Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Состояние вопроса и обоснование задачи исследований 9-46
1.1.Общие представления о химической природе высокомолекулярных (остаточных)компонентов нефти 9
1.2. Компонентный состав нефтяных битумов 12
1.3. Структура нефтяных битумов 23
1.4. Производство нефтяных битумов 33
1.4.1.Производство остаточных битумов 35
1.4.2.Производство окисленных битумов 36
1.4.3.Производство битума деасфальтизацией 40
1.4.4.Производство компаундированных битумов 41
1.5. Взаимодействие битума с минеральными наполнителями 42
ГЛАВА П. Характеристика сырья, вспомогательных материалов и методов исследования 47-60
2.1. Характеристика исходных материалов 47
2.1.1. Нефтяные вяжущие 47
2.1 Характеристика минеральных наполнителей 50
2.2. Методы, принятые для исследования нефтяных остатков и нефтяных битумов 53
2.3. Методы, принятые для исследования минеральных материалов и асфальтобетонных смесей
ГЛАВА III. Влияние технологии производства битумов на состав и свойства 60-98
3.1. Исследование товарных характеристик битумов, полученных разными методами 61
3.2. Термоокислительная стабильность битумов 83
3.3. Изучение влияния разжижителей (пластификаторов) на состав и свойства битумов 92
ГЛАВА IV. Изменение свойств битума в асфальтобетоне 99-115
4.1. Старение битумов при взаимодействии с минеральными наполнителями 100
4.2. Влияние асфальтового вяжущего на физико-механические свойства битумоминеральной смеси
4, 3. Расчет экономической эффективности производства асфальтобетонных смесей с использованием местных минеральных наполнителей ПО
Общие выводы п6
Литература
- Компонентный состав нефтяных битумов
- Характеристика минеральных наполнителей
- Термоокислительная стабильность битумов
- Влияние асфальтового вяжущего на физико-механические свойства битумоминеральной смеси
Введение к работе
Актуальность проблемы диссертации
Автомобильные дороги имеют стратегическое значение для Чеченской республики. Они связывают территорию республики, обеспечивая жизнедеятельность ее городов и населенных пунктов, определяют возможности их развития. Учитывая важность развития транспортной системы в рамках федеральной целевой программы «Автомобильные дороги» (2010-2015 годы) республике выделены субсидии, направленные на строительство автомобильных дорог с твердым покрытием. Решение задачи эффективного развития транспортной инфраструктуры невозможно без широкого применения качественных материалов в дорожном строительстве. Качество дорожных нефтяных битумов является одним из важнейших факторов, определяющих срок службы дорожных покрытий.
Химическая природа нефти и технология производства во многом определяют качество дорожных битумов. Изучение влияния технологии производства на групповой химический состав битумов, на их структурную и термоокислительную стабильность, адгезионные свойства при взаимодействии с минеральными материалами, определяющие срок службы дорожного полотна в условиях эксплуатации, является актуальной задачей.
Цель работы: заключается в теоретическом и экспериментальном обосновании качественных изменений свойств битумов дорожных марок, полученных по различным технологиям, под влиянием высоких температур в условиях хранения и приготовления битумоминеральных смесей, и разработке технологических приемов повышения устойчивости битумов к старению.
Указанная цель достигается решением следующих задач:
- определение физико - химических характеристик нефтяных остатков западносибирской нефти – сырья для производства битумов дорожных марок;
- исследование влияния технологии производства битумов на основе нефтяных остатков сернистой смеси западносибирских нефтей на структуру, химический состав, свойства и термоокислительную стабильность битумов;
- разработка составов компаундированных битумов, обладающих термоокислительной стойкостью к воздействию различных факторов;
-экспериментальное определение влияния природы минерального наполнителя на изменение свойств битума при их контакте;
-выявление закономерностей качества асфальтобетона в зависимости от химического состава битумов и природы минеральных наполнителей в процессе приготовления асфальтобетонной смеси;
- технико-экономическая оценка применения компаундированных битумов и минерального порошка - активированного цемента, на качество асфальтобетонных смесей.
