Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы, обоснование цели и задач исследования 10
1.1. Особенности получения цемента в шаровой и вертикальной валковой мельницах 10
1.2. Влияние способа измельчения клинкера на прочностные характеристики цементного камня в зависимости от гранулометрического состава цемента
1.2.1. Дисперсный состав как один из показателей качества цемента 16
1.2.2. Особенности формирования гранулометрического состава цемента в различных помольных системах
1.3. Влияние технологии измельчения клинкера на форму частиц и качественные характеристики цемента 27
1.4. Выводы 31
2. Исходные материалы и методы исследования 33
2.1. Характеристика исходных материалов 34
2.2. Методы и методики исследований 36
2.3. Выводы 44
3. Влияние особенностей помола в шаровой и вертикальной мельницах на дисперсный состав получаемого продукта 46
3.1. Микроструктура исследуемых клинкеров 46
3.2. Дисперсные характеристики цементов, полученных в полу-промышленных шаровой и вертикальной мельницах 51
3.3. Дисперсные характеристики цементов, полученных в промышленных шаровых мельницах замкнутого цикла 66
3.4. Выводы 68
4. Влияние особенностей измельчения в шаровой и вертикальной мельницах на форму частиц цемента, характер их поверхности и распределение гипса 70
4.1. Исследование влияния применяемого помольной системы на геометрическую форму частиц получаемого цемента 73
4.2. Характер поверхности частиц цемента, полученных в различных системах измельчения, и закономерности распределения гипсовой добавки 79
4.3. Выводы 86
5. Гидратационные характеристики цементов, полученных в шаровой и вертикальной валковой мельницах
5.1. Влияние условий измельчения цементов на характер их гидрата 3
ции 88
5.2. Влияние особенностей помола цемента в шаровой и вертикальной валковой мельницах на его технологические свойства 103
5.2.1. Водопотребление цементов, полученных в шаровой и вертикальной валковой мельницах 103
5.2.2. Водоотделение цементов, полученных в шаровой и вертикальной валковой мельницах 108
5.2.3. Сроки схватывания цементов, полученных в шаровой и вертикальной валковой мельницах
5.3. Прочностные характеристики цементов, полученных в шаровой и вертикальной валковой мельницах 114
5.4. Выводы 119
Заключение 122
Библиографический список
- Дисперсный состав как один из показателей качества цемента
- Методы и методики исследований
- Дисперсные характеристики цементов, полученных в промышленных шаровых мельницах замкнутого цикла
- Характер поверхности частиц цемента, полученных в различных системах измельчения, и закономерности распределения гипсовой добавки
Введение к работе
Актуальность работы. Развитие строительной индустрии, в частности цементной промышленности, требует внедрения новых машин и аппаратов с более высокой единичной производительностью и пониженными удельными энергозатратами. Исходя из того, что измельчение клинкера – наиболее энер-гомкий процесс цементного производства, оптимизация данного передела является одним из перспективных направлений снижения удельных энергозатрат при производстве цемента. В связи с этим цементные предприятия мира внедряют в производственный процесс вс больше новых помольных технологий с применением альтернативных агрегатов для измельчения, максимальное распространение среди которых получили вертикальные валковые мельницы.
Использование вертикальных мельниц, с одной стороны, принесло ряд преимуществ в части сокращения удельных энергозатрат и увеличения гибкости производства, с другой стороны, цементы, полученные в вертикальных и традиционных шаровых мельницах, показали ряд отличий в своих технологических характеристиках, недостаточная изученность которых препятствует массовому применению вертикальных мельниц для измельчения клинкера.
Принцип помола и время нахождения материала в сравниваемых помольных системах принципиально отличаются друг от друга. В шаровых мельницах превалируют ударные и истирающие нагрузки, при этом время нахождения материала в цикле помола может достигать нескольких десятков минут. В вертикальной мельнице ударные нагрузки отсутствуют полностью, здесь помол происходит преимущественно за счт совместного действия раздавливающих и истирающих усилий со значительно меньшим временем нахождения материала в цикле помола, не превышающим нескольких минут. Данные различия в процессах помола не могут не отражаться на свойствах получаемых цементов. Поэтому исследования, направленные на изучение формирования свойств цемента в зависимости от применяемой технологии измельчения, являются весьма актуальными.
