Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор 10
1.1 Сопутствующие вещества растительных масел 10
1.2 Особенности состава и свойств адсорбентов для адсорбционной рафинации растительных масел 14
1.3 Методы активации адсорбентов 18
1.4 Современные способы адсорбционной рафинации растительных масел 29
1.5 Кинетические модели и изотермы адсорбции 34
1.6 Технология адсорбционной рафинации растительных масел 38
2 Методическая часть 42
2.1 Методы определения физико-химических показателей масел 42
2.3 Методика проведения адсорбционной рафинации в лабораторных условиях 46
3 Экспериментальная часть 48
3.1 Характеристика объектов исследования 48
3.1.1. Обоснование выбора адсорбента 48
3.2 Разработка режимов кислотной активации диатомитов 54
3.3 Влияние гранулометрического состава диатомита на маслоемкость и фильтруемость 59
3.4 Изучение фильтрационных характеристик отбельных земель 66
3.5 Разработка технологии производства диатомитовой отбельной земли 73
3.6 Разработка технологических режимов адсорбционной рафинации диатомитовыми отбельными землями 76
3.7 Изучение кинетики и механизма адсорбции диатомитовыми отбельными землями 80
3.8 Повышение эффективности адсорбционной рафинации 106
4 Оценка показателей качества масел, полученных по усовершенствованной технологии 113
4.1 Исследование окислительной стабильности масел 113
4.2. Оценка показателей качества и безопасности 114
5 Оценка экономической эффективности 117
Выводы 119
Приложения 133
- Современные способы адсорбционной рафинации растительных масел
- Методика проведения адсорбционной рафинации в лабораторных условиях
- Разработка технологических режимов адсорбционной рафинации диатомитовыми отбельными землями
- Оценка показателей качества и безопасности
Современные способы адсорбционной рафинации растительных масел
Растительные масла состоят из триацилглицеринов и сопутствующих веществ, которые условно подразделяют на две группы: первая – содержащиеся в семенах и переходящие в масло в минимально измененном состоянии; вторая – содержащиеся в семенах и изменившиеся в процессе извлечения или хранения масла, а также образовавшиеся из различных веществ под воздействием внешних факторов. К первой группе принадлежат липиды сложного состава, такие как фосфорсодержащие, воскоподобные и красящие вещества, свободные жирные кислоты, различные спирты и прочее [1-7].
Ко второй – продукты окисления триациглицеринов: низкомолекулярные жирные кислоты, кетоны, альдегиды и оксикетоны [1-7]. К сопутствующим веществам, в наибольшей степени влияющим на процессы рафинации, относятся фосфолипиды [3-7]. Групповой состав фосфолипидов представлен фосфатидилхолинами, фосфатидилэтаноламинами, фосфатидилинозитолами, фосфатидил глицеринами, также фосфатидными и полифосфатидными кислотами в индивидуальном состоянии или в виде соединений с другими сопутствующими веществами растительных масел.
Содержание фосфолипидов различно для масел, полученных разными способами. Так, например, в прессовом подсолнечном масле массовая доля фосфолипидов, в пересчете на стеароолеолецитин, составляет от 0,3 до 0,7%, а в экстракционном от 0,7 до 1,2 % [1,7].
За счет дифильности молекул, фосфолипиды могут проявлять поверхностно-активные свойства и способствовать образованию эмульсий, что затрудняет рафинацию масел. Оставаясь в масле, фосфолипиды могут образовывать нагар греющих поверхностях, например на дезодорационном оборудовании, в результате чего снижается качество масла. В связи с этим необходимо максимально удалять фосфолипиды в начале цикла рафинации растительных масел на стадии гидратации.
На качество получаемых пищевых масел особое влияние оказывают присутствие воскоподобных веществ. Такие вещества представляют собой сложные смеси с преобладающим содержанием эфиров высокомолекулярных одноатомных (реже двуатомных) спиртов и жирных кислот. В восковую фракцию липидов также входят высокомолекулярные свободные жирные кислоты и спирты, углеводы, стеролы, стериды, лактоны и эстолиды [1,2,7].
