Введение к работе
Актуальность проблемы. Развитие радио-, оптико-, акустоэлек-троники, вычислительной и измерительной техники с каждым годом предъявляет все более высокие и слокные требования к электрически активным диэлектрикам . Однако юс число ограничено сравнительно узким кругом веществ (перовскиты,/КТР и др.). для большинства из которых установлены соотношения "структура-свойства", определены оптимальные методы их получения и предельные параметры эффективности при использовании в различных технических устройствах. Поэтому все более актуальными становятся поиски новых обьектов с нецентросимметричной структурой, исследования их строения и физико-химических свойств.
Большой научный и практический интерес представляют слокные по своей кристаллохимической природе, соединения с кристаллическими каркасами из неоднородных по форме и размеру структурных элементов, для которых сильная разница в длине и напряженности химических связей создает предпосылки для повышенной поляризуемости отдельных подрешеток. С этой точки зрения весьма перспективными, представляются комплексные исследования представителей нового семейства активных диэлектриков: Оорогерманатов и боросиликатов редкоземельных элементов и их возможных аналогов в борофосфатных системах, относящихся к структурному типу минерала стилвеллита (Ce.La)BSiOc. Недавно было обнаружено, что борогерманатные аналоги стилвеллита LaBGeO,- и РгВСеО,- являются сегнето-пироэлектриками с исключительно благоприятным сочетанием диэлектрических и нелиней-нооптических свойств. О свойствах других представителей данного семейства информация отсутствует. Анализ минералов стилвеллита разных месторождений указывает на возможность существования разнообразных твердых растворов в рамках этого структурного типа, что делает его перспективным объектом для изучения взаимосвязей ^структура- свойства", феноменологичного анализа движущих сил .сегнетоэлектрических фазовых переходов (ФП), а также для получения непрерывного ряда твердых растворов с плавно изменяющимися в широких пределах диэлектрическими и ' нелинейнооптическими свойствами. Составы СТИЛвеллитов LnBXOR (ln=La,Ce,Pr; X=Si,Ge) и RBP05 (R-Ga, Sr.Ba.Pb) расположены либо в областях устойчивого стеклообрэзова-ния соответствующих тройных систем, либо в непосредственной близости к их границам. Это предопределяет принципиальный интерес к ним и с точки зрения возможного получения материалов с полярными свой-
ствами на основе стилвеллитоподобной фазы посредством кристаллизации стекол, и создания, таким образом, эффективной и недорогой технологии полярных диэлектриков.
Цель работы. Уточнение кристаллохимиче.ских и термодинамических условий существования соединений со структурой стилвеллита и твердых растворов на их основе в классах силикатов, германагов и фосфатов, синтезированных различными способами (твердофазный синтез, кристаллизация стекла), обнаружение и изучение ФП в них, изучение температурного и концентрационного поведения диэлектрических и других структурночувствительных свойств. Изучение стекло-образования вблизи стехиометрии стилвеллитов IjiBXOc (Ln=la,Pr) и rbpo5 (R=Ca,Sr,Ba,Pb), изучение процессов кристаллизации стекол и определение оптимальных условий выделения из стекла стилвеллитопо-добной фазы.
Научная новизна. Обнаружен новый класс сегнетоэлектриков, включающий в себя боросиликаты редкоземельных элементов. Установлено, что LaBSiCL является сегнетоэлектриком с ФП I рода, тогда как в CeBSio5 и PrBSiOc реализуются ФП II рода. Предложена структурная интерпретация принципиального отличия в характере ФП, основанная на изменении координационного состояния 1л?+. Для RBPOc установлено существование устойчивого параэлекгрического состояния в области температур 77- 1ЮОК, описываемое пр.гр. РЭ.|21, что относит эти соединения к классу пьезоэлектриков и подтверждает справедливость их причисления к структурному типу .стилвеллита.
Установлено существование твердых растворов La^^Pr^XO^ (X=Si,Ge), с плавно изменяющейся в пределах 140-750с точкой Кюри (Т ). Для твердых растворов La,. .Pr^BSiOe показано, что в области х=о,э-о,эз локализован концентрационный ФП.
Синтезированы твердые растворы Са^^Ссі^ВРО^ (х=0-0,2), обладающие ФП I рода в области температур кидкого азота. Характер температурных зависимостей их диэлектрических свойств указывает на существование в них нике точки ФП несоразмерной фазы.
Изучено с теплообразование в системах Li^O-j-BgO-j-SiOg (Ln=La, Рг) и RO-B2o3-P2o5 (H=Ca,Sr,Ba,Pb) гблизи стехиометрии стилвеллита. Установлен поверхностный характер кристаллизации LaBS105. определены условия, при которых стекла указанных систем кристаллизуются с преимущественным образованием стилвеллита. Получены сте-клокристаллические образцы на основе LaBSiOc, обладающие сегнето-электрическими свойствами.
Практичэская значимость. Обнаружение нового класса сегнето-электриков существенно расширяет материаловедческую базу получения электрически активных диэлектриков в пределах структурного типа стилвеллита. В работе показана возможность получения непрерывных рядов твердых растворов с плавно изменяющимися в широких пределах сегнетоэлектрическими свойствами. Обнаружение в LaBSiO^ сегнето-электрического ФП I рода с низким значением TQ указывает на "перспективность использования материалов на основе этого соединения в качестве эффективных пироэлектриков. Исследование процессов кристаллизации стекол и формирования стеклокристаллической структуры на основе сгилвеллитоподоОных фаз в ряде систем является основой для последующей разработки эффективных и недорогих методов получения полярных диэлектриков методом кристаллизации стекла.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на Международном симпозиуме "Сегнето-пьезоэлектрические материалы и их применение, (г. Москва, 1994), Ш Российско- Китайском симпозиуме "Актуальные проблемы современного материаловедения",(г. Калуга, 1995), XVII Международном конгрессе по стеклу (г. Пекин, Китай, 1995), Европейской конференции "Неравновесные явления в переохлажденных жидкостях, стёклах и аморфных материалах", (г. Пиза, Италия, 1995).
Работа выполнена в рамках программ Госкомвуза "Редкче металлы, их соединения и материалы на их основе" и "Теоретические основы химической технологии и новые принципы управления химическими процессами", поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (проекты #93-03-4086 и J* 95-03-08291) и Международным научным фондом.
Основные положения диссертации изложены в В публикациях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методики эксперимента, 5 глав экспериментальной Части, выводов, списка литературы, включающего $8 источников, Работа изложена на і96 страницах машинописного текста, содержит 69 рисунков и 27 таблиц.