Степень разработанности темы. Внедрение вертикальных валковых мельниц для помола цемента на цементных предприятиях мира началось в 80-х годах прошлого столетия. В это же время начались исследования влияния новой помольной системы на качество продукции. Исследования показали, что для цементов, полученных в вертикальных мельницах, характерны отличия в гранулометрическом составе, форме отдельных частиц и распределении сульфатсодержащей добавки, но данные о степени этих различий зачастую противоречат друг другу. Также нет единого мнения и в отношении степени влияния перечисленных отличий на гидратационные и технологические свойства цементов.
В Российской Федерации первый случай установки вертикальной мельницы для помола цементного клинкера датируется только 2007 годом, и полномасштабных исследований по изучению влияния особенностей помола в
вертикальной мельнице на характеристики получаемого цемента до сегодняшнего времени не проводилось.
Цель работы: изучение влияния технологии измельчения в шаровой и вертикальной мельницах на формирование свойств цемента: гранулометрический состав, форму отдельных частиц и распределение сульфатсодержащей добавки – и их влияние на гидратационные и технологические характеристики цемента.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
– выявление отличий в гранулометрическом составе цементов, полученных с применением различных технологий измельчения;
– определение влияния системы измельчения на формирование геометрической формы и характера поверхности частиц цемента;
– исследование особенностей распределения гипсовой добавки по минералам клинкера при его измельчении в различных системах помола и влияния этого распределения на гидратационные характеристики цемента;
– выявление закономерностей гидратации С3А в присутствии гипса разной крупности;
– определение гидратационных свойств цементов, полученных в различных помольных системах;
– определение технологических характеристик цементов, полученных в шаровой и вертикальной валковой мельницах.
Научная новизна. Установлены закономерности гидратации цемента при содержании в нем крупнозернистого гипса, заключающиеся в замедлении формирования блокирующего гидратацию клинкерных минералов эт-трингита, что способствует быстрому взаимодействию С3А с водой с образованием бльшего количества гидроалюминатов кальция состава C2AH8 и С4AH13 в цементном камне.
Выявлено, что морфология образующегося эттрингита зависит от размеров частиц сульфатной добавки. Замедленное взаимодействие С3А с крупнозернистым гипсом в результате медленного растворения его в воде приводит к формированию длинных игл эттрингита размером до 3 мкм через час гидратации. В присутствии мелкозернистого гипса вокруг непрореагировавших зерен трехкальциевого алюмината моментально образуется мелкозернистая масса, увеличивающаяся в объеме с течением времени.
Определено, что дефектность структуры частиц цемента, формирующейся в процессе его измельчения, определяет величину зарядов на поверхности его частиц. Дзета-потенциал частиц цементов из шаровой и валковой мельниц отличается в 2 раза и равен 18 и 38 мВ соответственно, что влияет на седиментационную устойчивость водоцементной суспензии.
Различная кристаллизация эттрингита оказывает влияние на процесс тепловыделения при гидратации цемента. В цементе, содержащем часть крупнозернистого гипса, через 7–8 ч гидратации происходит быстрый прорыв тонкой эттрингитовой пленки, сопровождающийся резкой гидратацией С3А.
Выявлено, что технология измельчения не оказывает принципиального влияния на формирование геометрической формы отдельных частиц цемента, характер же их поверхности различен.
Равномерность распределения гипсовой добавки по частицам клинкера изменяется в зависимости от технологии измельчения. В цементе, полученном в вертикальной мельнице, наряду с мелкозернистым гипсом присутствуют крупные частицы гипса размером до 30–35 мкм, тогда как в цементе из шаровой мельницы частицы гипса размером до 3 мкм равномерно распределены по клинкерным минералам.
Теоретическая и практическая значимость работы:
– определено влияние технологии измельчения на свойства цементов;
– показано влияние способа измельчения на распределение сульфатсо-держащей добавки в цементе;
– доказано отсутствие влияния способа измельчения клинкера в шаровой и вертикальной мельницах на формирование геометрической формы отдельных частиц цемента;
– показана степень влияния размера частиц гипса на гидратационные характеристики цемента;
– изучены особенности гидратации трехкальциевого алюмината в присутствии гипса разной степени измельчения;
– показана возможность получения цемента с необходимыми показателями прочности как в шаровой, так и вертикальной валковой мельницах;
– определено влияние способа измельчения на технологические свойства цементов: водопотребление, водоотделение, сроки схватывания;
– предложен способ снижения водопотребности цементов, полученных в вертикальной мельнице, за счт введения нейтральной добавки грубого помола, что также позволяет снизить долю клинкера в цементе с одновременным увеличением прочностных показателей в ранние сроки и достижением необходимого класса прочности.