При переработке маслосодержащего материала повышенной лузжистости воски извлекаются вместе с маслом, в котором хорошо растворимы при температурах его получения. Как правило, в подсолнечном масле из обрушенных семян содержание воскоподобных веществ в 6 раз меньше, чем из необрушенных семян [1,2,7].
Вследствие высокой температуры плавления (32-98 0С) восковые вещества образуют в масле при его охлаждении тонкую и очень стойкую взвесь кристаллов, так называемую сетку, существенно ухудшающую товарный вид масла. Ни одна из стадий рафинации масла (гидратация, нейтрализация, отбеливание, дезодорация) практически не приводят к выведению восковых веществ. Так же, восковые вещества затрудняют процессы полировочного фильтрования рафинированных масел.
В маслах всегда присутствуют свободные жирные кислоты, содержание которых колеблется в широких пределах и зависит от степени зрелости масличных семян, их дефектности, способа и глубины извлечения. Свободные жирные кислоты не являются физиологически ценными веществами, содержание характеризуется показателем «кислотное число». Они удаляются щелочной нейтрализацией, являющейся одним из этапов рафинации масла [1,2,7-12]. Для подсолнечных масел распространен способ дистилляционного удаления свободных жирных кислот (физическая рафинация).
Окраска масел обусловлена присутствием пигментов, которые находятся в семенах или образуются при извлечении масла. Содержание этих веществ непостоянно и зависит от вида масличного сырья, технологических режимов извлечения масла, методов его получения. Так пальмовое масло характеризуется наибольшим содержанием каротиноидов 25-40 мг/кг, а рапсовое – хлорофиллов 5- 20 мг/кг [7,10].
Наиболее часто в растительных маслах встречаются каротиноиды и ксантофиллы, которые хорошо растворяются в тех же растворителях, что и масла. Этим объясняется их переход в масло при извлечении экстракцией. Поэтому в экстракционном масле каротиноидов всегда больше, чем в форпрессовом.
Каротиноиды являются провитаминами А, - и -каротины присутствуют в пальмовом, льяном, хлопковом, соевом, подсолнечном, кукурузном маслах. В соевом масле отмечено присутствие ксантофиллов, в частности лютеина. Каротиноиды достаточно устойчивы к щелочам, поэтому в большей своей части они сохраняются в нейтрализованных маслах. Незначительное осветление происходит в результате адсорбции каротиноидов соапстоком только при нейтрализации концентрированными растворами щелочей. Каротиноиды активно адсорбируются на поверхности твердых адсорбентов, это свойство положено в основу технологии удаления из масел [1,10].
Зеленый оттенок растительным маслам придают хлорофиллы. Хлорофиллы хорошо растворяются в жирах и жировых растворителях.
Значительное количество хлорофилла содержится в экстракционном масле из недозрелых семян сои. В некоторые масла хлорофилл попадает из органического сора при плохой очистке семян, поступающих на переработку. Иногда зеленый цвет растительных масел маскируется красными пигментами. Желтый (оранжевый) цвет смеси каротиноидов и зеленый цвет хлорофиллов определяет цвет масел в зависимости от их соотношения[1,10].
Хлорофиллы, в отличие от каротиноидов, взаимодействуют со щелочью, омыляются с образованием ряда соединений, в том числе и щелочных солей хлорофиллов, однако щелочной рафинацией нельзя полностью удалить хлорофиллы из масла [6,10].
Нерафинированные хлопковые масла обычно имеют окраску от темно-красного до темно-коричневого. Основным красящим веществом хлопковых масел является госсипол. Госсипол – полифенол, содержит в молекуле два нафталиновых кольца, соединенных друг с другом непосредственно, шесть гидроксильных групп, две из которых, находящиеся в ортоположении, имеют кислый характер, и две альдегиновые группы. При хранении и переработке хлопковых семян, а также при хранении нерафинированных масел госсипол взаимодействует с фосфолипидами, сахарами и другими веществами хлопковых семян. Кроме того под действием тепла и влаги в молекуле госсипола происходят глубокие изменения, приводящие к образованию целого ряда новых продуктов; такой госсипол носит название измененного. Он хорошо растворим в масле, бензиновых мисцеллах и придает им темную, почти черную окраску. Измененный госсипол плохо удаляется из масла обычной щелочной нейтрализацией, обуславливает повышенные отходы и потери при промышленной переработке. В нерафинированных маслах его не должно быть больше 0,02-2,00 % [1,10].
