Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 16
1.1 Отбор и хранение проб углеводородного сырья и продукции 17
1.2 Определение углеводородного состава сырья и продукции 24
1.3 Определение серосодержащих соединений 54
1.4 Определение метанола 68
1.5 Расчет состава пластового газа 73
1.6 Определение ртути в природном газе 76
Резюме к главе 1 85
Глава 2 Исследования по определению химического состава попутного нефтяного газа и газа сепарации 89
2.1 Определение углеводородов С-С8+в и неорганических газов 89
2.1.1 Аппаратура и материалы 89
2 1 .2 Оптимизация экспериментальных условий газохроматографического анализа 90
2.1.3 Расчет концентрации определяемых компонентов 95
2.1.4 Сравнение результатов определения сероводорода в газе сепарации, полученных методом газовой хроматографии и методом йодометрического титрования 97
2.2 Определение примесей серосодержащих соединений 98
2.2.1 Аппаратура и материалы 98
2.2.2 Оптимизация условий газохроматографического определения серосодержащих соединений 98
2.2.3 Проведение газохроматографического анализа и расчет концентраций серосодержащих соединений 104
2.2.4 Влияние материала пробоотборника на результаты определения серосодержащих соединений в пробах ПНГ 108
2.2.5 Результаты определения серосодержащих соединений в пробах газа сепарации и попутного нефтяного газа 110
Резюме к главе 2 114
Глава 3 Исследования по определению химического состава нестабильного газового конденсата с предварительным разгазированием пробы 116
3.1 Разгазирование проб нестабильного газового конденсата 117
3.2 Определение состава газа дегазации 118
3.2.1 Определение углеводородов Ci-Cg+в и неорганических газов 118
3.2.2 Определение примесей индивидуальных серосодержащих соединений 122
3.2.3 Определение метанола 127
3.3 Определение компонентно-фракционного состава дегазированного конденсата 132
3.3.1 Аппаратура и материалы для определения компонентно фракционного состава дегазированного конденсата 133
3.3.2 Определение легких углеводородов С1-С5 133
3.3.3 Определение углеводородов от Сб до С44 134
3.4 Определение серосодержащих соединений в дегазированном конденсате 143
3.4.1. Оптимизация условий газохроматографического определения 143
3.4.2 Результаты определения серосодержащих соединений в дегазированном конденсате 148
3.5 Определение метанола в дегазированном конденсате 153
3.6 Результаты определения состава нестабильного газового конденсата 154
3.6.1 Определение компонентно-фракционного состава нестабильного газового конденсата 154
3.6.2 Определение серосодержащих соединений в пробах нестабильного газового конденсата 159
3.6.3 Определение метанола в пробах нестабильного газового конденсата 164
3.7 Методы определения детального химического состава проб нестабильного газового конденсата как элементы технологии его переработки 166
3.7.1 Совершенствование нормативной базы 166
3.7.2 Проведение балансовых расчетов и расчетно-учетных операций 168
3.7.3 Исследование распределения метанола в технологических потоках 175
Резюме к главе 3 178
Глава 4 Методология определения химического состава нестабильного газового конденсата без предварительного разгазирования пробы (путем ввода пробы в хроматограф под давлением) 181
4.1. Аппаратура и материалы 181
4.2 Основные принципы прямой подачи проб нестабильного газового конденсата в газовый хроматограф под высоким давлением 183
4.2.1 Дозаторы для ввода проб 183
4.2.2 Конфигурации газовых хроматографов для анализа проб НТК под давлением 186
4.2.3 Прямая подача пробы НТК в газовый хроматограф под давлением 195
4.3 Градуировка хроматографа и условия проведения анализа 196
4.3.1 Градуировка по компонентам, определяемым с помощью пламенно-фотометрического детектора 196
4.3.2 Градуировка и условия анализа по компонентам, определяемым с помощью детектора по теплопроводности и пламенно-ионизационного детектора 199
4.4 Результаты определения состава нестабильного газового конденсата 202
4.4.1 Результаты определения углеводородного состава нестабильного газового конденсата с использованием газового хроматографа с одним аналитическим трактом 202
4.4.2 Определение химического состава нестабильного газового конденсата с использованием газового хроматографа с двумя аналитическими трактами 216
4.4.3 Определение компонентно-фракционного состава проб серосодержащего нестабильного газового конденсата 220
4.5 Определение серосодержащих соединений в нестабильном газовом конденсате 226
4.5.1 Сравнительное определение серосодержащих соединений в пробах нестабильного газового конденсата при использовании двух подходов 226
4.5.2 Результаты определения серосодержащих соединений в пробах нестабильного газового конденсата 227
Резюме к главе 4 229
Глава 5 Определение компонентно-фракционного состава пластового газа: новые подходы 231
5.1 Расчет компонентного и группового углеводородного состава С пластового газа 233
5.2 Расчет компонентно-фракционного состава пластового газа 240
5.3 Апробация разработанного комплекса методов 242
5.4 Детальный состав пластового газа в газоконденсатных исследованиях 243
Резюме к главе 5 246
Глава 6 Определение состава легких углеводородных фракций как элемент технологии их получения и очистки 248
6.1 Определение углеводородного состава сжиженных углеводородных газов и ШФЛУ методом капиллярной газовой хроматографии 249
6.1.1 Основные средства измерений и материалы 249
6.1.2 Условия выполнения хроматографического анализа 249