Методология работы и методы исследований. Измельчение проб клинкера и гипса осуществлялось в однокамерной шаровой мельнице 1,2 0,4 м производительностью около 20–30 кг/ч, работающей в замкнутом цикле, и в вертикальной двухвалковой мельнице LM 9.2 с диаметром помольного стола 900 мм производительностью около 200–300 кг/ч со встроенным динамическим сепаратором. Гранулометрический анализ цементов проводился с применением спектрометра CILAS Quantachrome Typ 1064L. Ситовой анализ проводился на приборе Hosokawa Alpine 200 LS-N. Удельная поверхность определялась методом воздухопроницаемости на приборе Slimatic V7J-05. Химический состав определялся в соответствии с ГОСТ 5382-91. Рентгенофазовый анализ (РФА) производился на приборе ARL X'TRA, комплексный термический анализ (КТА) – на приборе STA 449 F1 СТА.
Анализ формы частиц цемента осуществлялся с использованием прибора Morphologi G3-ID производства Malvern Instruments и Kaiser Optical Systems с использованием оптической системы Nikon CFI 60.
Определение элементного состава образцов производилось энергодисперсионным методом с помощью растрового ионно-электронного микроскопа QUANTA 200 3D. Спектры снимались с помощью энергодисперсионного спектрометра рентгеновского излучения системы PEGASUS фирмы EDAX.
Петрографический анализ проводился с помощью универсального поляризованного микроскопа NU 2 фирмы «Karl Zeiss Jena».
Измерение дзета-потенциала проводилось с помощью лазерного анализатора ZETASIZER, модель Nano - ZS, производства компании Malvern Instruments.
Гидратационные и прочностные характеристики определялись согласно ГОСТ 31108-2003, ГОСТ 310.3-76 и DIN EN 196-6.
Достоверность результатов работы. Для проведения исследований отбирались пробы клинкера и гипса с действующих цементных предприятий. Полученные результаты сравнивались с результатами анализа промышленных образцов цемента.
Измельчение цемента осуществлялось в полупромышленных условиях в лицензированных лабораториях Союза производителей цемента Германии (VDZ) и лаборатории компании Леше ГмбХ (Loesche GmbH), г. Дюссельдорф.
Изучение гидратационных и технологических характеристик полученных цементов проводилось с применением стандартных методик в сертифицированных лабораториях на базе ФГБОУ ВО БГТУ им. В.Г. Шухова и Университета г. Веймара (Германия).
Все исследования проводились при личном участии соискателя.
Внедрение результатов исследований. Проведенные исследования и выявленные закономерности позволили предложить способ снижения водо-потребности цементов, полученных в вертикальной мельнице, что было успешно апробировано на помольно-смесительном комплексе ОАО «Мечел-Материалы» на территории Челябинского металлургического комбината в г. Челябинске на вертикальной мельнице типа LM 53.3+3.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены на Международных конференциях: Белгород – 2013, 2014, 2015 гг., Международная конференция БизнессЦем, Москва – 2014, 2015 гг., Международная конференция ПетроЦем, Санкт-Петербург – 2014, 2016 гг.
Публикации. Результаты исследований, подтверждающие основные положения диссертационной работы, опубликованы в 10 работах, в том числе: 7 – в научных журналах, рекомендованных Высшей Аттестационной Комиссией РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена в пяти главах на 139 страницах, состоит из введения, обзора литературы, экс-
Дисперсный состав как один из показателей качества цемента
Измельчение клинкера, являющееся конечной стадией цементного производства, оказывает значительное влияние на свойства получаемого цемента в зависимости от используемого на данном переделе оборудования.
Качество цемента, стандартизированное на территории Российской Федерации ГОСТом 31108-2003 [1], ГОСТом 30515-97 [2] и рядом других технологических и нормативных актов, определяется сроками его схватывания, прочностью при сжатии и изгибе, соответствующей классу цемента, тонкостью помола и во-допотребностью [3, 4]. Помимо этого, существенными характеристиками качества цемента является кинетика набора прочности, а также его водоотделение и тепловыделение [5, 6].
Перечисленные свойства определяются не только химическим и минералогическим составом клинкера, формой и размерами входящих в его состав минералов и наличием тех или иных добавок, но в значительной степени и тонкостью помола, гранулометрическим составом и формой частиц получаемого цементного порошка [7], на которые самое непосредственное влияние оказывает применяемая помольная система.