Методика проведения адсорбционной рафинации в лабораторных условиях
Отличительной особенностью диатомитовых отбельных земель является наличие аморфной фазы кремнезема, аналогичной составу опала. Такое строение, в основном, и определяет сорбционные свойства диатомита, так как из-за особой структуры створок сохраняются гидроксильные группы, даже после термической обработки при температурах более 500 0С, которые принимают участие в реакциях адсорбции [22,42]. Поэтому, даже при меньшей удельной поверхности (таблица 3.2), и незначительно большем размере и объеме пор диатомитовые отбельные земли имеют сопоставимые с бентонитовыми отбельными землями адсорбционные характеристики.
Полученные данные о химической структуре, составе и строении диатомитов позволяют позиционировать их как перспективное сырье для производства отбельных земель, используемых при адсорбционной рафинации растительных масел.
Эффективность отбельных земель оценивали при адсорбционной рафинации подсолнечного масла, доля которого в общем количестве перерабатываемых масел в России составляет более 95 % [96].
Большая часть подсолнечных масел подвергается переработке методом «физической» рафинации с дистилляционным удалением свободных жирных кислот. В связи с этим в качестве модельных образцов для проведения отбелки использовали масла после стадии кислотной гидратации, выработанные из производственной смеси семян подсолнечника различных сортов на ООО «Лабинский МЭЗ» и на Морозовском филиале ООО «Астон». Физико-химические показатели масел приведены в таблице 3.3.
Добываемый в карьере открытым способом диатомит имеет влажность 25-30 % и представляет собой уплотненную комкообразную массу. Для получения сыпучего порошкообразного продукта диатомит подвергают сушке до влажности 5-15 % и последующему измельчению в дезинтеграторе. Таблица 3.3 – Физико-химические показатели качества гидратированных подсолнечных масел.
Результаты проведенных экспериментов представлены на рисунке 3.2. Как видно из представленных данных активность диатомита после сушки и измельчении в дезинтеграторе составила 20%, что недостаточно для эффективного проведения процесса отбелки.
Таким образом, на следующем этапе исследований определяли способы повышения адсорбционной активности диатомитов. 80 70 60 40 20 0 2 Рисунок 3.2 – Сравнительная активность диатомита (1) и бентонитовых отбельных земель (2-4) 3.2 Разработка режимов кислотной активации диатомитов
Известно, что повысить адсорбционную активность диатомита можно путем его активации минеральными кислотами[16,35,97]. При этом происходит частичное растворение аморфных частиц кремнезема, что приводит к увеличению объема пор, и следовательно, к увеличению поверхности адсорбции. При этом также протекают реакции ионного обмена, путем замещения ионов Са2+ и Mg2+ , входящих в состав кристалической решетки диатомита на катионы водорода, что повышает ионнообменную активность адсорбента и приводит к увеличению полярности его поверхности. Степень и глубина химических и структурных изменений под влиянием кислот различны. При активации сохраняется типичная струткура решетки, но также существенно изменяется природа поверхности и ее пористость.
Ранее было показано, что наибольшую эффективность при активации диатомитов проявляет серная кислота [16].
Известно [16], что концентрация водного раствора серной кислоты, используемой для активации диатомитов, не должна превышать 20 %, поскольку при более высоких концентрациях происходит разрушение кристаллической решетки диатомита. В связи с этим для определения эффективных режимов кислотной активации использовали раствор серной кислоты концентрацией 20%.
Известны два основных способа активации бентонитов и диатомитов серной кислотой [35, 49]. Первый, называемый методом растворения, заключается в суспендировании адсорбента в растворе серной кислоты с последующим отделением адсорбента фильтрованием и сушкой. Второй способ заключается в равномерном орошении адсорбента раствором кислоты при интенсивном механическом перемешивании.