6.2 Определение метанола в легких углеводородных фракциях и стабильном газовом конденсате 253
6.2.1 Основные средства измерений и материалы 253
6.2.2 Отбор проб СУГ, ШФЛУ 254
6.2.3 Экстракция метанола водой из проб СУГ и ШФЛУ под давлением 254
6.2.4 Экстракция метанола водой из проб стабильного газового конденсата 255
6.2.5 Проведение анализа 256
6.3 Определение серосодержащих соединений в легких углеводородных фракциях и стабильном газовом конденсате 258
6.3.1 Основные средства измерений и материалы 258
6.3.2 Унификация российской и международной нормативной базы, посвященной оценке качества жидкой углеводородной продукции 258
6.3.3 Определение серосодержащих соединений в пробах широкой фракции легких углеводородов, сжиженных углеводородных газов, стабильного газового конденсата 262
6.4 Результаты определения химического состава проб сжиженных углеводородных газов, широкой фракции легких углеводородов, стабильного газового конденсата 266
6.4.1 Определение углеводородного состава сжиженных углеводородных газов и широкой фракции легких углеводородов. 266
6.4.2 Определение содержания метанола в пробах углеводородной продукции 270
6.4.3 Определение серосодержащих соединений в пробах углеводородной продукции 272
Резюме к главе 6 281
Глава 7 Исследования по определению ртути в природном газе 284
7.1 Исследования по определению ртути в природном газе с ее предварительным концентрированием 284
7.2 Результаты определения ртути в природном газе 288
7.2.1 Определение ртути в товарном природном газе 288
7.2.2 Определение ртути в газовых потоках Уренгойского завода по подготовке конденсата к транспорту 290
7.2.3 Определение ртути в газовых потоках Сосногорского газоперерабатывающего завода 293
Резюме к главе 7 295
Общие выводы 297
Литература 299
Основные публикации автора по теме диссертации 318
Приложение А. Нормативные документы на основе разработанных методик анализа 322
Приложение Б. Свидетельства об аттестации методик выполнения измерений 324
- Определение углеводородного состава сырья и продукции
- Определение примесей индивидуальных серосодержащих соединений
- Расчет компонентного и группового углеводородного состава С пластового газа
- Унификация российской и международной нормативной базы, посвященной оценке качества жидкой углеводородной продукции
Введение к работе
Актуальность темы
Перед газоперерабатывающей промышленностью России стоит важная задача - обеспечить повышение степени переработки природного газа, газового конденсата и нефти с целью увеличения выработки углеводородной продукции, в том числе моторных топлив, при одновременном улучшении их качества. Для успешного решения этой стратегически важной для нашей страны задачи необходимо, в частности, повышение информативности данных по химическому составу добываемого углеводородного сырья, а также продуктов его переработки. В последние годы в России ежегодно добывают около 17 млн. т нестабильного газового конденсата (НГК). Установление химического состава и физико-химических свойств углеводородного сырья (УВС) является основой для решения широкого круга задач, связанных с его добычей (включая учет запасов), транспортом и переработкой. Для успешного решения задачи сжижения природного газа критичной является информация по содержанию в нем ртути.
Особенно важна информация по составу серосодержащего УВС, самые крупные месторождения которого находятся в Волго-Уральском регионе. Суммарная концентрация серосодержащих соединений (ССС) в НГК Астраханского газоконденсатного месторождения (ГКМ) может превышать 20 % масс., а в НГК Оренбургского ГКМ – 5 % масс. При этом содержание сероводорода в попутном нефтяном газе (ПНГ) и газе сепарации (ГС) может достигать 7 % мол. и 30 % мол. соответственно. Высокое содержание ССС вызывает множество проблем при добыче, транспортировке и переработке серосодержащего природного газа и НГК. Особенно актуально рациональное использование сероводородсодержащего ПНГ.
Применявшиеся до настоящего времени методы контроля качества НГК имели существенные ограничения. Это обусловлено сложностью данной задачи - НГК содержит в своем составе, в значимых количествах, компоненты, характерные как для природного газа (азот, диоксид углерода, метан), так и для нефти (углеводороды до С44 и выше). Методики анализа НГК, разработанные на ранних этапах становления газовой отрасли (например, СТП 36-87), позволяли определять жидкие углеводороды только в виде группы С6+В. Методики, применявшиеся для определения серосодержащих соединений в НГК, также морально устарели.
Вступление России в ВТО в 2012 г. сделало необходимым повышение качества продукции газо- и нефтепереработки до уровня, регламентируемого международными стандартами. Решение этой задачи невозможно без разработки и внедрения современных методов химического анализа нефтепродуктов. При относительно развитом в России контроле качества бензина и дизтоплива, существенно меньшее внимание уделяется таким многотоннажным нефтепродуктам, как широкая фракция легких углеводородов (ШФЛУ) и сжиженные углеводородные газы (СУГ). Между тем, они широко используются в качестве сырья для нефтехимии, в качестве топлива, а также поставляются на экспорт. За рубежом требования к качеству СУГ постоянно ужесточаются (в частности, по содержанию ССС). Используемые же в настоящее время в РФ методики анализа ШФЛУ и СУГ часто не могут обеспечить надежный контроль их качества на уровне, удовлетворяющем современным требованиям.