Научная новизна
В рамках проведенного исследования автором были получены следующие результаты, отражающие научный вклад в решение поставленных задач:
- предложена концепция повышения термоокислительной стабильности товарных марок окисленных битумов, заключающаяся в уменьшении количества структурообразующих компонентов – асфальтенов, обладающих высокой концентрацией свободных радикалов, инициирующих процесс старения битума в условиях хранения и приготовления битумоминеральных смесей, путем компаундирования последних остатками атмосферной и вакуумной перегонки нефти, асфальтом пропановой деасфальтизации масел;
- установлено, что компаундирование вязких битумов остатками атмосферной и вакуумной перегонки нефти - мазутом и гудроном западно-сибирских нефтей, замедляет процесс уплотнения молекул окисленных битумов, приводящий к увеличению жесткости дисперсной структуры. Добавка гудрона в количестве 5-15 масс.% или мазута 3-10 масс.% обеспечивает оптимальную структуру нефтяных вяжущих менее подверженных термоокислительному старению, при этом марка битума не меняется;
- определены составы компаундов окисленных битумов и асфальта пропановой деасфальтизации масел, обладающих повышенной термоокислительной стойкостью, и характеризующиеся более широким интервалом пластичности;
- предложено на основе изученных процессов, протекающих в битумах при контакте с минеральными наполнителями, использовать минеральные порошки – известняк, цемент и отходы Чири-Юртовского цементного завода.
Практическая значимость результатов исследования
Результаты исследования структуры и свойств дорожных битумов, показали, что структура битумов, полученных по разным технологиям, представляет собой нестабильную дисперсную систему. Стабилизация структуры сопровождается изменением технологических свойств битумов под действием различных факторов, иначе - старением битумов. В процессе хранения битумов и приготовления битумоминеральных смесей происходит существенные изменения в химическом составе битумов и ухудшение товарных характеристик, поэтому добавка остатков атмосферной и вакуумной перегонки нефти позволяет стабилизировать структуру битума за счет увеличения концентрации низкомолекулярных ароматических масел, замедляющих процессы структурирования в дисперсной системе.
Предложено решение важной региональной проблемы – повышения качества автомобильных дорог за счет использования компаундированных битумов, а также применение при производстве битумоминеральных смесей местных минеральных наполнителей: известняка, цемента и отходы (цементная пыль) Чири-Юртовского цементного завода.
Опытно-промышленная проверка результатов экспериментальных исследований показала увеличение срока службы покрытий, приготовленных из битумоминеральных смесей на компаундированном битуме и с включением минерального порошка из местного сырья. Технико-экономический эффект за счет увеличения срока службы покрытий составил 1554121 рубль на 1 км.
Достоверность полученных результатов и выводов диссертации определяется корректностью поставленных задач, использованием поверенных измерительных приборов, применяемых в экспериментальных исследованиях и анализе физико-химических характеристик сырья, товарных нефтепродуктов и битумоминеральных смесей.
Апробация работы:
Основные положения и результаты докладывались на:
- Всероссийской научно-практической конференции «Наука, образование и производство» (Грозный, 2003);
- Всероссийской научно-практической конференции «Наука, образование и производство, посвященной 95-летию со дня рождения акад. М.Д. Миллионщикова» (Грозный, 2008);
- Первой Всероссийской научно-практической конференции «Возрождение и перспективы развития нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности Чеченской Республики» (Туапсе, 2008);
-Х Международной конференции «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр» (Москва-Махачкала, 2011);
- V Международной научно-практической конференции «Энергосберегающие технологии. Наука. Образование. Бизнес.
Производство» (Астрахань, 2011).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 12 работ: 3 статьи в рецензируемом научном журнале, входящим в перечень ВАК; 9 статей в сборниках научных трудов и материалах конференций.
Объем и структура работы
Компонентный состав нефтяных битумов
Огромные ресурсы остаточных компонентов нефти, составляющие до трети всей добываемой нефти, значительные запасы тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов, а также возросшие аналитические возможности науки и техники обусловили бурное развитие новой области науки - химии высокомолекулярных соединений 111.