Для реализации первого способа требуются значительные энергозатраты на высушивание диатомита и сложные технологические решения. В связи с этим, было предложено проводить активацию методом орошения при интенсивным перемешиванием диатомита в процессе контактирования с раствором кислоты.
Для проведения эксперимента предварительно измельченный и высушенный диматомит равномерно орошали раствором серной кислоты концентрацией 20% при интенсивном перемешивании в течение заданного промежутка времени. После этого активированный диатомит выгружали из дезинтегратора и высушивали для удаления влаги.
Для определения оптимальных режимов активации проводили двухфакторный эксперимент. В качестве факторов варьирования использовали количество вводимой кислоты и время обработки. Ранее было установлено, что температура активации не оказывает существенного влияния на эффективность процесса [39] в связи с чем, активацию проводили при температуре 25 С.
Эффективность кислотной активации оценивали по активности адсорбента.Результаты эксперимента в графической интерпретации представлены на рисунке 3.3.
В результате математической обработки результатов эксперимента получено уравнение регрессии адекватно описывающее процесс А = 15,8937+2,1341т+0,527с-0,0284т2+0,0147тс+0,0243с2, %, (3.2) где т - продолжительность, мин; с– количество кислоты, % Адекватность полученного уравнения определяли по критерию Фишера. Обработка данных в среде MathCad позволила установить, что максимальное значение активности диатомитовой отбельной земли равное 62-65 % достигается при осуществлении обработки 20-% серной кислотой, взятой в количестве 15 % от массы адсорбента в течение 45 минут. На основе полученных результатов разработаны режимы кислотной активации диатомитовой отбельной земли: продолжительность 40-45 минут, количество кислоты 13-15% от массы адсорбента. Влияние режимов кислотной активации активность диатомитов на адсорбционную Установлено, что увеличение времени кислотной активации приводит к снижению активности диатомита (рис. 3.3), что может быть связано с разрушением его поровой структуры.
Для подтверждения выдвинутого предположения определяли размер пор у образцов диатомита, подвергнутых кислотной активации в течение различного времени. Результаты экспериментов приведены на рисунке 3.4. Как видно из рисунка 3.4, при продолжительном воздействии кислоты происходит разрушение поровой структуры диатомита, что приводит к снижению поверхности адсорбции, и, следовательно, к снижению адсорбционной активности.
Разработка технологических режимов адсорбционной рафинации диатомитовыми отбельными землями
Для определения лимитирующей стадии процесса адсорбции использовали графаналитический метод анализа зависимости степени завершенности процесса адсорбции F от времени адсорбции [104]. Графическая интерпретация данных приведена на рисунках 3.16 и 3.17 F рассчитывали как соотношение F = А/ Amax, (3.15) где Amax – значение предельной адсорбции; А – текущее значение адсорбции.
Как видно из рисунков 3.16 и 3.17 период полусорбции -каротина при увеличении температуры с 90 до 105 0С уменьшается с 43 минут до 5 минут. При этом для фосфолипидов отмечено увеличение периода полусорбции с 5 минут до 10 минут. Это свидетельствует о том, что температура оказывает существенное влияние на кинетику процесса адсорбции и обуславливает необходимость ее использования, как один из значимых факторов при интенсификации процесса.
С целью изучения механизма взаимодействия адсорбтивов с адсорбентом определяли лимитуриующую стадию сорбционных процессов. В общем виде в процессе адсорбции можно выделить 3 стадии: - перемещение адсорбтива через пленку, окружающую частички адсорбента (внешняя диффузия); -перемещение адсорбтива внутри пор к активным центрам адсорбента (внутренняя диффузия) ; - взаимодействие адсорбтива с адсорбентом (физическая адсорбция или хемосорбция). Влияние диффузии адсорбтива из объема масла к частицам адсорбента нивелировали интенсивным перемешиванием системы для поддержания одинаковой концентрации адсорбтива на границе раздела фаз масло-адсорбент и в объеме масла. 1,2 0,8
Из представленных данных видно, что на начальном участке все графические зависимости, построенные в координатах - ln (1-F) – , имеют характер прямой, это свидетельствует о том, что на начальных интервалах времени адсорбция лимитируется внешнедиффузионной кинетикой.