Актуальной проблемой является необходимость получения детальной информации о содержании ртути в природном газе и других углеводородных продуктах. Наличие даже незначительных количеств ртути может приводить к разрушению алюминиевых деталей теплообменных аппаратов, применяемых при сжижении природного газа, вследствие образования амальгамы.
Таким образом, актуальность темы диссертационного исследования обусловлена необходимостью контролировать состав УВС и получаемой из него продукции с целью оптимизации использования технологического оборудования и повышения глубины переработки сырья, а также с целью разработки новых и совершенствования существующих технологий очистки газового сырья от серосодержащих соединений. В связи с возрастающей ролью сжиженного природного газа необходимо получение детальной информации о содержании ртути в природном газе.
Цели работы
Целью настоящей работы являлось развитие методов химического анализа по всей технологической цепочке, от исходного сырья до товарных продуктов газо- и нефтепереработки, как неотъемлемых элементов технологии переработки УВС (рис. 1). При ее достижении основное внимание уделялось наиболее сложным по составу и наименее изученным видам сырья: НГК, пластовому газу и ПНГ. Что касается нефтепродуктов, основное внимание уделено химическому анализу ШФЛУ и СУГ.
Рисунок 1. Упрощенная схема первичной переработки газоконденсатного сырья
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:
- разработать единый комплексный подход к определению группового, компонентно-фракционного углеводородного состава пластового газа, ПНГ, НГК, стабильного газового конденсата (СГК), ШФЛУ и СУГ в целях оптимизации технологии их переработки;
- разработать методики количественного определения индивидуальных ССС и метанола в сырье и продукции газовой отрасли в целях повышения эффективности очистки углеводородной продукции от нежелательных примесей;
- разработать методику определения микропримесей ртути в природном газе и газообразных технологических потоках в целях оптимизации их использования для сжижения или в качестве сырья в газохимии.
Разработанные методики должны отвечать следующим главным критериям:
соответствие мировому уровню (применительно к газовой хроматографии – использование капиллярных колонок, ввод пробы в хроматограф под рабочим давлением, имитированная ГХ разгонка);
гармонизация с аналогичными международными НТД;
унификация применяемых подходов при решении однотипных задач в целях обеспечения надежного контроля за изменением определяемых компонентов по всей технологической цепочке;
метрологическая аттестация разработанных методик и доведение их до уровня нормативных документов.
Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:
Решена научная проблема аналитического контроля по всей технологической цепочке первичной переработки газоконденсатного сырья, начиная от исходного сырья (пластовый газ, ПНГ, НГК, ГС) и технологических потоков (ШФЛУ, СГК) до контроля качества товарных продуктов газо- и нефтепереработки (СУГ), с помощью высокоэффективных метрологически аттестованных методик анализа.
Разработанные методики прямого определения детального состава проб НГК, находящихся под давлением до 10 МПа, и определения примесей ртути в природном газе по ряду параметров превосходят мировые аналоги. Достигнутое нами сокращение времени определения полного состава проб НГК с 5-8 ч до 1 ч является ключевым фактором для принятия оперативных производственных решений по оптимизации сырьевых потоков и корректировке режима работы технологических установок.
Разработана не имеющая аналогов в мировой практике методика прямого определения серосодержащих соединений в НГК с помощью двухтрактового газового хроматографа, в которой высокие концентрации сероводорода (0,1% -25,0 % масс.) определяют с помощью насадочной колонки с полимерным адсорбентом и детектором по теплопроводности, а низкие концентрации (0,0002 - 0,1% масс.) серосодержащих соединений с помощью капиллярной колонки PLOT и пламенно-фотометрического детектора.
Впервые получены экспериментальные данные по детальному компонентно-фракционному и компонентно-групповому составу НГК, поступающему на российские газоперерабатывающие заводы, включая данные по содержанию в нем индивидуальных ССС. Предложенный нами систематический подход к мониторингу содержания как основных компонентов, так и всех ключевых микропримесей в НГК и получаемых из него ШФЛУ и СУГ позволяет рассматривать разработанные методы анализа как важные элементы технологии переработки углеводородного сырья.
Расширение спектра определяемых серосодержащих примесей явилось научной основой для контроля эффективности абсорбционно-каталитической очистки продукции Оренбургского газоперерабатывающего завода (ОГПЗ). Применение предложенных методов экспериментального определения химического состава позволило оптимизировать условия адсорбционной очистки ШФЛУ Оренбургского гелиевого завода от серосодержащих соединений до уровня, отвечающего требованиям международных стандартов.
Предложен способ расчета детального химического состава пластового газа, не имеющий аналогов в РФ, который может быть использован на всех стадиях разработки ГКМ, от оценки запасов до разработки оптимальной технологии переработки УВС.
Практическая значимость работы:
Разработан соответствующий современному мировому уровню комплекс метрологически аттестованных методик определения детального химического состава газоконденсатного сырья и получаемой из него продукции.
Разработанные методики анализа положены в основу 14 нормативных документов, 10 из которых внесены в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений. К настоящему времени часть разработанных нами нормативных документов внедрена в практику работы химико-аналитических лабораторий ООО «Газпром добыча Астрахань», ООО «Газпром переработка», ООО «Газпром добыча Ноябрьск», ООО «Газпром добыча Уренгой».
