Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Физико-химические основы повышения коррозионной стойкости цементных систем путем оптимизации вещественного состава Толыпина Наталья Максимовна

Физико-химические основы повышения коррозионной стойкости цементных систем путем оптимизации вещественного состава
<
Физико-химические основы повышения коррозионной стойкости цементных систем путем оптимизации вещественного состава Физико-химические основы повышения коррозионной стойкости цементных систем путем оптимизации вещественного состава Физико-химические основы повышения коррозионной стойкости цементных систем путем оптимизации вещественного состава Физико-химические основы повышения коррозионной стойкости цементных систем путем оптимизации вещественного состава Физико-химические основы повышения коррозионной стойкости цементных систем путем оптимизации вещественного состава Физико-химические основы повышения коррозионной стойкости цементных систем путем оптимизации вещественного состава Физико-химические основы повышения коррозионной стойкости цементных систем путем оптимизации вещественного состава Физико-химические основы повышения коррозионной стойкости цементных систем путем оптимизации вещественного состава Физико-химические основы повышения коррозионной стойкости цементных систем путем оптимизации вещественного состава Физико-химические основы повышения коррозионной стойкости цементных систем путем оптимизации вещественного состава Физико-химические основы повышения коррозионной стойкости цементных систем путем оптимизации вещественного состава Физико-химические основы повышения коррозионной стойкости цементных систем путем оптимизации вещественного состава Физико-химические основы повышения коррозионной стойкости цементных систем путем оптимизации вещественного состава Физико-химические основы повышения коррозионной стойкости цементных систем путем оптимизации вещественного состава Физико-химические основы повышения коррозионной стойкости цементных систем путем оптимизации вещественного состава
>

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Толыпина Наталья Максимовна. Физико-химические основы повышения коррозионной стойкости цементных систем путем оптимизации вещественного состава: диссертация ... доктора Технических наук: 05.17.11 / Толыпина Наталья Максимовна;[Место защиты: ФГБОУ ВО Белгородский государственный технологический университет им.В. Г.Шухова], 2016.- 393 с.

Содержание к диссертации

Введение

1 Анализ существующих представлений о коррозии цементных систем и методах исследований

1.1 Виды коррозии строительных материалов в агрессивных средах 19

1.2 Вяжущие и заполнители для коррозионно-стойких бетонов 34 50

1.3 Анализ и оценка способов исследований коррозионной стойкости строительных материалов и изделий

1.4 Существующие способы прогнозирования долговечности строительных материалов путем экстраполяции результатов краткосрочных испытаний на длительные сроки Выводы по главе 1 59

2 Обоснование методик испытаний и количественного описания кинетик коррозии 62

2.1 Обоснование методов испытаний коррозионной стойкости материалов гидратационного твердения 62

2.2 Критерии коррозионной стойкости 68

2.3 Расчет кинетики гетерогенных процессов коррозии на основе теории переноса (математическая модель) 72

2.4 Анализ процессов коррозии строительных материалов в различных агрессивных средах на основе предложенных уравнений теории переноса 89

2.4.1 Углекислотная коррозия цементного камня 89

2.4.2 Коррозия в растворах кислот 97

2.4.3 Сероводородная коррозия 102

2.5 Прогнозирование степени коррозионного повреждения по результатам краткосрочных испытаний 111

Выводы по главе 2 117

3 Роль кольматантов в процессах коррозии и выбор типа цемента на основе концепции кольматации 120

3.1 Термодинамическое обоснование концепции кольматации 120

3.2 Обоснование физической модели гетерогенных процессов коррозии цементных систем и принципа выбора вяжущего 124

3.3 Термодинамический анализ реакций образования эттрингита с применением цикла Борна-Габера 140

Выводы по главе 3 147

4 Влияние вида заполнителя на коррозионную стойкость бетона 149

4.1 Теория сцепления заполнителей с цементным камнем 149

4.2 Способы усиления сцепления заполнителей с цементной матрицей бетона 157

4.3 Термодинамический расчет активности в щелочной среде минералов, входящих в состав заполнителей бетонов 163

Выводы по главе 4 170

5 Коррозионная стойкость бетона на активных заполнителях I-го типа из техногенного сырья 172

5.1 Подбор гранулометрического состава заполнителя из доменного гранулированного шлака 172

5.2 Стойкость мелкозернистого бетона на заполнителях I-го типа из техногенного сырья в растворах сульфатов натрия и магния 179

