Введение к работе
Актуальность проблемы
В мировой автомобильной промышленности и в Сирийской Арабской республике ежегодно увеличивается парк автомобилей разной конструкции и мощности. Это требует непрерывного снабжения автомобильного транспорта растущим объемом бензинов разного ассортимента.
Актуально с этих позиций решение следующих научно-технических задач:
– повышение качества бензинов с помощью высокоэффективных каталитических процессов типа риформинга, крекинга и изомеризации;
– применение к бензинам присадок, повышающих их эксплуатационные качества (МОЧ и ИОЧ, плотность, моющие свойства и другие);
– исследование закономерностей, отражающих изменение свойств бензинов с изменением: их химического состава, физических параметров, природы и концентрации присадок. Актуально параметрическое, кинетическое и термодинамическое описание указанных закономерностей;
– исследование закономерностей изменения свойств и состава бензинов при их длительном хранении в подземных резервуарах.
Решение этих задач определяется требованиями к качеству товарных бензинов, которое должно быть не ниже стандарта ЕВРО-4. Для создания методов производства товарных бензинов по стандартам ЕВРО-4 актуальным является детальное изучение параметрических свойств бензинов с созданием на их основе математических моделей, адекватных опытным данным.
В научно-технической литературе отсутствуют детальные исследования закономерностей изменения физико-химических свойств бензинов с изменением физических, кинетических и термодинамических параметров.
Поэтому актуальным явилось изучение закономерностей изменения таких параметров бензинов как октановое число и его связь с концентрацией в них ароматических углеводородов и присадок, с изменением плотности, содержания воды и гидропероксидов углеводородов в бензинах.
Важная роль в повышении качества товарных бензинов принадлежит присадкам разной природы и назначения.
С этих позиций актуальным является изучение закономерностей влияния природы и концентрации присадок на октановые числа бензинов, на проводимость и отложение нагара на деталях двигателей внутреннего сгорания, действие антиокислителей на углеводороды бензинов, с целью понижения степени их окисления и другие.
На основе выявленных закономерностей важным является создание кинетических, параметрических и термодинамических описаний свойств бензинов с присадками и без присадок. Полученные математические модели позволяют проводить необходимый мониторинг качества товарных бензинов и предсказывать изменение их свойств в широких пределах изменения физико-химических параметров, отражающих качество товарных бензинов.
В связи с развитием автомобильного парка с двигателями внутреннего сгорания в Сирийской Арабской республике актуальной проблемой является бесперебойное снабжение автомобилей товарным бензином в необходимом объеме и заданного качества, которое соответствует требованиям стандартов ЕВРО-4 и экологической безопасности окружающей среды.
С этих позиций в Сирийской Арабской республике развито хранение товарных бензинов в подземных хранилищах в пяти регионах страны, которые различаются между собою природно-климатическими условиями.
С целью определения влияния условий хранения бензинов в подземных хранилищах САР на их качество являлось актуальным исследование процессов электризации, каталитического окисления, накопления смол в бензинах, кинетику их испарения и математическое описание этих процессов.
Товарные бензины в Сирийской Арабской республике хранят в подземных хранилищах, расположенных на глубине от 8 и более метров от земной поверхности, в течение от 2-х до 5-ти лет.
Товарные бензины хранятся под воздушной подушкой и над водным раствором солей на дне резервуаров.
Для контроля качества товарных бензинов из резервуаров отбирают пробы бензинов и подвергают их анализу по методам ASTM с определением их физических параметров, химического состава и эксплуатационных свойств.
Такие анализы товарных бензинов проводятся при отборе проб через определенные промежутки времени и по глубине расположения слоев бензинов в резервуарах Южного, Северного, Центрального, Восточного и Западного регионов САР.
Такие исследования позволяют решать актуальную проблему для подземных хранилищ САР – выявление закономерностей изменения физико-химических свойств товарных бензинов при их длительном хранении в резервуарах и по глубине расположения слоев в резервуарах.
Для бензинов, которые длительное время хранили в подземных хранилищах, определяли ИОЧ, содержание смол, плотность, количество осадка на дне резервуара, температуры выкипания узких фракций.