Получение в оперативном режиме достоверной информации о детальном химическом составе НГК и пластового газа с помощью разработанных методик анализа позволяет решать широкий круг вопросов, связанных с переработкой углеводородного сырья. В первую очередь, это моделирование и оптимизация технологий переработки УВС, в том числе совершенствование расчетов материальных балансов (в целом и по отдельным технологическим узлам) установок комплексной подготовки газа (УКПГ) и газоперерабатывающих заводов.
Внедрение предложенных методик определения индивидуальных ССС в практику работы химико-аналитических лабораторий газо- и нефтеперерабатывающих предприятий позволяет получить более полную информацию о содержании примесных компонентов на всех стадиях производства - от добычи УВС до поставки потребителям товарной продукции. Предложенные методы контроля качественного и количественного состава серосодержащих соединений позволили повысить качество получаемых на Оренбургском гелиевом заводе ШФЛУ и сжиженных углеводородных газов до требований, регламентируемых международными стандартами.
С целью обеспечения безаварийной работы установок по сжижению природного газа разработана методика определения в нем примесей ртути, охватывающая 5 порядков концентраций (от 1 нг/м3 до 200 мкг/м3) и по ряду показателей превосходящая мировые аналоги.
Апробация работы. Основное содержание работы доложено и обсуждено на следующих научных конференциях: XVI Международной научно-технической конференции «Реактив-2003», Уфа, 2003; Всероссийской конференции «Аналитика России», Москва, 2004; научной конференции аспирантов, молодых преподавателей и сотрудников ВУЗов и научных организаций «Молодежная наука – нефтегазовому комплексу», Москва, 2004; Международной научной конференции «Chemical Analysis and Analytical Chemistry», Киев, 2005; Международной конференции International Congress on Analytical Sciences «ICAS-2006», Москва, 2006; XIV научно-практической конференции молодых ученых и специалистов ООО «ТюменНИИгипрогаз», Тюмень, 2006; VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», Томск, 2007; Совещании по учету объемов и контроля качества жидких углеводородов, сжиженных газов, газожидкостных углеводородных систем, Тюмень, 2007; Международной научно-практической конференции молодых специалистов и ученых «Применение новых технологий в газовой отрасли: опыт и преемственность», ООО «ВНИИГАЗ», Москва, 2008; Научно-технической конференции «Поиск и внедрение новых технологий по решению проблем добычи и переработки газа и нефти на заключительной стадии разработки месторождений», Оренбург, 2008; конференции молодых ученых и специалистов "Проблемы развития газовой промышленности Западной Сибири - 2008", Тюмень, 2008; II Международном промышленно-экономическом форуме «Стратегия объединения. Решение актуальных задач нефтегазового и нефтехимического комплексов на современном этапе», Москва, 2009;
IV открытой научно-технической конференции молодых специалистов и работников ООО «Газпром добыча Астрахань», Астрахань, 2011; Совещании руководителей химико-аналитических лабораторий дочерних обществ и организаций ОАО «Газпром», Казань, 2011; XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Волгоград, 2011; конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России», Москва, 2012 г;
II Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы и перспективы освоения месторождений углеводородов» (HCFD-2012), Москва, 2012 г.
Личный вклад автора в разработку проблемы. Все включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Автору принадлежит выбор направления работы, формирование целостной концепции научного исследования, постановка задач и планирование экспериментальных и теоретических подходов к их решению.
Публикации. По материалам диссертации в общей сложности опубликовано более 60 работ, в том числе 1 монография, 1 патент и 17 статей в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, шести глав с обсуждением результатов, выводов и списка литературы (181 наименование). Работа изложена на 351 странице текста, содержит 90 рисунков, 98 таблиц, 2 приложения.
Определение углеводородного состава сырья и продукции
В отличие от товарного ГГП, эти газы относятся к «жирным», т.е. они содержат значительные количества углеводородов тяжелее метана. Кроме этого, в ГС и ПНГ могут содержаться в качестве основных компонентов азот и диоксид углерода (а также сероводород и низшие меркаптаны, определение которых будет рассмотрено в разделе 1.3). Для разделения газообразных углеводородов Сі-Сз и постоянных газов особенно перспективным является метод газоадсорбционной хроматографии, а для разделения более тяжелых углеводородов - метод газожидкостной хроматографии [19, 20]. Как правило, для определения состава ГС и ГГНГ используют нормативные документы, разработанные применительно к анализу природного газа.
Основным зарубежным нормативным документом по анализу ГГП является ISO 6974 (1-6) [21-26]. Его модифицированный перевод введен в действие в РФ с 01.01.2010 в виде ГОСТ 31371 (1-6) [27-32]. Кроме этого, введен в действие ГОСТ 31371-7 [33], также основанный на ISO 6974 (1-6) [21-26], но по форме изложения приближенный к действовавшему в течение длительного времени советскому ГОСТ 23781 [34].