Известно [74,105], что если лимитирующей стадией адсорбции является внутренняя диффузия, то в этом случае соблюдается прямолинейная зависимость в координатах F – 1/2 , так как количество адсорбата в диффузионно-контролируемом процессе может быть выражено уравнением
Для определения периода адсорбции, лимитируемого внутридиффузионной кинетикой, на следующем этапе исследовали кинетические зависимости в указанных координатах. Кинетические зависимости приведены на рисунках 3.20 и 3.21.
Как видно из данных, представленных на рисунках 3.20 и 3.21 кривая адсорбции, построенная в координатах F - 1/2 , при температуре адсорбции 90 0С для хлорофиллов и фосфолипидов, характеризуется тремя участками. Первый крутой участок характеризует диффузию адсорбтива из раствора к поверхности сорбента через пленку (внешнедиффузионная кинетика). Второй участок характеризует внутрипоровую диффузию. Практически горизонтальный участок свидетельствует о насыщении поверхности адсорбента. 3
При этом следует отметить, что при температуре 90 0С адсорбция каротина лимитируется преимущественно внешней диффузией во всем временном интервале, в то время, как при температуре 105 0С, процессы адсорбции лимитируется внутрипоровой диффузией для всех адсорбтивов, начиная со степени завершенности процесса 75-80 % для хлорофиллов и фосфолипидов и для -каротина 55-60 %.
Таким образом, анализ полученных зависимостей позволяет сделать вывод о том, что процесс адсорбции хлорофиллов, фосфолипидов и -каротина диатомитовыми отбельными землями протекает в смешаннодиффузионном режиме при этом, как поровая, так и внешняя диффузия оказывают влияние на кинетику адсорбции.
Для определения порядка реакции для различных адсорбтивов полученные экспериментальные данные были обработаны с использованием кинетических моделей псевдо-первого и псевдо-второго порядков.
Для описания кинетики адсорбции псевдо-первого порядка использовали уравнение Лагергрена, описывающее сорбцию твердыми адсорбентами из жидкой фазы, которое в интегральном виде имеет вид Для описания кинетики адсорбции псевдо-второго порядка использовали классическое уравнение реакции псевдо-второго порядка, которое в интегральной форме имеет вид
Оценка показателей качества и безопасности
При проведении эксперимента напряженность поля варьировали от 20 до 100 кВ/м. Отбелку осуществляли в течение 40 минут при остаточном давлении 15 мБар, температуре 105 0С, затем масло с отбельной землей охлаждали до 50 0С. Отбельную землю отделяли фильтрованием. В отбеленном масле определяли цветное число, массовую долю хлорофиллов, массовую долю каротиноидов. Влияние напряженности электрического поля на эффективность выведения пигментов представлена на рисунке 3.32 .
Как видно из рисунка 3.32 проведение процесса адсорбции в зоне действия электрического поля напряженностью 80 кВ/м повышает эффективность отбелки, что проявляется в увеличении снижения цветного числа, обусловленного более глубоким выведением хлорофиллов и каротиноидов. Последующее увеличение напряженности электрического поля не приводит к повышению эффективности отбелки.
Повышение эффективности отбелки можно объяснить увеличением полярности поверхности адсорбента под действием поля, а также увеличением полярности адсорбируемых веществ. Для выяснения механизма интенсифицирующего действие поля на эффективность отбелки проводили следующий эксперимент. Отбелку осуществляли по двум вариантам.
Первый вариант. Подсолнечное масло после кислотной гидратации обрабатывали на установке (рис 3.30) в электрическом поле напряженностью 80 кВ/м в течение 40 минут при температуре 105 0С, путем циркуляции через пакет электродов затем к маслу добавляли отбельную землю в количестве 0,25 % в виде 10 % масляной суспензии и проводили отбелку в течение 40 минут.