При длительном хранении бензинов в подземных хранилищах Южного, Северного, Центрального, Восточного и Западного регионов молекулы кислорода диффузией переносятся сверху вниз по высоте резервуара, участвуют в процессах окисления углеводородов с образованием гидропероксидов УВ, других кислородсодержащих соединений и олефинов. Олефины преобразуются в высоко конденсированные углеводороды, конечным продуктом которых являются смолы и осадки на дне хранилищ. Наличие смол и твердых частиц дисперсной фазы определяют коллоидно-химические свойства бензинов. По глубине расположения слоев бензина в резервуарах происходит перераспределение углеводородов и свойств бензинов, поэтому актуальным было выявить закономерности изменения по глубине расположения слоев бензина в резервуаре таких параметров как: плотность, содержания сернистых соединений, смол, содержание бензола, ароматических, парафиновых и непредельных углеводородов, а также ИОЧ и МОЧ.
Закономерное исследование свойств бензинов без присадок и с присадками позволило решить задачу по созданию композиционной присадки.
Актуально было изучить влияние в составе композиционной присадки моющей, антиокислительной, каталитической и других компонентов на эксплуатационные свойства товарных бензинов. Эффективность композиционной присадки в бензине изучали на стендовом двигателе внутреннего сгорания и на реальных двигателях ВС.
Резюмируя полученные результаты можно отметить, что на основе принятого алгоритма научных и экспериментальных исследований бензинов впервые решены актуальные задачи, посвященные выявлению закономерностей изменения свойств бензинов. Выполнено их параметрическое, кинетическое и термодинамическое описание с созданием соответствующих математических моделей, адекватных опытным зависимостям. Это позволило решить проблему производства в САР товарного бензина по стандарту ЕВРО-4.
Цель диссертации
Целью настоящей диссертации явилось изучение основных особенностей в изменении состава и физико-химических свойств бензинов без и с присадками и выявление закономерностей изменения состава и физико-химических свойств бензинов до и при их длительном хранении в подземных хранилищах САР.
Для достижения решения поставленной цели были выделены следующие задачи, перечисленные ниже.
1. Провести анализ литературных источников с выявлением закономерностей изменения физико-химических свойств бензинов, их математического описания, с выделением их достоинств и недостатков. Исследовать конструкции хранилищ бензинов и условий их хранения.
2. Изучить закономерности изменения физико-химических свойств бензинов, для чего необходимо было выполнить:
– исследование закономерностей изменения свойств и качества бензинов, до их размещения на хранение, с изменением внутренних и внешних параметров и создание параметрических уравнений и математических моделей на их основе,
- исследования по определению связи между октановым числом бензинов и их плотностью, концентрацией ГПУВ, ароматических углеводородов и воды;
– анализ типа присадок к бензинам с выявлением влияния их природы и концентрации на свойства бензинов. Создать параметрические, кинетические и термодинамические уравнения и математические модели, адекватно отражающие связь концентрации присадок с МОЧ и ИОЧ, проводимости бензинов. процессов смолообразования и сажеобразования и периода индукции с природой и концентрацией присадок;
– исследование закономерностей изменения свойств бензинов в условиях их хранения в подземных хранлищах с накоплением в них влаги;
– выявление закономерностей протекания процессов окисления и электризации бензинов, растворимости парафинов в бензинах, определить действие О2 на бензины в присутствии минералов и накопление смол в бензинах при их хранении, с созданием параметрических и кинетических уравнений для указанных процессов и получение математических моделей на их основе.
3. Целью работы явилось также изучение закономерностей изменения свойств бензинов при их хранении в подземных хранилищах, для чего было необходимо:
– исследовать влияние времени хранении товарных бензинов в подземных хранилищах пяти регионов Сирийской Арабской республики (Южном, Северном, Центральном, Восточном и Западном) на их физико-химические свойства и распределение классов углеводородов в бензине со временем их хранения. Выявить закономерности изменения во времени плотности бензинов, температур выкипания узких фракций бензинов, содержания в них смол, изменение МОЧ и ИОЧ. Создать параметрические и кинетические уравнения и математические модели на их основе, адекватно описывающие опытные зависимости;
– исследовать закономерности изменения физико-химических свойств и состава товарных бензинов, находящихся на хранении в подземных резервуарах САР, по глубине их расположения в резервуарах. Определить закономерности изменения химического состава, содержание смол и сернистых соединений, изменение температур выкипания узких фракций бензинов, значения МОЧ и ИОЧ по глубине. Создать параметрические уравнения и математические модели для полученных закономерностей.
4. Провести детальные исследования по созданию новой композиционной присадки к бензинам, отобранных из подземных хранилищ, с целью доведения их качества до стандарта ЕВРО-4.
Выполнить сравнительное изучение эксплуатационных свойств бензинов без присадки и с композиционной присадкой на работающем стендовом двигателе внутреннего сгорания и на реальных автомобильных двигателях. Сравнить эффективность работы ДВС на бензине без присадки и с композиционной присадкой по изменению: числа оборотов, величине крутящего момента и мощности двигателей. Эти показатели отражают качество работы ДВС.