ISO 6974 (1) [21] и ГОСТ 31371 (1) [27] описывают структуру комплекса НТД, основные понятия, область применения и ограничения. ISO 6974 (2) [22] и ГОСТ 31371 (2) [28] содержат методы определения характеристик измерительной системы и статистический подход к обработке данных и вычислению погрешности измерений молярной доли компонентов. В частности, в [22, 28] указано, что для градуировки хроматографа можно использовать два метода - метод А, использующий оптимальную градуировочную характеристику, и метод В, использующий градуировку по одной точке. Если для легких компонентов ГГП (до пропана - бутана включительно) необходима абсолютная градуировка, то более тяжелые компоненты можно определять, используя коэффициенты чувствительности относительно пропана либо н-бутана. Приведенные в приложении С [22, 28] относительные коэффициенты чувствительности для ПИД вычисляют как отношение числа атомов углерода сравнительного компонента к числу атомов углерода определяемого компонента пробы. Для ДТП относительные коэффициенты чувствительности определены экспериментально и могут использоваться в качестве ориентировочных значений.
Собственно методики определения состава описаны в ISO 6974 (3-6) [23-26] и ГОСТ 31371 (3-7) [29-33] (таблица 1.2). Различия в экспериментальных условиях в значительной степени обусловлены различиями в полноте получаемых по химическому составу ГГП данных. Методики, описанные в [24, 25, 30, 31], не позволяют получать информацию о содержании в анализируемой пробе Не, Hi и Ог- Более того, информация о содержании углеводородов тяжелее пентанов в этом случае представляется в виде С6+в Методики, изложенные в [23, 26, 29, 32], позволяют получать информацию о содержании в анализируемой пробе Не, Hi и Ог; содержание тяжелых углеводородов представляют в виде групп Сб, С7 и Cg. Однако длительность анализа по упрощенным методикам не превышает 20 мин, в то время как полный анализ ГГП занимает не менее 55 мин (таблица 1.2). Все приведенные в [21-33] методики анализа могут быть реализованы как на лабораторных, так и на потоковых хроматографах.
По ISO 6974-4 [24] (ГОСТ 31371-4) [30]) анализ проводят с помощью двух колонок с метилсиликоновой фазой (28% DC 200 на Chromosorb PAW), разделяющей компоненты в соответствии с их температурами кипения; детектор - ДТП. В процессе обратной продувки короткой (1м) предколонки первым регистрируется пик, соответствующий сумме углеводородов С6+в (рисунок 1.3). Использование процедуры обратной продувки позволяет резко сократить время анализа с одновременным повышением его точности по сумме высококипящих углеводородов. Недостатком данной методики является не очень хорошее разделение пиков диоксида углерода и метана при высоком содержании основного компонента [35].
В ISO 6974-5 [25] (ГОСТ 31371-5) [31]) предусмотрено использование дополнительной колонки с полимерным адсорбентом. Анализ проводят в изотермическом режиме (100 С) с использованием ДТП. Колонки 1 (длиной 0,75 м) и 2 (5,2 м) с одной и той же неподвижной фазой (Chromosorb PAW, 28% DC 200) разделяют компоненты по температурам кипения. Эти колонки используют для определения углеводородов С6+ и С3-С5, соответственно. Третью колонку, заполненную модифицированным полимерным адсорбентом (Porapak N,15% DC 200), используют для определения N2, С02, СГЦ и СгН6. При использовании хроматографа, оборудованного тремя колонками, каждая группа близких по хроматографическим свойствам веществ разделяется на оптимальном сорбенте (рисунок 1.4). Данная аналитическая система обеспечивает хорошее разделение как высококипящих углеводородов, так и пиков СОг и СГЦ.
В ГОСТ 31371-7 [33] приведены два варианта определения состава ГГП. Метод А позволяет определять молярную долю азота, кислорода, гелия, водорода, диоксида углерода, предельных углеводородов до Cj, бензола и толуола (в диапазоне концентраций 0,001-0,05 % мол.), а также псевдокомпонентов С6, С7 и С8. Метод Б применяют для определения молярной доли азота, кислорода, диоксида углерода и индивидуальных углеводородов СГС5, а также псевдокомпонента С6+В- Особенностью ГОСТ 31371-7 [33] является то, что в нем приведен перечень данных, которые должны быть предоставлены поставщиком хроматографических комплексов, предназначенных для анализа ГГП по одному из методов данного стандарта. Наряду с детальным описанием условий проведения анализа, сопроводительная документация должна также содержать образцы полученных при этих условиях хроматограмм стандартного образца состава.
Для повышения точности определения углеводородов от бутана и выше рекомендуется проводить определение углеводородов С]-С7 в газе дегазации с использованием хроматографа, оборудованного насадочной колонкой и двумя последовательно установленными детекторами (ПИД и ДТП), с использованием программирования температуры колонок от -50 С до 240 С [36]. Количественный расчет проводят методом абсолютной градуировки для углеводородов Сі-С4; для более тяжелых углеводородов используют расчетные коэффициенты чувствительности. Типовая хроматограмма природного газа приведена на рисунке 1.5.
Определение примесей индивидуальных серосодержащих соединений
Основные средства измерений и градуировки, материалы - по 2.2.1.
Для анализа газа дегазации использовали разработанный подход к определению примесей индивидуальных ССС в газе сепарации и попутном нефтяном газе методом газовой хроматографии с использованием ПФД (см. главу 2). Определение ССС в газе дегазации проводят при условиях, приведенных в таблице 2.6 (раздел 2.2.3).