Особенностью высокомолекулярных соединений (ВМС) нефти -остаточных компонентов нефтей, является значительные молекулярные массы, неуглеводородная природа, полярность, склонность к межмолекулярным взаимодействиям, к ассоциации и макроорганизации молекул, проявление коллоидных свойств, что затрудняет задачу глубокого исследования остаточных компонентов /8/.
Развитие общих представлений о коллоидно-химическом строении остаточных компонентов нефти началось в конце прошлого века с изучения структуры битумов, что позволило раскрыть суть происходящих явлений и процессов при производстве битумов, их поведении в практическом применении.
Большой вклад в развитие современного воззрения на структуру и свойства нефтяных дисперсных систем, в частности, нефтяных битумов, внесли научные школы отечественных ученых П.А. Ребиндера, А.С. Колбановской, Р. Б. Гуна, Д.А. Розенталя, В.Ф. Камьянова, Б.Г. Печеного, И.Б. Грудинкова, Ф.Г. Унгера, З.И. Сюняева и А.А. Гуреева, а также зарубежных ученых - J. Marcusson, F.J. Nellensteyn, J. Pfeiffer, T.F. Yen, J.G. Erdman,R.N. Traxler, j. Mack и др.
Внедрение в аналитическую практику современных инструментальных методов структурного анализа (масс-спектрометрии, ренгеновской дифрактометрии, оптической и радиоспектрометрии и др.) позволило получить достоверную информацию о строении и структуре высокомолекулярных соединений нефти.
К высокомолекулярным соединениям (ВМС) нефти по предложению СР. Сергиенко /9/ относят компоненты, характеризующиеся молекулярными массами выше 400 а.е.м. и выкипающие при температурах кипения выше 350-400 С.
Тяжелые нефтяные остатки (ТНО) - мазуты, гудроны, представляют собой сложную смесь высокомолекулярных углеводородов нефти и их гетеропроизводных, содержащих кислород, серу, азот и металлы (ванадий, железо, никель, натрий и др.) /10/.
В ВМС сосредоточены 90% всех гетероорганических соединений нефти, а также гибридные углеводородные структуры достаточно сложного строения. Все эти соединения, кроме алканов, имеют гибридную структуру, и между ними не существует резких границ ни по химическим свойствам, ни по молекулярной массе /11/. Основную часть высокомолекулярных углеводородов, входящих в состав нефти составляют смешанные углеводороды, а именно: парафинонафтеновые, парафиноароматические, парафиноцикло-парафиноароматические углеводороды.
Смолисто- асфальтеновые вещества (CAB) представляют собой неуглеводородные высокомолекулярные компоненты нефти. Можно отметить, что содержание CAB в нефти снижается с погружением залежи, причем тем более резко, чем древнее вмещающие отложения. В молодых кайнозойских, нефтях средняя концентрация смол незначительно падает с увеличением глубины залегания, при этом концентрация асфальтенов растет /12/. В случае мезозойских нефтей та же тенденция становится ощутимой на глубинах более 3000м.
Связь концентрации и состава CAB с глубиной залегания наиболее четко проявляется в палеозойских отложениях, содержащихся на малых глубинах в высокосмолистых нефтях, характеризующихся максимальными концентрациями асфальтенов. В среднем наименьшие концентрации CAB характерны для самых древних кембрийских нефтей.
Концентрация CAB в нефтяных остатках (мазутах и гудронах) всегда больше, чем в исходной нефти, и растет с увеличением глубины отбора дистиллятных фракций. CAB содержат 78-88% углерода, 8-10% водорода и до 14% гетероатомов, в том числе: серы до 9%, азота- до 4%, кислорода- до 5% по массе /13/.
Несмотря на многообразие гетероатомных высокомолекулярных соединений нефти, все они типичны и для низкомолекулярных гетероатомных соединений, имеют ту же структуру углеродного скелета, что и углеводороды, входящие в состав ТНО. Углеродные скелеты углеводородов и неуглеводородов, преобладающие в ТНО, по своему строению близки к скелетам молекул (или фрагментам) продуктов метаболизма наземных (в основном растений), морских пелагических (главным образом планктонов), морских бентосных (водоросли, бактерии, микробы) организмов. Это является доказательством генетической связи нефти с биосинтезированными веществами. В нефтях всегда обнаруживаются индивидуальные соединения только тех структурных типов, которыми биохимически ограничено строение углеродных скелетов продуктов биосинтеза, в первую очередь, липидов /14/.