5.3 Коррозия мелкозернистого бетона с заполнителем I-го типа из

техногенных отходов в кислых промышленных стоках 188

5.4 Влияние вида вяжущего и заполнителя на коррозионную стойкость в среде сероводорода 195

5.5 Влияние доменного гранулированного шлака на атмосферостойкость мелкозернистых бетонов 198 Выводы по главе 5 200

6 Влияние природных активных заполнителей i-го типа на коррозионную стойкость бетона 202

6.1 Влияние перлитового заполнителя на стойкость мелкозернистого бетона в растворах сульфатов натрия и магния 202

6.2 Кислотостойкость мелкозернистого бетона на перлитовом заполнителе 212

6.3 Влияние минеральных наполнителей на коррозионную стойкость мелкозернистого бетона с различным заполнителем 216

6.4 Влияние заполнителя из нефелинсодержащих пород на коррозионную стойкость бетона 219 Выводы по главе 6 229

7 Влияние заполнителей ii-го типа на коррозионную стойкость мелкозернистого бетона 231

7.1 Стойкость мелкозернистого бетона на заполнителе из бетонного лома 231

7.2 Стойкость мелкозернистого бетона на керамзитовом заполнителе 237

Выводы по главе 7 250

8 Повышение коррозионной стойкости бетонных изделий и конструкций путем снижения водопотребности бетонной смеси 252

8.1 Современные добавки для снижения водопотребности бетонной смеси и теоретические основы их применения 252

8.2 Влияние анионактивных добавок на разжижение бетонных смесей на заполнителе с различным электрокинетическим потенциалом поверхности 259

8.2.1 Эффективность разжижения бетонных смесей на мелких заполнителях с электроположительным и электроотрицательным зарядом поверхности 259

8.2.2 Разжижающая способность анионактивного суперпластификатора С-3 в смесях на заполнителе с разноименным знаком заряда поверхности 266

8.2.3 Влияние вида мелкого заполнителя на разжижающую способность гиперпластификатора Melflux 5561 272

8.2.4 Взаимосвязь между электрокинетическим потенциалом поверхности заполнителя и разжижающей способностью суперпластификатора нафталинформальдегидного олигомера 277

8.2.5 Сравнительная эффективность действия пластифицирующих анионактивных добавок в зависимости от электроповерхностных свойств мелкого заполнителя 281

8. 3 Влияние катионактивных добавок на разжижение бетонных смесей 285

8.3.1 Влияние вида мелкого заполнителя на разжижающую способность катионактивных добавок 285

8.3.2 Влияние катионактивных добавок на прочность мелкозернистых бетонов 290

8.4 Эффективность действия пластифицирующих добавок в зависимости от качества песка 292

Выводы по главе 8 301

9 К вопросу об опасности реакций щелочей с химически активными заполнителями 305

9.1 Кинетические константы и закономерности процессов взаимодействия щелочей цемента с кремнеземом заполнителя 307

9.2 Теоретическое обоснование процессов расширения цементного камня при избыточном содержании щелочей 317

9.3 О методах испытаний на реакционную способность заполнителей и интерпретации их результатов 321

9.4 Cпособ определения деформаций расширения, вызванных избыточным содержанием щелочей 328

9.5 Влияние содержания щелочей и гипса на расширение и усадку цементного камня 332

Выводы по главе 9 339

Заключение 341

Библиографический список

Анализ и оценка способов исследований коррозионной стойкости строительных материалов и изделий

С повышением концентрации извести в жидкой фазе цементного камня С1, при прочих равных условиях, скорость выщелачивания возрастает. С ростом содержания ионов кальция и гидроксила в вышелачивающей среде (С2) скорость выщелачивания извести уменьшается, поэтому "мягкие" воды, содержащее мало солей кальция, более агрессивны, чем "жесткие". Наличие в окружающей среде солей кальция – гипса или хлористого кальция – повышает величину С2 в уравнении (1.1), что приводит к снижению скорости выщелачивания. Однако, даже растворы хлористого кальция обладают выщелачивающей способностью. Минерализованные воды, содержащие хлорид натрия, сильно повышают растворимость извести, поэтому проявляют более высокую выщелачивающую способность, чем пресные. С повышением температуры увеличивается подвижность ионов кальция, т.е. коэффициент диффузии D, что повышает выщелачивание.