Второй вариант. Масляную 10-% суспензию отбельной земли обрабатывали в электрическом поле, напряженностью 80 кВ/м в течение 40 минут при температуре 105 0С в установке путем циркуляции через пакет электродов (рис 3.31). Затем суспензию добавляли в расчетном количестве к маслу и проводили отбелку при тех же режимах.
Для обеспечения одинаковых гидродинамических режимов в течение всего процесса отбелки, проводимого по обеим вариантам, осуществляли циркуляцию масла с отбельной землей через пакет электродов без подачи напряжения на них.
В отбеленных маслах контролировали массовую долю хлорофиллов, каротиноидов, фосфолипидов и цветное число.
Результаты эксперимента представлены в таблице 3.12. В таблице также приведены показатели отбеленного масла при проведении отбелки непосредственно в зоне действия электрического поля (при циркуляции масла с отбельной землей через пакет электродов). Таблица 3. 12 – Качественные показатели отбеленных масел Наименование показателя Значение показателя исходное масло припроведении отбелкибезэлектрического поля(контроль) при предварительнойобработке вэлектрическом поле при проведенииотбелки вэлектрическомполе отбеливаемого масла суспензииотбельнойземли масла с отбельной землей Массовая доля -каротина, ррт 0,35 0,18 0,17 0,16 0,07 Массовая доляхлорофиллов,ppm 0,17 0,11 0,11 0,10 0,04 Массовая доляфосфолипидов,% 0,0520 0,0085 0,0085 0,0072 0,0051 Цветное число, ед. J2 15 8 8 8 4 Результаты проведенных экспериментов показывают, что ни предварительная обработка масла, ни предварительная обработка масляной суспензии адсорбента в зоне действия электрического поля не повлияли на эффективность отбелки. Это, вероятно, можно объяснить коротким временем релаксации поляризующего воздействия на систему. Таким образом, было установлено, что повышение эффективности адсорбционной рафинации происходит только при проведении процесса адсорбции непосредственно в зоне действия электрического поля.
Влияние электрического поля можно объяснить, как дестабилизацией ассоциатов фосфолипидов и димеров хлорофиллов и последующей поляризацией их молекул, так и поляризацией молекулы -каротина, содержащей большое количество двойных связей. Также в зоне действия электрического поля возможна поляризация частиц суспензии отбельной земли [106].
Одним из основных свойств характеризующих качество процесса рафинации масла является его устойчивость к окислению при хранении. Показатели окисленности масла (перекисное число, анизидинновое число) нормируются ГОСТами на растительные масла.
Устойчивость к окислению масла определяли методом ускоренного окисления на приборе Rancimat Professional 892 в соответствии с ГОСТ 53160-2008.
Продолжительность периода по истечении, которого начинает резко возрастать скорость образования продуктов окисления в масле, обозначают индексом стабильности, и выражают в часах. Целью исследования был, сравнительный анализ процесса окисления масел, полученных с использованием диатомитовой и бентонитовой отбельной земли.
В качестве объектов исследования использовали исходное масло, после кислотной гидратации, дезодорированное масло, отбеленное бентонитовой отбельной землей и дезодорированное масло, отбеленное диатомитовой отбельной землей.
Результаты исследований приведены в таблице 4.1. Таблица 4.1 – Устойчивость к окислению дезодорированных масел Экспериментально установлено, что индекс стабильности масла, отбеленного диатомитовой отбельной землей составил 2,08 часа, а масла, отбеленного бентонитовой отбельной землей составил 1,92 часа, что свидетельствует о низком проокислительном потенциале масел отбеленных с использованием диатомитовых отбельных земель.
В результате реализации усовершенствованной технологии адсорбционной рафинации в условиях ЦКП «Исследовательский центр пищевых и химических технологий» КубГТУ была выработана опытная партия отбеленного и затем дезодорированного подсолнечного масла с использованием диатомитовых и бентонитовых отбельных земель. Результаты сравнительной оценки показателей качества полученных масел приведены в таблице 4.2. Таблица 4.2 - Показатели качества полученных масел