В высокомолекулярных соединениях нефти концентрируются более 60 микроэлементов: V, Na, Fe, Са, Ni, К, Mg, Cr, Mo, Zn, Mn, Cu, Ag, Cs, Pb и другие. Суммарное содержание металлов в нефтях в среднем составляет от 0,01 до 0,04% масс, а в смолисто-асфальтеновой части нефти - до десятых долей процента/15,16/.
Характеристика минеральных наполнителей
Температура хрупкости - это температура, при которой материал разрушается под действием кратковременно приложенной нагрузки. По Фраасу - это температура, при которой модуль упругости битума при длительности нагружения 11с для всех битумов одинаков и равен ПО МПа. Для оценки температуры хрупкости применили метод, описанный в ГОСТ 11507-65. По этому методу температурой хрупкости считают температуру, при которой на пленке битума толщиной 0,1 мм и массой 0,4 г, нанесенной на стальную пластину с изгибом по радиусу 9 мм и охлажденной со скоростью 1 град/мин, появляется сквозная трещина.
Для разделения битумов на условные групповые компоненты использовали методику, разработанную на Одесском НПЗ и усовершенствованную СоюздорНИИ, которая предусматривает экстракционное выделение асфальтенов н-гексаном или изооктаном и адсорбционное разделение мальтенов на силикагеле на фракции: парафинонафтеновых соединений, моно-, би-, полициклоароматических соединений, толуольных и спиртотолуольных смол.
Окисление битумов осуществлялось продувкой воздухом на лабораторной установке. Расход воздуха составлял 5 л/мин на кг сырья, что обеспечивало полное перемешивание реакционной смеси. Температура окисления составляла 250-275С.
Адгезия битума к каменным материалам характеризуется поверхностным натяжением на границе их раздела и представляет собой работу, затрачиваемую на отделение слоя битума от этих материалов. Метод определения сцепления битума с минеральным материалом (мрамором или песком) заключается в установлении способности битума удерживаться на поверхности белого мраморного щебня или песка (ГОСТ 11508 - 74). В основу данной методики положен метод «пассивного сцепления».
Суть метода состоит в определении способности битума удерживаться на поверхности минерального материала при кипячении битумоминеральной смеси (ВМС)вводе.
Оценка сцепления проводится по остаточному содержанию битума на камне после кипячения (в процентах от навески вяжущего).
Перед выполнением анализа минеральный материал отсеивают, промывают дистиллированной водой и сушат.
Для приготовления ВМС берут навеску минерального наполнителя 15±0х05г и битума 0,6±0,01г в предварительно взвешенную чашку Петри. Чашки с минеральным наполнителем и битумом выдерживают в течение 20 минут в термостате при температуре 160± 5С. Затем их перемешивают предварительно нагретым скальпелем до покрытия всей поверхности минерального наполнителя битумом. Приготовленную ВМС термостатируют определенное время, заданное исследованием. После чего распределяют ВМС по всей поверхности сетки, так чтобы в чашке Петри не оставались частицы наполнителя, и помещают в стакан с кипящей водой.
Испытание ВМС па прочность сцепления проводят в стакане с кипящей дистиллированной водой в течение 30 минут.
Витум, отделившийся от смеси и всплывший на поверхность воды в процессе кипячения, снимают фильтровальной бумагой. Сетку с испытуемой смесью сразу после окончания кипячения переносят в стакан с холодной водой и выдерживают в течение 2-3 минут. После этого ВМС переносят на фильтр «синяя лента», предварительно взвешенный с погрешностью не более 0,01г. Высушенная в потоке воздуха при 40С в течение 15 минут, а затем охлажденная на воздухе в течение 15 минут ВМС взвешивают с погрешностью не более 0,01г.