Из уравнения (1.1) следует, что скорость выщелачивания извести тесно связана с коэффициентом диффузии D, который определяется проницаемостью цементного камня, его структурными характеристиками. Чем плотнее цементный камень и меньше радиус его пор, тем меньше коэффициент диффузии. По мере выщелачивания извести и снижении концентрации Са(ОН)2 ниже 1,1 г/л (по СаО) двухосновные гидросиликаты кальция гидролизуются, что сопровождается снижением основности: 2СаОSiO2nH2OСаОSiO2mH2O + Са(ОН)2. Равновесная растворимость низкоосновных гиросиликатов кальция СSH(B) cоставляет 0,1–0,5 г/л (по СаО), они стабильны при рН 10. При более низкой щелочности среды они разлагаются: СаОSiO2nH2OСа2++SiO2mH2O+ (n-m+1)Н2O. Таким образом, гидросиликаты кальция разлагаются с образованием кремнекислоты, не обладающей связующими свойствами. Подобным образом происходит разложение гидроалюминатных и гидроферритных фаз. Низкоосновные гидросиликаты кальция характеризуются меньшей равновесной растворимостью, чем высокоосновные, поэтому введение в состав цемента активных минеральных добавок, связывающих известь, снижает выщелачивание. Такой подход широко используется для снижения коррозии выщелачивания в гидротехническом строительстве. Резкое снижение прочности цементных систем наблюдается при выщелачивании 20–30 % и более гидроксида кальция, при этом выщелачивание до 10 % Са(ОН)2 не оказывает существенного влияния на прочность бетона [3, 4]. Выщелачивание – процесс сложный и продолжительный во времени. Чтобы адекватно оценить скорость и степень выщелачивания необходимо учитывать различные параметры окружающей среды, как это наблюдается в натурных условиях [5, 6].

Магнезиальная агрессия вызвана взаимодействием ионов магния с гидроксильными группами жидкой фазы цементного камня с образованием малорастворимого в воде гидроксида магния (растворимость равна 18,2 мг/л [7]) по схеме: Mg2+ + 2ОН- Mg(ОН)2 . В растворе сульфата магния, наряду с Mg(OH)2, образуется малорастворимый гипс, который кристаллизуется в порах цементного камня с увеличением в объеме в 2,4 раза, усиливая его повреждение: Са(ОН)2 + MgSO4 Mg(ОН)2 .+CaSO42Н2О. Осаждающийся в результате реакции Mg(OH)2 образует пленку на поверхности цементного камня, плотность которой повышается с ростом концентрации раствора магнезиальной соли. Если концентрация раствора составляет 1–2 %, то формируется рыхлая, проницаемая для воды пленка; при более высокой концентрации соли (5% и более) образуется более плотная пленка гидроксида магния. Анализ экспериментальных данных показал, что в растворах хлорида и сульфата магния низкоосновные гидросиликаты кальция СSН(В) и ксонотлит корродируют более интенсивно, чем высокоосновные (С2SH(А) и С2SH(C)). Это вызвано тем, что при взаимодействии низкоосновных вяжущих, особенно портландцемента с активными минеральными добавками, с растворами солей магния происходит быстрое разрушение цементного камня из-за образования недостаточно плотного защитного слоя гидроксида магния на его поверхности. При этом высокоосновные вяжущие, взаимодействуя с ионами магния, образуют слой продуктов коррозии, прежде всего брусита, который оказывает диффузионное сопротивление продвижению коррозии.

Ю.М.Буттом и К.К. Куатбаевым установлено, что при взбалтывании порошков из гидроалюминатов кальция 4CaOAl2O314H2O, 3CaOAl2O36H2O и 2CaOAl2O38H2O в 2,5 и 5%-ных растворах MgSO4 и MgCl2 происходит выщелачивание ионов кальция и алюминия. Первые два минерала подвергаются выщелачиванию с одинаковой скоростью, низкоосновный гидроалюминат более устойчив. Содержание выщелаченных ионов кальция выше в 3–4 раза, а ионов алюминия, наоборот, меньше в 20–50 раз, чем в дистиллированной воде. Выщелачивание ионов кальция в растворах MgCl2 вдвое больше, чем в растворах MgSO4. Это вызвано тем, что в первом случае в результате обменной реакции образуется СаСl2, характеризующийся значительной растворимостью в воде, а во втором – гипс, который имеет растворимость в воде при комнатной температуре не более 2 г/л.