На сегодняшний день существует несколько технологий измельчения, используемых для получения цемента из клинкера. Наибольшее распространение в цементной промышленности для измельчения клинкера получила шаровая мельница, ставшая классическим технологическим решением. Шаровая мельница была сконструирована М. Дэвидсеном и впервые представлена на рынке в конце 19 века (производство компании FLSmith, Дания) [8].
История возникновения и развития другого помольного агрегата, получившего наибольшее распространение среди альтернативных решений – вертикаль 11 ной валковой мельницы, также насчитывает более одного века. Первый прототип современных вертикальных валковых мельниц появился в 1906 г. [9] – мельница Kurt von Gruber (позже Loesche, Германия). Но несмотря на то, что первая вертикальная валковая мельница была установлена на помол клинкера более 30 лет тому назад [9-11], в целом, в мировой цементной промышленности в отделениях измельчения клинкера по сегодняшний день превалируют схемы с шаровыми мельницами [12, 13], работающими, как правило, в замкнутом цикле, а использование вертикальных мельниц для помола цемента считается неприемлемым [3, 14].
Неактивное внедрение вертикальных мельниц на переделы помола цемента связано с тем, что отличия в механических процессах, происходящих в рассматриваемых агрегатах при измельчении материалов [12], приводят, по мнению производителей цемента, к ухудшению качества цемента при его получении в вертикальной мельнице.
Действительно, физические и механические процессы в рассматриваемых помольных системах неодинаковы.
Базовые исследования процессов, происходящих в вертикальной мельнице во время помола материала, равно как и оценка их влияния на качественные характеристики продуктов измельчения, были впервые проведены и опубликованы К. Хффелем [15] в 1969 г на базе Технического Университета г. Дрездена (Германия). Позднее Л. Кольберг [16] продолжил начатые исследования в Горной Академии г. Фрайбурга (Германия) и опубликовал их в 1975 году. Их исследования показали, что ударное воздействие на материал в вертикальной мельнице отсутствует полностью. Измельчение материала здесь происходит преимущественно за счт взаимного действия сил давления, включающих в себя гидравлическое и механическое давление помольных валков и амортизационной системы, а также трения, возникающего вследствие наличия истирающих усилий в толще материала на помольном столе в процессе помола. В современных вертикальных валковых мельницах для помола цемента сохраняется принцип измельчения с комбинацией усилий давления и истирания [17]. В шаровой же мельнице измельчение материала происходит за счет воздействия других сил. В первой камере, где превалирует водопадный режим движения мелющих тел [18], измельчение происходит преимущественно за счт удара на участках падения мелющих тел и перетирания материала между помольными шарами. Во второй камере, с каскадным режимом движения мелющих тел – шаров или цильпебса, превалируют в большей степени истирающие нагрузки, возникающие как при трении частиц материала друг о друга, так и между мелющими телами и футеровкой мельницы [19, 20].
Также важным фактором является длительность нахождения материала в цикле помола [12, 21], т.е. период времени, в течение которого материал подвергается или может быть подвергнут внешнему механическому воздействию, а также непосредственно связанное с этим количество внешних воздействий ударного или раздавливающего характера на каждую отдельную частицу материала [22]. Скорость движения материала в шаровой мельнице составляет примерно 0,5 - 0,7 м/мин [3], следовательно, время его нахождения в цикле помола шаровой мельницы может достигать нескольких десятков минут [8, 18]. Вс это время материал подвергается внешнему механическому воздействию.
Наиболее длительное время нахождения материала в цикле помола характерно для шаровых мельниц открытого цикла, которые имеют явное численное преимущество на территории Российской Федерации. Помол в открытом цикле не позволяет своевременно выводить цемент, достигший заданной удельной поверхности, из системы, что способствует его переизмельчению [3]. Получаемый таким образом продукт характеризуется высоким содержанием как сравнительно грубых частиц – размером более 60 - 70 мкм, так и значительной долей сверхтонких частиц – размером менее 3 мкм [23].