Количество адсорбированного битума X (% масс.) на минеральной поверхности рассчитывают по формуле: X=(mrm2)/m3100 (6) где гпр масса ВМС после кипячения, г; т2 - навеска минерального материала, г; т3- навеска битума, с учетом потери на чашке Петри, г. За результат испытания принимают среднее арифметическое между двумя параллельными определениями, допустимое расхождение между которыми не превышает 8% при доверительной вероятности 0,95.
Испытуемый битум предварительно расплавляют для удаления пузырьков воздуха и фильтруют от посторонних примесей, затем охлаждают и после затвердевания вырезают из него 2-3 шарика. Шарики опускают в стакан с дистиллированной водой, имеющей температуру 20±0,1С.
Если плотность битума меньше единицы и шарики плавают на поверхности, к воде приливают по каплям ацетон до тех пор, пока шарики не перестанут подниматься на поверхность и не придут в состояние покоя во всех точках внутри жидкости.
Температура смеси во время опыта должна равняться 20±0,1 С.
Плотность полученной смеси, равную плотности испытуемого битума, определяют с помощью ареометра.
Если шарики битума тонут в чистой воде и, следовательно, его плотность больше единицы, то к воде добавляют раствор поваренной соли (NaCl). 2.2.10.Метод термостатирования битума в среде воздуха В российских нормативных требованиях существует ГОСТ 18180-72, за рубежом ASTM D 1754-97. Методы, заложенные в данных ГОСТах, основаны на воздействии тепла и воздуха на асфальтовые материалы.
Испытание битумов осуществляется в тонкой пленке в термошкафу. Перед анализом пробу битума разогревают и при необходимости обезвоживают. Затем в три металлические чашки из нержавеющей стали диаметром 128±мм и глубиной 9,5мм взвешивают по 50±0,5г битума. При этом толщина пленки битума в чашке составит примерно 3,2мм.
Взвешенные чашки помещают в термошкаф при температуре 163±3С на вращающуюся полку в горизонтальной плоскости. В термошкафу поверхность битума имеет постоянный контакт с воздухом. Термостатирование проводится в течение 5 часов. По истечении этого времени чашки с битумом достают из термошкафа и сливают в фарфоровый контейнер. После термостатирования битум подвергают испытаниям по определению показателей качества (пенетрации, дуктильности).
2.2.11 .Метод определения изменения массы после прогрева В соответствии с ГОСТ 18180-72 перед испытанием пробу битума при необходимости обезвоживают нагреванием до температуры на 80-100С выше температуры размягчения, но не ниже 125 С и не выше 180 С, не допуская перегрева, перемешивая стеклянной палочкой
Битум, обезвоженный и расплавленный до подвижного состояния, процеживают через металлическое сито и перемешивают для полного удаления пузырьков воздуха. Затем битум наливают не менее чем в две чашки Петри по (28±0,1) г в каждую и при осторожном наклоне чашки распределяют его по дну равномерным слоем (приблизительно 4 мм).
После охлаждения битума до комнатной температуры в эксикаторе пробы взвешивают с погрешностью не более 0,01 г. Взвешенные пробы устанавливают на горизонтальную решетку сушильного шкафа, предварительно подогретого до (163±1) С. Температуру контролируют термометром, ртутный резервуар которого находится на уровне чашек. Прогрев битума продолжают 5 часов.
По истечении 5 часов чашки с битумом вынимают из сушильного шкафа, устанавливают в эксикаторе и после охлаждения до комнатной температуры взвешивают с погрешностью не более 0,01 г.
Для определения изменения показателей битума после прогрева содержимое чашек расплавляют в сушильном шкафу при 163 С и после перемешивания определяют показатели, предусмотренные в технических требованиях. Изменение массы битума после прогрева (X) в процентах вычисляют по формуле: Х=(m-mi)/ml00, (7) где m - масса битума до прогрева, г; mi - масса битума после прогрева, г За результат испытания принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений.