Путем ввода в хроматограф различных объемов проб высокосернистого ГД (0,025-0,50 см3) установлено, что максимальное значение концентрации сероводорода, определяемое с помощью ПФД, составляет 0,12 % масс, (при более высоких концентрациях сероводорода наблюдается перегрузка детектора). Поэтому содержание сероводорода в газе дегазации при его концентрации выше 0,12 % масс, определяют методом газоадсорбционной хроматографии на насадочной хроматографической колонке с использованием ДТП (см. выше). Экспериментально доказано, что данный подход обеспечивает надежное определение до 70 % мол. сероводорода в газе дегазации. Остальные ССС (их концентрации в газе дегазации не превышают 0,12 % масс.) определяют методом газовой хроматографии с использованием ПФД. Типовая хроматограмма газа дегазации пробы НТК Астраханского газоконденсатного месторождения приведена на рисунке3.5.
Качественную расшифровку пиков ССС проводят по характеристикам удерживания, полученным при хроматографировании стандартных образцов, а также по типовым хроматограммам. Массовую долю определяемого серосодержащего соединения в газе дегазации вычисляют по формуле (2.4).
Типовые составы серосодержащего газа дегазации приведены в таблице 3.3. Как видно из приведенных данных, основным ССС (за исключением сероводорода), содержащимся в газе дегазации Астраханского НТК, является серооксид углерода, содержание которого находится на уровне 0,42 % масс. В газе дегазации Карачаганакского и Оренбургского ГКМ преобладающим компонентом после сероводорода является этилмеркаптан, содержание которого находится на уровне 0,27 и 0,87 % масс. соответственно.
Необходимо подчеркнуть, что набор статистических данных по содержаниям ССС для каждого образца НТК вряд ли возможен как в связи со спецификой самих образцов, так и со спецификой применяемых методов анализа. При проведении разгазирования проба НТК, отобранная в типовой двухвентильный пробоотборник (ПГО-100 или ПГО-400), разгазируется полностью. При последующем анализе полученных ГД и ДК набор статистических данных возможен, однако при этом не будут учитываться погрешности пробоотбора и процедуры разгазирования. Число пробоотборников, в которые отбирается один и тот же образец, лимитируется в первую очередь длительностью и трудоемкостью анализа (анализ пробы из одного пробоотборника занимает минимум один рабочий день). Поэтому набор статистических данных проводится только при проведении метрологической аттестации метода (на примере нескольких проб). Нами установлено, что максимальная погрешность определения ССС в газе дегазации разработанным методом не превышает 12% отн. в диапазоне определяемых концентраций 130-2580 ррт.
При определении меркаптановой серы в газах по ГОСТ 22387.2 [4] перед проведением йодометрического титрования меркаптаны поглощают щелочным раствором хлорида кадмия. Нами установлено, что степень перевода серооксида углерода в раствор хлорида кадмия равна всего 6,7%, т.е. серооксид углерода согласно [4] практически не определяется. Перевод меркаптанов в раствор также не является количественным (степень поглощения уменьшается по мере снижения их реакционной способности -от 99,1% для метилмеркаптана до 71-85% для бутилмеркаптанов).
Следовательно, получаемые согласно [4] данные по сумме ССС в газе дегазации и далее в НТК являются систематически заниженными. Это приводит к недооценке выбросов диоксида серы в атмосферу при использовании продуктов переработки НТК в качестве топлива. При использовании продуктов переработки НТК в газохимии неучтенные ССС приводят к ускоренному отравлению катализаторов.
Расчет компонентного и группового углеводородного состава С пластового газа
Расчета состава пластового газа (Не, Н2, N2, СО?, сероводорода, метанола, углеводородов Ci-C5, групп углеводородов Сб-Сі2+в либо фракций углеводородов, выкипающих до температуры 54СҐС, индивидуальных серосодержащих соединений либо меркаптановой серы) проводят методом материального баланса рекомбинацией экспериментальных данных по химическому составу газового (ГС) и жидкостного (НТК) потоков после их сепарации. При этом используют промысловые данные - дебиты газа сепарации (тыс. м /сутки) и НТК (м /сутки), конденсатогазовый фактор (удельный выход НТК, см /м газа сепарации).
В конечном счете, расчет состава пластового газа проводят, исходя из одного кубометра (1000 дм ) газа сепарации. Суммированием содержания каждого компонента і в газе сепарации и в НТК получают его содержание в пластовом газе в расчете на 1 м газа сепарации. В общем виде соответствующая формула выглядит следующим образом
В методике предусмотрены три способа, позволяющие получить информацию по содержаниям компонента ZIK (таблица 5.1).
Способы 1 и 2 используют при определении состава НТК после предварительного разгазирования пробы. Способ 1 расчета состава пластового газа является традиционным. В нем используют данные по объему выделенного газа дегазации Угд и дегазированного конденсата VdK. Кроме этого, в способе 1 используют данные по плотности ДК (по ГОСТ 3900 [143]) и его средней молярной массе, определяемой криоскопическим методом. Способ 2 предусматривает прямое измерение массы газа дегазации тгд и дегазированного конденсата тдк путем фиксирования исходной массы пробоотборника с пробой НГК и её изменения после разгазирования пробы. Данные по средней молярной массе ДК в способе 2 используют только при пересчете состава ДК, НГК и пластового газа из массовых в молярные доли. Способ 3 расчета состава пластового газа основан на данных по химическому составу проб НГК, проанализированных в одну стадию, без их предварительного разгазирования. В этом случае процедура проведения как самого анализа, так и расчета состава пластового газа намного экспресснее по сравнению со своими аналогами.