Научная новизна
При разработке научных основ хранения товарных бензинов в подземных хранилищах Сирийской Арабской республики были проведены вначале обширные анализы литературных источников и экспериментальных материалов, посвященных описанию свойств бензинов, присадок к ним, описанию конструкций хранилищ и условий хранения в них товарных бензинов.
1. На основе анализа физико-химических свойств бензинов, их качества, впервые выявлены закономерности изменения октановых чисел товарных бензинов с изменением: их плотности, концентрации ароматических углеводородов в бензинах, гидропероксидов углеводородов и содержания воды в бензинах. С повышением плотности, концентрации АрУВ и воды в бензинах МОЧ и ИОЧ их увеличиваются, а в присутствии гидропероксидов углеводородов – снижаются. Впервые созданы параметрические уравнения и математические модели, адекватно описывающие полученные опытные закономерности.
Сравнение качества товарных бензинов, используемых в РФ и в САР, позволило отметить более высокое качество товарных бензинов в САР.
2. Согласно классификации присадок, предложенной профессором А.М. Даниловым, их в диссертации дополнительно разделили на присадки, улучшающие эксплуатационные свойства бензинов для работающих двигателей внутреннего сгорания и присадки, улучшающие условия хранения бензинов в подземных хранилищах.
В работе впервые выделены закономерности влияния присадок на МОЧ бензинов соединениями ферроцена, отражено влияние ароматических углеводородов на содержание сажи в дымовых газах. Для этих закономерностей, с применением методов дифференциально-интегрального анализа, получены параметрические уравнения, которые впервые позволяют оценивать эффективность действия присадок на эксплуатационные свойства бензинов.
Для бензинов, которые подвергали хранению в резервуарах, изучены закономерности влияния на их свойства антиокислительных, антистатических присадок и присадок, повышающих период индукции бензинов.
Эти закономерности впервые представлены параметрическими и кинетическими уравнениями, которые адекватно описывают выявленные закономерности.
3. Для научного подхода к изучению процессов, протекающих при хранении бензинов в подземных хранилищах, были выделены пять регионов в Сирийской Арабской республике, которые различаются по влажности и среднегодовой температуре: Южный, Северный, Центральный, Восточный и Западный.
Определены закономерности потери бензинов при отборе их из хранилищ в весенне-летний и осенне-зимний периоды, которые следуют линейным параметрическим уравнениям. Такие же закономерности были получены для определения содержания гидропероксидов в бензине.
4. Впервые для подземных хранилищ, расположенных в пяти регионах САР, выявлены закономерности по изменению во времени МОЧ и ИОЧ, содержанию смол, плотности, температур выкипания узких фракций бензина за соответствующее время их хранения. Созданы параметрические и кинетические уравнения и математические модели для этих закономерностей. Они позволяют по начальным значениям параметров рассчитывать их текущие величины, что дает возможность, во-первых, определять изменение качества бензинов во времени, а во-вторых – прогнозировать время их предельного хранения за счёт экстраполяции данных.
5. Впервые детально изучены закономерности изменения физико-химических свойств бензинов по глубине расположения их слоёв в подземных хранилищах, с включением в состав изученных параметров: химический состава, МОЧ и ИОЧ, содержание S, изменение температур кипения узких фракций, плотность и другие. Созданные параметрические уравнения адекватны опытным данным и позволяют на научной основе предсказывать распределение свойств бензинов по глубине расположения их в резервуарах.
6. Сравнительное исследование закономерностей работы стендового двигателя внутреннего сгорания с применением бензина с композиционной присадкой позволило установить: повышение мощности двигателя; увеличение крутящего момента до 4,3%; снижение содержания СО в дымовых газах до 23%; понижается расход топлива до 58%; повышение КПД до 58,7%; снижение выброса несгоревших фракций бензина до 23%.
Практическая значимость работы
1. С целью более чёткого понимания сущности физико-химических процессов и для оперативного контроля качества товарных бензинов созданы параметрические уравнения для расчета наиболее важных параметров товарных бензинов, таких как МОЧ и ИОЧ, влияния на их величину концентрации АрУВ, гидропероксидов углеводородов, воды, а также плотности бензинов. Для прогнозированного контроля качества товарных бензинов достаточно задать их начальные значения и затем рассчитывать их текущие величины с помощью полученных впервые в данной работе математических моделей.