По этим данным судить о реальной стойкости высокоалюминатных цементов в магнезиальных средах достаточно сложно, так как в цементном камне существенную роль играют процессы переноса агрессивного компонента в порах [8], как это уже было отмечено выше.

В малоконцентрированных растворах хлористого магния реакционная способность агрессивной среды сравнительно невелика. Поэтому реакция между MgCl2 и Са(ОН)2 протекает в основном на внешней поверхности цементного камня, куда из водной среды поступает хлористый магний, а из внутренних частей цементного камня – гидроксид кальция. Скорость диффузии последнего достаточна для того, чтобы восполнить убыль его на поверхности; рыхлая, неплотная структура пленки гидроксида магния не может служить препятствием для диффузии Са(ОН)2. Последовательность развития коррозии цементного камня во внутренних, непосредственно прилегающих к поверхностной пленке слоях цементного камня, протекает аналогично коррозии выщелачивания. Постепенное снижение концентрации Са(ОН)2 вызывает дальнейший гидролиз сначала высокоосновных гидросиликатов, гидроалюминатов и гидроферритов , а затем менее основных и т.д.

Анализ процессов коррозии строительных материалов в различных агрессивных средах на основе предложенных уравнений теории переноса

На основе кинетических данных по глубине коррозии цементного камня, предложено рассчитывать коэффициент диффузии, а затем, применяя уравнение, можно прогнозировать глубину коррозионного повреждения за любой заданный период времени. Используя этот подход, в работе [132] рассчитаны коэффициенты диффузии растворенного в воде сероводорода в цементный камень различного состава.

Предлагаемый подход является безусловно плодотворным, однако вызывает ряд возражений. Так, например, анализ литературных данных показывает, что квадратичная зависимость не является единственным видом кинетики коррозии цементного камня. Кроме того, для расчетов по приведенному выше уравнению необходимо знать пористость цементного камня. По-видимому, общепринятые методики определения пористости в данном случае непригодны, так как не все поры цементного камня доступны для диффузии агрессивного агента. Не вполне ясно, почему в расчетном уравнении используется сумма концентраций кислотных и щелочных ионов. Из этого уравнения следует, что минимальная скорость коррозии наступает тогда, когда сумма С1+С2 минимальна, что имеет место при рН=7. Если же концентрация водорода равна нулю, а гидроксила имеет максимальное значение, то и скорость коррозии велика, что противоречит здравому смыслу.

В работах Федосова С.В. [100, 101, 134], посвященных моделированию процессов коррозии бетона предложены уравнения, которые позволяют определять концентрацию переносимого компонента (гидроксида кальция) по толщине конструкции в любой момент времени и рассчитывать его содержание в жидкой фазе и среднее содержание по толщине и объему конструкции. Дано решение с применением математического анализа в критериальной форме. Данное научное направление нашло свое обобщение в работе [133], в которой разработана математическая модель массопереноса при коррозии I и II вида цементного бетона на уровне феноменологических уравнений. Предложенные подходы для моделирования коррозии основаны на применении сложного математического аппарата.

Использование уравнений на основе частных производных малодоступно для специалистов по строительным материалам. Для подобных расчетов необходимо привлекать специалистов математиков и программистов. Очень важным является вопрос о концентрации ионов кальция в пограничном слое в жидкой фазе бетона в зависимости от конкретных условий: содержания заполнителя, скорости движения агрессивной среды при коррозии выщелачивания. Физическая модель коррозии, на которой базируются математические модели, недостаточно разработана.

Работами специалистов Уфимской школы, созданной Полаком А.Ф., Бабковым В.В., Агзамовым Ф.А., Латыповым В.М., Кравцовым В.М. показано, что коррозионная зона имеет очень сложное строение и состоит как минимум из 2-х слоев: проникновения и повреждения. В зависимости от конкретных условий распределение ионов кальция и кремнекислоты очень сильно отличается и неясны закономерности этого процесса. Предлагаемые нами методы исследований предлагают обходить эти вопросы, так как не рассматривают распределение в зоне проникновения агрессивной среды. Применение этой методики дает полезную информацию, которая может быть использована при анализе методов коррозии, которой занимается школа проф. Федосова С.В.