Термоокислительная стабильность битумов
Так, повышение температуры окисления на 25 С позволяет в течение 3-3,5 часов получить вязкий битум с температурой размягчения 51,5-53,5 С. За такой же промежуток времени при более низкой температуре окисления температура размягчения образцов составила 42-46 С.
Можно отметить, что наибольшее изменение температуры размягчения для обоих образцов наблюдается в течение первого часа. Для образцов, полученных окислением при 275 С, изменение данного показателя теплостойкости за 30 минут окисления составило 4,5 С, за час - 8 С. Для образцов, полученных при 250 С, прирост данного показателя соответственно составил 3,5 и 5,5 С. Соответственно, за 3 часа окисления прирост температуры размягчения первого образца составил 21 С, второго - 13 С. Очевидно, это связано с тем, что при более высоких температурах окисления наряду с реакциями дегидрирования нафтеновых колец и конденсации ароматических структур идут реакции крекинга, и наблюдается более интенсивное испарение низкокипящих компонентов гудрона. Таким образом, повышение температуры окисления на 25 С сокращает почти в 1,3-1,5раза продолжительность процесса получения нефтяных битумов.
Изучение компонентного состава битумов, окисленных при разных температурах и времени пребывания в условиях высоких температур, позволило выяснить структурные особенности битумов, а также установить связь химического состава битума с его товарными показателями. Изменение компонентного состава гудрона в процессе окисления при температурах 250 и 275 С приведено в таблице 3.1.
Данные, приведенные в таблице 3.1, свидетельствуют о перераспределении компонентов гудрона в процессе окисления в сторону образования высокомолекулярных соединений - смолисто-асфальтеновых веществ (CAB). Видно, что повышение температуры окисления гудронов от 250 до 275 С способствует ускорению расходования преимущественно масляных компонентов, и в значительной меньшей степени смол. Известно, что при высоких температурах реакционная способность смол возрастает, и они принимают активное участие в образовании асфальтенов. Уменьшение содержания парафинонафтеновых углеводородов можно объяснить как их физическим удалением из системы (уносом с отработанным воздухом), так химическими превращениями в реакциях дегидрирования нафтеновых циклов с образованием моноциклоароматических углеводородов.
Несмотря на различные условия окисления, образцы № 1 и № 2 с примерно равной температурой размягчения (46,0 и 45,5 и 53,0 и 53,5 С) по соотношению групповых компонентов можно отнести к структурному типу II по классификации Колбановской. Доля асфальтенов в общей сумме CAB для указанных выше образцов №1 составила соответственно 0,31 и 0,34, для образцов №2 - 0,31 и 0,33, а по отношению к сумме масел и смол, соответственно: 0,19 и 0,22; 0,20 и 0,22. Структура битумов в соответствии с данной классификацией представляет собой дисперсную систему, в которой отдельные агрегаты асфальтенов находятся в дисперсионной среде. структурированной смолами, определяющими способность битумов изменяться под влиянием различных факторов.
В образовании асфальтенов принимают участие ароматические компоненты масел и смол, следовательно, скорость их образования в каждый момент времени определяется содержанием смол (См). Поскольку парафинонафтеновые углеводороды являются инертной средой по отношению к асфальтенам, то концентрация смол в окисляемом битуме определяется отношением См/ПН.
Зависимости скорости накопления структурообразующих компонентов битумов от продолжительности окисления при температурах 250 и 275 С для битумов (таблица 3.1) приведены на рисунках 3.3. и 3.4.
Как видно из рисунка 3.3 с увеличением продолжительности окисления растет и концентрация высокомолекулярных соединений в окисляемом битуме. Концентрация См/ПН в исходном образце составила 1,55, при окислении образца 1 в течение 30 минут величина См/ПН достигла значения 1,71; за 240 минут- 1,88; за 300 минут - 1,89, т.е. с увеличением продолжительности окисления практически не наблюдается накопление смол, идет их переход в асфальтены. Так, увеличение См/ПН в течение 30 мин составило более 10,3%; 240 минут- 21,3%. Далее прирост См/ПН замедляется и за 300 минут составил 21,9%.