Последовательность операций при расчете состава пластового газа по способу 1 приведена в таблице 5.2. Содержание компонента і в газе сепарации вычисляют по формулам (2, 3); полученные результаты используют во всех способах расчета пластового газа. По компонентному составу газа определяют его молярную массу и плотность при заданных условиях (например, для газа дегазации - по формулам 7 и 8). При пересчете состава газа сепарации и газа дегазации из молярных долей в массовые доли в качестве молярной массы групп углеводородов Сп принимают значение для соответствующего н-алкана.
Для расчета содержания компонента і в газе дегазации и в дегазированном конденсате сначала определяют удельный выход продуктов разгазирования по формулам (4, 11) с учетом удельного выхода НГК, определенного по результатам газоконденсатных исследований скважин. Для расчета массы компонента і в дегазированном конденсате требуется также экспериментальное значение плотности последнего (формулы 11 и 12). При пересчете компонентно-группового состава НГК из массовых в молярные доли в качестве молярной массы групп углеводородов до Сц включительно принимают молярные массы соответствующих н-алканов. В качестве молярной массы группы углеводородов С2+в принимают расчетное значение молярной массы ДК. После получения суммарного содержания всех компонентов в пластовом газе по формуле (5.1) вычисляют его состав по формулам (19) и (20). Это позволяет повысить точность определения молярной доли углеводородов С5+в в пластовом газе до 10% отн. Способ 1 позволяет сразу получать состав пластового газа как массовых, так и в молярных долях (таблица 5.3).
Как было указано выше, для расчета состава НТК и пластового газа по способу 2 используют данные по массам выделенного газа дегазации тгд и дегазированного конденсата тдк (таблица 5.4). Для каждого компонента суммируют его массы в газе сепарации и в НТК (в граммах) в расчете на 1 м3 газа сепарации. Среднюю молярную массу Мг0, г/моль, и плотность газа дегазации рл), кг/м3, вычисляют по формулам (7) и (8) (таблица 5.2) соответственно. Пересчет состава дегазированного конденсата, выраженного в массовых долях, в молярные доли проводят по той же схеме, которая используется в способе 1. После суммирования масс компонентов в ГС и НТК (формула 5.1) состав пластового газа определяют по формулам (27) и (28) таблицы 5.4.
При расчете состава пластового газа по способу 3 массы каждого компонента і в НТК определяют по формуле (4) с использованием результатов прямого газохроматографического анализа проб НТК под рабочим давлением. Значение плотности НТК определяют как отношение массы пробы, отобранной в пробоотборник при рабочих условиях, к известному объему пробоотборника. При пересчете компонентно-группового состава НТК и пластового газа из массовых в молярные доли в способе 3 в качестве молярной массы групп углеводородов Сп принимают молярные массы соответствующих н-алканов (таблица 5.5). В связи с отсутствием средней молярной массы дегазированного конденсата в качестве молярной массы углеводородов Сі2+в принимают массу до декана (С Нгб), что несколько снижает точность получаемых данных.
Унификация российской и международной нормативной базы, посвященной оценке качества жидкой углеводородной продукции
Содержание ССС (обычно в виде показателя «массовая доля сероводорода и меркаптановой серы») является одним из параметров, определяющих качество СУГ. ГОСТ Р 52087 [169] ограничивает массовую долю суммы сероводорода и меркаптановой серы в СУГ (не более 0,013 % для технических марок, 0,01 % - для автомобильных). При этом содержание сероводорода не должно превышать 0,003 % масс. Такой же показатель приведен в ГОСТ 27578 [170] и ГОСТ 20448 [118]. Хотя в ГОСТ 27578 [170] на автомобильные СУГ и присутствует такой показатель, как «Массовая доля серы и сернистых соединений», его определение проводится по ГОСТ 22985 [98] - «Метод определения сероводорода и меркаптановой серы». Следовательно, такое название показателя является некорректным.
Требования к качеству СУГ, поставляемых на экспорт, нормируются в ГОСТ Р 51104 [101] и ГОСТ 21443 [102]. В этих стандартах для неодорированных газов, в зависимости от их марки, ограничивается содержание общей серы (не более 0,005 - 0,01 % масс). Вводится также такой показатель, как «испытание на медную пластинку». Этот показатель является полуколичественным и характеризует содержание активных ССС и свободной серы в СУГ. Практически этот показатель характеризует такое важное эксплуатационное свойство топлив, как коррозионная активность. Метод заключается в визуальной оценке состояния медной пластинки после контакта с образцом в течение 1 ч при температуре 38-40 С в присутствии воды. По результатам этой оценки СУГ относят к одному из четырех классов. СУГ выдерживают испытание, если поверхность пластинки соответствует классу 1 - поверхность слегка тусклая, цвет от светло-оранжевого до темно-оранжевого (ГОСТ 21443 [102], ISO 6251 [171]).