В работе [135] предложена математическая модель карбонизации бетона, на основе которой установлено, что при эксплуатации более 20 лет прогноз долговечности должен осуществляться по уравнению с показателем степени 1/3, а не 1/2, как это применяется на практике. Таким образом, констатируется, что коррозия происходит медленнее, чем по известному квадратичному закону, с чем нельзя не согласиться. Одной из важнейших в научном и практическом отношении исследований по долговечности строительных материалов является диссертационная работа Е.В. Баутиной, выполненная под руководством академика РАСН Е.М.Чернышева [136]. Эта работа посвящена чрезвычайно актуальной проблеме атмосферостойкости газосиликатных материалов в современную эпоху всеобщей автмобилизации, высоких выбросов СО2, Н2S и других вредных компонентов атмосферы современных городов. В работе произведено весьма тщательное обследование многоэтажных зданий, построенных из газосиликатных изделий со средней плотностью от 700 до 1200 кг/м3. Эти здания расположены в одном из крупных мегаполисов России – в г. Воронеже. Показано, что за 45 лет эксплуатации здания и сооружения из газосиликата (в указанном интервале плотности) находятся в удовлетворительном состоянии, хотя наблюдаются заметные признаки коррозионного повреждения силикатного камня. В этой работе получены очень ценные данные по глубине коррозионного повреждения бетона с течением времени, установлены ценные закономерности по кинетике процесса карбонизации газосиликата. Большим достижением работ Е.В. Баутиной и Е.М.Чернышева [137,138] является то, что весь научный материал получен на натурном объекте, поэтому снимает вопросы по методологии, методике, интерпретации результатов исследований.

Ценные с точки зрения исследования кинетики процессов карбонизации силикатных бетонов данные содержатся в работах Н.Д. Потамошневой, также выполненные под руководством Чернышева Е.М. [139]. Для описания кинетики процесса карбонизации использованы экспоненциальные уравнения, которые по данным их авторов обеспечивают достаточно высокое значение коэффициента детерминации. На основе этих уравнений предложена методика прогнозирования.

Обоснование физической модели гетерогенных процессов коррозии цементных систем и принципа выбора вяжущего

Решение этого уравнения требует высокой квалификации исполнителя и недоступна рядовым материаловедам. К тому же, как будет показано далее коэффициент диффузии при большинстве видов коррозионных процессов в цементном камне и бетоне не является постоянной величиной в течение всего процесса, а убывает во времени, что вызывает трудности при решении 2-го уравнения Фика численными методами. Для этого необходимо также учитывать не только диффузию ионов и молекул в жидкой среде, обусловленную лишь градиентом концентрации, но и нужно принимать во внимание наличие химической реакции в системе, что сильно усложняет численное решение уравнения Фика. Это имеет место при карбонизации, магнезиальной, сульфатной агрессии и т.п. Наличие данного члена в уравнении Фика, связанного с химическими процессами, вызывает дополнительное его усложнение.

Для описания реакций, контролируемых во внутренней диффузионной области, Тамман [152] предложил формулу: дх кх, (2.10) дт где х - толщина слоя продукта коррозии; к -константа, которая зависит от свойств реагентов и условий процесса. Из (2.10) можно получить: х2 = 2kDT =крТ , (2.11) где D - коэффициент диффузии; кр - константа скорости роста толщины слоя продукта реакции во времени. Тамман принял, что толщина слоя продукта коррозии растет во времени по параболическому закону. Яндер [153] преобразовал это уравнение: (1-3 1 ) 2=2 = г, (2.12) Формула Яндера нередко плохо согласуется с экспериментальными данными. Отмечается [154], что она особенно плохо соответствует реальности процесса при степенях превращения больше 0,25-0,5. Основной недостаток рассмотренных уравнений состоит в том, что входящие в них константы не несут достаточно ценной информации и могут быть использованы в основном для чисто формальных количественных оценок кинетических данных. Для случая внутридиффузионного торможения, когда скорость процесса лимитируется диффузией "покрывающего" агента к поверхности "покрываемого" через слой продуктов реакции, чаще всего применяется разработанная известным физиком Я.Б.Зельдовичем псевдогомогенная модель зерна [151]. При этом пористое единичное зерно либо пористый слой из множества плотных зерен рассматривается не как сложная система извилистых пор разного и переменного размера, а как сплошная гомогенная неподвижная среда, внутрь которой диффундирует "покрывающий" агент с эффективным коэффициентом диффузии Dэ. Эффективная константа скорости реакции здесь равна к э . При этом g Dэ=D—, к = ак, (2.13) J изв где є - порозность частицы или слоя; /изв- коэффициент извилистости пор; а - удельная поверхность пор. Из модели псевдогомогенного слоя выводится следующее уравнение кинетики гетерогенных реакций с внутридиффузионным контролем: иэ = аэ4кэ-вэ сп , (2.14) где иэ - эффективная скорость реакции; аэ - удельная поверхность эффективная; Сп - концентрация вещества у поверхности твердой фазы. Из анализа этого равенства следует, что скорость процесса пропорциональна удельной поверхности твердой фазы в степени 0,5, что согласуется с экспериментальными данными о скорости большинства гетерогенных реакций в технологии строительных материалов. Ранее [154] было показано, что модель Зельдовича не применима при рассмотрении процессов гидратации вяжущих.