Методы и методики исследований
Данная вертикальная вал ковая мельница оснащена двумя помольными валками. Диаметр помольного стола составляет 900 мм. Согласно технологической схеме (рисунок 2.5) загружаемый материал подается из дозатора (2) посредством шнекового транспортера (3) непосредственно на помольный стол вертикаль ной мельницы (1), где вследствие
Принципиальная технологиче-вращения стола, за счт центро-ская схема полупромышленной установки с бежной силы, он отбрасывается вертикальной мельницей от центра к периферии и затягивается под помольные валки. Перемолотый материал внутри мельницы транспортируется пневматически потоком сушильного агента, проходящего через жалюзийное кольцо вокруг помольного стола, к сепаратору, установленному в верхней части мельницы и являющемуся неотъемлемой ее частью. Крупка из сепаратора возвращается на помольный стол для повторного помола, готовый продукт направляется в расположенный за мельницей рукавный фильтр (4), после чего транспортируется в бункер (6), расположенный на весах для определения массового потока. Под бункером производится отбор пробы готового продукта для проведения дальнейших исследований. Необходимый перепад давления воздушного потока в системе создается системным вентилятором (5), сушильный агент податся в мельницу из работающего на природном газе генератора греющих газов (7). В начале пробного помола скорость вращения корзины сепаратора устанавливалась на максимальном уровне. Затем скорость вращения сепаратора замедлялась для получения продукта с заданными значениями удельной поверхности, при достижении которых фиксировались параметры работы мельницы, и отбиралась проба цемента в объеме 20 кг для проведения дальнейших исследований. Технологические схемы задействованных в исследовании полупромышленных помольных установок соответствовали технологическим схемам, используемым в современной цементной промышленности.
При проведении исследований качественных характеристик цементов применялись современные методы физико-химического и физико-механического анализов [107, 108]. Химический анализ проводился в соответствии с ГОСТ 5382-91 [109]. Петрографическим методом с помощью поляризованного универсального микроскопа NU 2 производства компании «Karl Zeiss Jena», изучалась микро структура клинкеров в отраженном свете. Предварительную подготовку исследу емые образцы проходили на шлифовально-полировочном станке LaboPol-5 (производство компании Struers, регулируемая скорость вращения 50 - 500 об/мин) со встроенным полуавтоматическим вращателем образцов LaboForce-1 (диапазон регулировки давления 2 - 20 Н). Шлифование производи лось мокрым способом. Полирование осуществлялось на сукне. Травление шли фов портландцементного клинкера осуществлялось в течение 60 с дистиллиро ванной водой.
Рентгенофазовые исследования, применяемые для определения фазового состава цементов и клинкеров, проводились на приборе ARL X TRA, сконструированном по принципу вертикальной геометрии Брэгга-Брентано. Применяемая в приборе технология кремниевого дрейфового детектора с элементом охлаждения Пельтье без участия фильтров и монохроматоров, позволяет достигать оптимальные параметры углового и энергетического разрешения, за счет чего становится возможным увеличение интенсивности дифракции и улучшение разрешения X TRA по сравнению с традиционными детекторами. Съемка проводилась с вращением образца в интервале двойных углов отражения 2 – 4 - 64; материал анода трубки – медь; напряжение – 40 кВ; ток – 35 мА. Для обработки данных применялась программа Difwin. Расшифровка полученных результатов производилась с использованием таблиц идентификационных характеристик материалов, применяемых в производстве вяжущих веществ на базе Международной базы данных ICDD (программа Search-Match) [108, ПО].
Площадь удельной поверхности, характеризующая суммарное значение площадей поверхности частиц пробы, отнеснное к е массе [см2/г], являющееся производной от времени прохождения воздуха через столб материала, определялась методом воздухопроницаемости согласно норме DIN EN 196-6 [55]. Для этих целей использовался прибор Slimatic V7J-05.
Гранулометрический или дисперсный состав цементов определялся методом лазерной дифракции с использованием спектрометра CILAS Quantachrome Typ 1064L, в котором установлен гелий-неоновый лазер с длиной волны 632,8 нм. Для обеспечения максимальной точности измерений, диспергированная в абсолютном этаноле проба материала подвергается воздействию ультразвуком и посредством перемешивания находится постоянно во взвешенном состоянии.
Для описания гранулометрического состава использовалась двухпараметри-ческая математическая модель функции распределения Розина-Раммлера-Шперлинга-Беннета (RRSB) [111], которая выражается следующим образом: R(x) = 1 - D(x) = exp [(—)п]; (1) X где х - размер частицы, R(x) - массовая доля частиц более крупных, чем х, D(x) - массовая доля частиц меньших, чем х. Уравнение имеет две константы: х - характеристический размер или параметр положения и п - индекс однородности или так называемый коэффициент равномерности зернового состава. При Щх ) = е1 = 0,368 [64], то есть х" соответствует размеру частиц при остатке 36,8 % [67] Гранулометрическая кривая RRSB в логарифмической шкале In In 1/R(x) по оси ординат и шкале In х по оси абсцисс имеет вид прямой (рисунок 2.6). Коэффициент п (tg а) характеризует угол наклона этой прямой [64].