2. На основе исследования влияния присадок на качество бензинов впервые отмечены присадки, повышающие качество бензинов при их хранении и улучшающие их эксплуатационные качества. Практически полезны математические модели, отражающие закономерности повышения периода индукции бензинов при хранении, повышающие проводимость бензинов с целью удаления из него статического электричества. По математическим моделям легко определять условия для сохранения качества товарных бензинов с расчетом необходимых концентраций присадок. Эксплуатационные качества товарных бензинов определяются по величинам МОЧ и ИОЧ. Закономерности изменения МОЧ и ИОЧ в зависимости от САрУВ, r, Сприсадок описаны параметрическими уравнениями, которые обеспечивают проведение интерполяции и экстраполяции результатов расчетами на ЭВМ.
3. Термодинамическое уравнение впервые позволило определить: эндотермический характер процесса растворения воды в бензине.
4. Впервые созданы кинетические уравнения потери бензина из резервуаров в весенне-летний и осенне-зимний периоды при соприкосновении поверхности бензинов в резервуарах с окружающей средой. Созданы кинетические уравнения и модели на их основе для накопления гидропероксидов углеводородов, что имеет практическое значение при эксплуатации резервуаров.
5. Впервые для подземных резервуаров, расположенных в Южном, Северном, Центральном, Восточном и Западном регионах САР, выявлены и изучены закономерности изменения во времени: химического состава, изменения температур выкипания узких фракций бензина, содержание смол в бензинах и изменение численных значений МОЧ и ИОЧ.
Для полученных зависимостей впервые представлены параметрические и кинетические уравнения и получены матмодели на их основе, которые обеспечивают непрерывный контроль качества товарных бензинов по начальным параметрам.
Для повышения качества бензинов, выгруженных из подземных резервуаров, к ним добавляют свежие бензины в рассчитанном объеме или вводят композиционную присадку 0011.
6. Впервые выявлены закономерности и созданы параметрические уравнения и матмодели по распределению в слоях бензина по глубине их расположения в подземных хранилищах САР: плотности, МОЧ и ИОЧ, изменения температур выкипания узких фракций, содержание смол и сернистых соединений, изменение химического состава. Практически по матмоделям можно прогнозировать текущие значения перечисленных выше параметров и определять методы повышения качества бензинов.
Особо важное практическое значение приобрели исследования по созданию композиционной многофункциональной присадки 0011.
Введение присадки в количестве 0,050,1 мас.% в бензин повышает эффективность работы как стендового двигателя внутреннего сгорания, так и двигателей реальных автомобилей. При работе ДВС на таком бензине снижается расход топлива, выхлопы СО и УВ, повышается мощность двигателя и его КПД.
По результатам экспериментальных и теоретических исследований в рамках Центральной лаборатории компании «Sadcop» в 2007-2009 г.г. создан новый ГОСТ-3506/2010 на применение нового товарного бензина под маркой «OCTAN -95 », качество которого соответствует стандарту ЕВРО-4. Присадка 0011 была утверждена Правительственной комиссией для производства товарных бензинов на нефтеперерабатывающих заводах в городах Хомсе и Баниасе САР, начиная с 2009 года.
Личный вклад автора включает:
1. Формирование основных идей по исследованию закономерностей изменения физико-химических параметров бензинов без присадок и с присадками. Разработку методов создания математических моделей для описания свойств бензинов и влияние на их свойства присадок.
2. Формирование идеи по изучению закономерностей изменения свойств товарных бензинов от времени и от средней годовой температуры в пяти регионах САР, а также идеи по изучению распределения свойств бензинов по глубине расположения их слоев в резервуарах САР и создание математического описания этих свойств.
3. Создание композиционной присадки для повышения качества бензинов с целью улучшения работоспособности ДВС при применении бензинов, в которые можно добавлять эту присадку. Изучение закономерностей работы ДВС на бензинах с присадкой и без присадки.
4. Разработку рекомендаций по использованию бензинов с композиционной присадкой в САР с созданием ГОСТ №3506/2010 на производство бензинов с присадкой.
5. Обобщение результатов опытных и теоретических исследований и формулирование выводов.
Апробация результатов диссертации
Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных конференциях.
1. Седьмой НТК «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России», Москва, 2007 г.
2. 4-ой международной НТК «Углеводородные дисперсные системы. Глубокая переработка нефти», Москва, 2008 г.
Публикации
По результатам работы опубликована 1 монография, 8 статей в рецензируемых научно-технических журналах и сборниках, 2 доклада, тезисы докладов.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, общей характеристики работы, девяти глав, заключения, выводов, списка использованных источников и приложения. Работа изложена на 282 страницах машинописного текса, включая 73 таблицы, 81 рисунка. Библиография содержит 205 литературных источников.
