кислотой на механическую прочность и величину удельной поверхности сорбентов,
Работы были поставлены следующим образом: ангренский уголь измельчался менее 10 мкм и подвергался обработке соляной кислотой. Зольность при этом исходного угля снижалась с 15% до 3%. Затем отмывался от соляной кислоты и высушивался. Из угля, обработанного таким образом, изготавливали гранулы с использованием в качестве связующего растворов гуматов аммония и спиртовой барды. Далее гранулы подвергались активированию углекислым газом и перегретым водяным паром. В таблице II приведены данные удельной поверхности, величины обгара и другой характеристики гранул из обеззоленового угля, а также сорбентов, полученных с присадкой катализатора -ионов железа. Величина удельной поверхности показывает, что само по себе предварительное обеззоливание ангренского угля без пропитки катализатором уже повышает долю активного углерода. Гранулы , активированные углекислым газом в течение 40 минут,имеют удельную поверхность 460 а гранулы из обезволенного угля полученные в тех же условиях 600 м/г, обгар у них меньше, а следовательно и больше прочность. Дальнейшее же активирование этих гранул С0р (до 80 мин) не приводит к заметному повышению удельной поверхности образцов (640 м /г.).