Для образца 2 изменение концентрации См/ПН происходит симбатно первому образцу, вначале окисления до температуры размягчения 45,5 С идет накопление смол, затем скорость их образования примерно равна скорости расходования на образование асфальтенов.
Аналогичная картина (рисунок 3.4) наблюдается для образцов битума при рассмотрении зависимости концентрации CAB от продолжительности окисления. Для образца 1 с температурой размягчения 53 С содержание CAB при продолжительности окисления 300 минут составило 51,7% масс, для образца 2 с температурой размягчения 53,5 С концентрация CAB равная 55 ,1%) масс, достигается за меньший промежуток времени - 220 минут. и - 1- при температуре окисления 250 С; 2- при 275 С. Исходя из полученных зависимостей, можно отметить, что образцы битумов близкие по температурам размягчения, полученные при разных температурах окисления, обладают похожей структурой. Отсюда следует, что повышение температуры окисления битумов из сырья одной химической природы ускоряет процессы уплотнения продуктов окисления, и мало влияет на структуру окисленных битумов.
В таблице 3.2 приведены результаты исследований товарных показателей образцов гудрона окисленного при температурах 250 и 275 С. Как видно из приведенных данных вязкие битумы марок БНД 60/90 и БНД 90/130 удовлетворяют по основным показателям нормативным требованиям отечественного стандарта ГОСТ 22245-90. Можно отметить, что образцы битумов марки БНД 60/90, полученные при температуре окисления 275 С при испытании на сцепление с минералами, показали невысокие результаты. Очевидно, это связано как с повышением вязкости образца/41/, так и наблюдаемым изменением химического состава за счет уменьшения доли спиртотолуольных смол (таблица 3.1), характеризующиеся высокой концентрацией О-содержащих соединений, определяющих поверхностное натяжение пленки битума на поверхности минерала/10/.
Возможно, ухудшение сцепления вязких битумов с поверхностью минерального материала кислой породы связано и с уменьшением содержания парафинонафтеновых углеводородов, которые, как известно, являются пластификаторами дисперсной системы, определяющими вязкостно-температурные свойства битума, и в какой-то мере его адгезионные свойства. Как отмечалось выше, уменьшение концентрации парафинонафтеновых углеводородов в битумах происходит за счет повышения содержания ароматических углеводородов и CAB, и способствует понижению пенетрации, растяжимости, повышению температуры хрупкости.
Влияние асфальтового вяжущего на физико-механические свойства битумоминеральной смеси
Асфальтобетон - композиционный материал, в котором основные механические нагрузки несет минеральный компонент, поэтому большее внимание уделяется его твердости. Битум является связующим, упруго фиксирующим минеральные частицы относительно друг другу. Прочность асфальтобетона во многом зависит от деформативности битума и сцепления его с зернами минералов.
Величина взаимодействия битума с поверхностью зерен минерального материала определяется химическим составом и структурой битума, температурой приготовления битумоминеральной смеси, продолжительностью пребывания смеси при заданной температуре, вида и гранулометрического состава минерального материала, природы материала пр.
При приготовлении битумоминеральной смеси под действием энерге-тического поля минерального наполнителя происходит избирательная, чаще физическая, адсорбция определенных компонентов битума, что приводит к перестройке дисперсной структуры битума и изменению его свойств. Смачивание битумом поверхности твердых тел зависит от содержания поверхностно-активных веществ в составе битума, его вязкости, а также качества поверхности твердого тела.
Доля минеральных материалов для строительства автомобильных дорог составляет до 93-95%, поэтому чаще всего для этих целей используют местные минеральные ресурсы.Исследования взаимодействия битума с местным каменным материалом являются актуальными и дают представления об изменениях составаи структурыбитума в асфальтобетоне. Взаимодействие битума с поверхностью минерального материала изучали с использованием минерального наполнителя-высевок, отходов дробления щебня Аргунского карьера (фракция 3-5 мм), и известнякаЧири -Юртовского карьера, характеристики которых приведены во II главе.