В европейском стандарте BS EN 589 [172] содержание ССС в СУГ оценивают по следующим показателям: «содержание сероводорода», «общее содержание серы» и «испытание на медную пластинку». Определение сероводорода основано на визуальном детектировании черного сульфида свинца, образовавшегося при взаимодействии сероводорода с ацетатом свинца. Предел детектирования - 4 мг H2S на 1 м пробы, что соответствует примерно 0,0002 % масс. Таким образом, допустимое по российскому стандарту содержание сероводорода в СУГ (0,003 % масс.) более чем на порядок превышает требования международного стандарта. Что касается показателя «содержание общей серы», нормируемого зарубежными стандартами и отечественными ГОСТ на экспортные СУГ, они далеко не равнозначны. В отечественных ГОСТ этот показатель нормируется для неодорированных газов, а в BS EN 589 [172] для одорированных СУГ (его значение не должно превышать 50 ррт, что соответствует 0,005 % масс).
Таким образом, необходимо проведение комплекса мер (в первую очередь, технологического плана), который позволит вывести качество отечественных СУГ на уровень, соответствующий международным требованиям. Для этого в ТУ на СУГ, предназначенные для внутреннего потребления, необходимо ввести показатели «содержание общей серы» и «испытание на медную пластинку». Данные показатели должны быть обязательными для определения (с целью набора фактической информации и дальнейшего нормирования). В то же время на первом этапе работы полученные результаты не могут быть использованы для браковки готовой продукции. По мере набора фактических данных и совершенствования технологии очистки готовой продукции от ССС в ТУ могут быть введены соответствующие ограничения. В дальнейшем, с целью исключения дублирования получаемой информации, возможна замена показателя «массовая доля сероводорода и меркаптановой серы» на показатель «испытание на медную пластинку».
ШФЛУ как самостоятельный вид продукции существует только в России. Это обусловлено сложившимися в нашей стране технологическими особенностями добычи и переработки сырья, а также структурой собственности на нефте-, газодобывающие и перерабатывающие активы. Поэтому не существует международных НТД, касающихся требований к показателям качества ШФЛУ и методик по их определению. В Российской Федерации также пока не разработан государственный стандарт, регламентирующий показатели качества ШФЛУ. Эти показатели описаны в тех или иных ТУ на продукцию, а определяют их обычно по методикам, разработанным для СУГ.
ШФЛУ в РФ может выступать в качестве полупродукта нефтяной и газовой промышленности, перерабатываемого на том же самом газохимическом комплексе, на котором он был получен. Кроме того, ШФЛУ может выступать в качестве товарного продукта, частично экспортируемого как в страны бывшего СНГ, так и дальнего зарубежья. Требования к качеству этих двух типов ШФЛУ могут различаться.
В большинстве ТУ на ШФЛУ в качестве одного из показателей его качества выступает массовая доля сероводорода и меркаптановой серы. Между тем, этот показатель является недостаточным для характеристики суммарного содержания ССС в продукте, в значение которого вносят также вклад ССС других классов (органические сульфиды и дисульфиды, производные тиофена и т.д.). На сегодняшний день перспективным направлением в переработке и реализации ШФЛУ является повышение его качества за счет снижения содержания ССС.
СГК может перерабатываться непосредственно на заводе, на котором он производится (Астраханский ГПЗ), либо транспортироваться для переработки на другие перерабатывающие заводы (Оренбургский ГПЗ). Как правило, переработка стабильного конденсата (зачастую в смеси с нефтью) проводится по тем же технологическим схемам, которые используют для переработки нефти. Согласно ГОСТ Р 51858 [173], нефть в зависимости содержания серы подразделяют на четыре класса: малосернистая (до 0,60 % масс, включ.), сернистая (от 0,61 % до 1,80 % масс), высокосернистая (от 1,81 % до 3,50 % масс), особо высокосернистая (св. 3,50 % масс). Естественно, эти показатели учитываются при определении цены сырья. По массовой доле сероводорода и легких меркаптанов нефть подразделяют на два вида (таблица 6.4).
С 1 июля 2012 г. введен в действие ГОСТ Р 54389-2011 «Конденсат газовый стабильный. Технические условия» [174], в котором СГК также подразделяют на две группы по массовой доле сероводорода и легких меркаптанов аналогично ГОСТ Р 51858 [173]. Содержание коррозионно активных ССС имеет существенное значение применительно к транспортировке жидких углеводородов. Однако содержание общей серы в СГК не нормируют, а определяют только по требованию потребителя.
Между тем, информация по содержанию ССС в стабильном газовом конденсате необходима для решения вопросов, связанных с его дальнейшей переработкой. Кроме этого, она имеет коммерческое значение. По аналогии с действующими ТУ на нефть [173], показатель «содержание общей серы» в ГОСТ Р 54389 [174] целесообразно отнести к обязательным для определения. После набора фактической информации по содержанию в СГК серосодержащих соединений возможно введение классификации СГК в зависимости от содержания в нем массовой доли серы.
Таким образом, для совершенствования технологии производства и переработки СУГ, ШФЛУ и СГК, а также с целью улучшения контроля их качества, целесообразно ввести в соответствующие нормативные документы обоснованные требования по допустимому в них суммарному содержанию серы. Важным шагом в этом направлении является разработка современных методов определения серосодержащих соединений в СУГ, ШФЛУ и СГК.