Хотя по самому смыслу понятия внутридиффузионного контроля предполагается, что скорость собственной химической реакции практически не влияет на кинетику процесса, в уравнении (2.14) это не отражено. При диффузионном контроле, очевидно, кэ Dэ. Разумное значение скорости процесса при этом может быть лишь при очень большом значении кэ . Вообще, вызывает возражение обратно пропорциональная зависимость между коэффициентом диффузии и константой скорости реакции при одном и том же значении скорости процесса.

Вызывает возражение то, что согласно уравнению (2.14), реакции во внутридиффузионной области находятся и под кинетическим, и диффузионным контролем. В связи с этим иногда специалисты пишут, что в данном случае лимитирующей стадии процесса вообще нет [155].

Из изложенного следует вывод, что совершенствование способов обработки экспериментальных данных по кинетике гетерогенных реакций является актуальной проблемой. Для обработки экспериментальных данных и прогнозирования рекомендуется использовать уравнения теории переноса.

При выводе расчетных формул кинетики гетерогенных процессов в дисперсных системах исходили из следующих предпосылок: 1. Скорость процессов обратно пропорциональна факторам, тормозящим процесс. К последним относятся как кинетические ограничения, так и диффузионное сопротивление. 2.Физико-химические взаимодействия компонентов строительных материалов с агрессивной средой представляют собой процессы переноса более подвижного компонента через слой продуктов взаимодействия. В связи с этим к ним применим один из основных законов переноса, который гласит, что общее сопротивление процесса равно сумме частных сопротивлений: i =n R = ri (2.15) i = 1 3.Удельное сопротивление, в частности, удельное диффузионное сопротивление, может быть как постоянным, так и возрастать во времени.

Исходя из изложенных соображений [154], на основе теории массообменных процессов предложены уравнения для математического описания кинетических зависимостей коррозии наиболее часто встречающихся на практике (рисунок 2.1): где - продолжительность взаимодействия цементного камня с внешней средой; x - монотонно возрастающий во времени показатель степени коррозионного повреждения (глубина проникновения агрессивного флюида вглубь цементного камня, количество выщелаченной извести, количество накопившихся в материале ионов Мg2+, SO42- и т.п.); k1 ,k2 - константы, характеризующие интенсивность снижения скорости коррозии, обусловленную диффузионным торможением реакции. Величина k1 обратно пропорциональна коэффициенту диффузии и имеет одинаковую с ним размерность, взятую в степени минус один.

Термодинамический расчет активности в щелочной среде минералов, входящих в состав заполнителей бетонов

На основе анализа кинетических констант установлено, что отдельные гидратные фазы отличаются как по начальной скорости процесса, так и коэффициенту торможения. На примере гидросиликатов кальция отчетливо прослеживается увеличение коэффициента торможения с уменьшением основности гидратной фазы. Среди алюминатсодержащих фаз наибольший коэффициент торможения имели образцы из негидратированного С3А.

На основе данных по кинетике проникновения растворенного в воде сероводорода в камень из портландцемента, полученных специалистами Уфимского нефтяного института [28, 159–160], было установлено, что при сероводородной коррозии портландцемента четко различаются по крайней мере две зоны: зона поражения портландцементного камня и зона проникновения агрессивного агента в цементный камень. Зона поражения отличается малой прочностью и твердостью, рыхлой структурой и зачастую темным цветом. По существу, зона поражения представляет собой зону разрушения. Она непосредственно контактирует с агрессивной средой. Расположенная более глубоко зона проникновения, довольно плотная и прочная, имеет высокую микротвердость и по цвету ближе к незатронутой части образца.