Долговечность дорожного покрытия зависит от многих факторов, оценка влияния которых по совокупности является сложной задачей. Одной из причин разрушения дорожных покрытий считается старение битума, которое связывают с его термоокислительнымии сорбционными изменениями на поверхности минеральных материалов. Исследования взаимодействия битума с каменным материалом позволят определить изменения структуры и свойств битума в сочетании со свойствами минеральных материалов, на поверхности которых он распределен тонкой пленкой.
Взаимодействие битума с зернами минерального наполнителя оцени-вается по остаточному содержанию битума на минеральном наполнителе после кипячения в воде (ГОСТ 11508-74). В этом методе сцепление битума с поверхностью минерального материала определяется после 20 минут выдер-живания битумоминеральной смеси (ВМС) при температуре 130-140С.Этого времени достаточно для полного обволакивания поверхности минеральных зерен битумом. Однако как отмечалось ранее, на АБЗ горячая битумоминеральная смесь хранится при высоких температурах в течение смены, суток и более.
Изучение изменения свойств битума при контакте с минеральным наполнителем проводились на битумах марки БНД 60/90, БНД 90/130 Новокуйбышевского НПЗ и компаундированных битумах тех же марок, приготов-ленных с добавлением гудрона.
Термостатирование битума на поверхности минерального материала проводили от 20 минут до 5 часов при температуре 160±3С. Определение количества адсорбированного битума поверхностью минерала при кипячении в воде проводили по методу «Водной выварки». Для изучения структурных изменений и свойств битума при контактировании с минеральным материа-лом 160±3С использовали метод экстракции битума спиртотолуодьной смесью (20:80).
Процесс адсорбции компонентов битума на минеральном наполнителе достаточно длителен и зависит от свойств контактирующих материалов, эксплуатационных температур, молекулярная природа субстрата и адгезива и пр. Определение количества адсорбированного битума поверхностью мине-ралов проводили после выдерживания БМСопределенное время: 20 минут, один час, два и т.д. Для опытов были использованы минеральные матетэиальт фракции 2-Змм. Результаты исследований по определению количества ал-сорбированного битума высевками и известняком приведены в таблице 4.1.
Битумы при 160±3С обладают свойством ньютоновской жидкости, что способствует протеканию физико-химических процессов смачивания, растекания жидкости по твердой поверхности и одновременно проникания ее через наружную поверхность в более глубокие слои пористой массы. Из приведенных данных видно, что количество адсорбированного би 102 тума поверхностью щебня и известняка с увеличением времени контакта в обоих случаях возрастает. Адсорбционное равновесие при использовании высевок наступает к 4 часам, при применении известняка к трем часам тер-мостатирования. Это очевидно, так как известняк обладает большей удельной поверхностью, и адсорбционное равновесие на нем наступает раньше. Можно отметить, что не для всех образцов за время 5 часов достигнуто состояние равновесия, но оно было близко к нему.
При использовании битумов разных марок изменения в количествах адсорбированного битума на минеральных наполнителях имеют общую закономерность, но с различными количественными характеристиками. Оказалось, что в состоянии равновесия большее количество поглощенного битума наблюдается на поверхности высевок 82-85% масс, а на поверхности известняка 88-90% масс.при использовании компаундированных битумов марок БНД 60/90 и БНД 90/130. Это закономерно, т.к. компаундированные битумы данных марок содержат большее количество ароматических углеводородов, нежели окисленные.
Таким образом, приведенные данные дают представления о технологических характеристиках контакта жидкой и твердой фаз БМС, равновесном времени и максимальном количестве адсорбента на различных поверхностях, а также об общей закономерности скорости адсорбции по времени.
Проведены исследования структуры нефтяных вяжущих, подвергшихся старению на поверхности минеральных материалов при термостатирова-нии. Битумы из БМС извлекали экстрагированием горячей спиртотолуоль-ной смесью. Можно отметить, что данный метод не лишен недостатков, он не точен, поскольку при горячем экстрагировании мы имеем дело с полностью разрушенной структуройвяжущего. Чтобы хоть в какой-то мере устранить недостатки метода определение пенетрации «состаренных» образцов прово-дилипосле стабилизации их структуры при выдерживании образцов на воздухе в течение 3 суток.