В работе [160] показано, что в зоне поражения не происходит выпадения сульфида кальция в осадок, а происходит полный гидролиз и разрушение гидратных фаз с вымыванием ионов кальция в раствор, для образования осадка в этой зоне щелочность среды недостаточна. Образующиеся в водном растворе сероводорода анионы НS- дают осадок лишь с железистыми компонентами цементного камня, которых в портландцементе довольно мало. Основная часть анионов гидросульфида, не задерживаясь в зоне поражения, диффундирует вглубь цементного камня, образуя зону проникновения. Зона проникновения, по-видимому, имеет pH не ниже 11 и в ней не происходит полное разложение низкоосновных гидросиликатов кальция. В то же время свободный гидроксид кальция и избыточная известь двухосновного гидросиликата кальция, реагируя с гидросульфид-ионами, образует элементарную серу и СаS. Анализ показал, что процесс идет с интенсивным торможением во времени. Глубина поражения растет с меньшей начальной скоростью, чем глубина проникновения. Коэффициент торможения роста глубины поражения выше, чем глубины проникновения, о чем свидетельствуют их численные значения: кинетические константы зоны проникновения – k2= 0,04 мм-1, U0= 0,24 мм/сут; кинетические константы зоны поражения – k2=0,1 мм-1, U0=0,06 мм/сут.

На основе данных по кинетике проникновения растворенного в воде сероводорода в цементный камень различного состава, полученных Т.В. Чезловой [160] рассчитаны численные значения кинетических констант, приведенные в таблице 2.4.

Минимальная начальная скорость наблюдается для зоны поражения, разработанного вяжущего, состоящего из 70% портландцемента+15 % зола-унос+15% ИВС. Зона проникновения для этого вяжущего имела гораздо большую начальную скорость, но практически такой же коэффициент торможения, как и у зоны поражения. Очевидно, это обусловлено тем, что рост зоны проникновения определяется скоростью диффузии ионов гидроксония в цементный камень, который происходит по эстафетному механизму и отличается большой интенсивностью, тогда как рост зоны поражения зависит от диффузии ионов кальция из цементного камня в окружающую среду и характеризуется гораздо меньшим численным значением.

Коэффициенты торможения роста глубины проникновения меньше приблизительно в 4 раза, чем глубины поражения, но мало зависели от вида вяжущего. В предложенном составе вяжущего ПЦ+ИВС+зола-унос необходимо увеличить содержание золы до 30 %, что усилит сопротивление коррозии благодаря процессам кольматации. На рисунке 2.21 приведены экспериментальные данные по кинетике роста суммарной величины слоя цементного камня, вступившего во взаимодействие с агрессивным раствором.

Произведенный расчет позволил выявить следующий порядок возрастания коэффициента торможения: портландцемент (0,02 мм-1), известь + кварцевый песок (0,022 мм-1), шлак Ашинский + ИВС (0,079 мм-1). При этом Ашинский шлак отличается максимальным коэффициентом торможения среди всех перечисленных вяжущих. Начальная скорость минимальна у шлака (3,04 мм/мес), затем у ПЦ (5,38 мм/мес) и у смеси известь+песок (11,41 мм/мес). На основе приведенного анализа сероводородной коррозии цементных систем можно сделать следующие выводы: Кинетика накопления в образцах соединений серы в газообразном и растворенном сероводороде, а также рост толщины корродированной зоны цементного камня в растворенном сероводороде удовлетворительно аппроксимируются в координатах /m– и /– процессы идут с интенсивным торможением. Начальная скорость процесса накопления соединений серы в образцах мало зависит от состава вяжущего, начальная скорость глубины проникновения в цементный камень растворенного в воде сероводорода зависит от основности вяжущего и его проницаемости.

Глубина проникновения в цементный камень любого состава растворенного в воде сероводорода возрастает во времени с меньшим коэффициентом торможения, чем глубина поражения, что, очевидно, обусловлено разной подвижностью ионов, обусловливающих толщину зон проникновения и поражения.

Значения коэффициентов торможения процессов накопления элементарной серы и проникновения сероводорода вглубь цементного камня мало отличаются между собой. Начальная скорость накопления серы в образцах цементного камня в несколько раз выше, чем начальная скорость продвижения фронта коррозии.

С уменьшением основности вяжущего возрастает коэффициент торможения процесса коррозии. Коэффициент торможения зависит от вида вяжущего, плотности, структурных характеристик, вида заполнителя. Начальная скорость процесса коррозии менее чувствительна к составу материала, чем коэффициент торможения.