Дисперсные характеристики цементов, полученных в промышленных шаровых мельницах замкнутого цикла
Анализ фракционного состава подтвердил наличие незначительно увеличенной доли сверхтонкой фракции 0 - 1 мкм в цементах, полученных в шаровой мельнице. Цементы из клинкеров 1, 2 и 4, полученные в шаровой мельнице с низкими значениями удельной поверхности, показали несколько повышенную долю сверхтонкой фракции по сравнению с соответствующими цементами из вертикальной мельницы. В цементах из клинкера 3 наблюдалась отчасти обратная тенденция: здесь пробы из вертикальной мельницы характеризовались даже более высоким содержанием сверхтонкой фракции. Но для всех пар проб цемента с удельной поверхностью 3300 - 3500 см2/г (порядковый номер пробы 2) – наиболее распространенная удельная поверхность для промышленных цементов – характерно незначительно повышенное содержание сверхтонкой фракции 0 - 1 мкм для цементов из шаровой мельницы. Доля частиц в диапазоне 1 - 32 мкм в цементах, полученных в шаровой мельнице в среднем на 2 - 3 % ниже, чем в цементах, полученных в вертикальной мельнице.
Наиболее значительные отличия проявились в диапазоне частиц размером свыше 32 мкм, где в цементах, полученных в шаровой мельнице, их доля на 2 - 5 % выше.
С ростом удельной поверхности наблюдалась тенденция к незначительному увеличению доли сверхтонкой фракции 0 - 1 мкм и значительному увеличению содержания частиц фракции 1 - 32 мкм в продуктах из обеих помольных систем. Одновременно с этим, доля фракции более 32 мкм в продуктах из обеих помольных систем с ростом удельной поверхности значительно сокращалась.
Для всех цементов с самой грубой тонкостью помола, полученных в шаровой мельнице (1-1-Ш, 2-1-Ш, 3-1-Ш и 4-1-Ш), характерно идентичное содержание сверхтонкой фракции 0 - 1 мкм – прибл. 9,5 - 10 %, а грубой фракции более 32 мкм – прибл. 22 - 24 %, за исключением пробы 4-1-Ш – 17,99 %. Содержание сверхтонкой фракции в пробах с максимальной тонкостью помола для цемента из клинкера 1 (1-4-Ш) достигало 11,5 %, для пробы 4-4-Ш из клинкера 4 – 10,26 %. Проба цемента из клинкера 3 (3-4-Ш) показала максимальное содержание сверхтонкой фракции – 12,92 %, но, одновременно с этим, минимальное содержание грубой фракции более 32 мкм.
Цементы, полученные в вертикальной мельнице, показали следующее: для проб цемента из клинкеров 2 и 3 с минимальной удельной поверхностью (пробы 2-1-В и 3-1-В) характерно несколько повышенное содержание как сверхтонкой, так и грубой фракций по сравнению с цементами из клинкеров 1 и 4 с идентичной удельной поверхностью.
Фракция свыше 80 мкм в цементах из шаровой мельницы в незначительном количестве присутствовала во всех пробах. С ростом удельной поверхности е содержание значительно сокращалось. В цементах, полученных в вертикальной мельнице, фракция более 60 мкм присутствовала в незначительном количестве в пробах с минимальной тонкостью помола менее 3000 см2/г. В пробах с удельной поверхностью от 3000 см2/г и более доля фракции более 60 мкм значительно сокращалась до полного исчезновения при достижении 4000 см2/г.
На примере полученных в полупромышленных условиях цементов видно, что утверждение о наличии в цементах из шаровых мельниц по сравнению с цементами из вертикальных мельниц значительной доли перемола, т.е. сверхтонких частиц размером до 1 мкм, не подтвердилось. Основные отличия приходились на долю частиц грубых фракций размером свыше 32 мкм.
Для установления влияния помольной системы на изменения дисперсного состава цемента при увеличении его удельной поверхности производилось сравнение цементных пар, полученных в разных помольных агрегатах, но с идентичными значениями удельной поверхности (рисунок 3.10).
Определено, что при увеличении удельной поверхности повышенное содержание частиц грубых фракций в цементах из шаровой мельницы по отношению к цементам из вертикальной мельницы сохраняется. Значительных изменений в соотношении доли тонких фракций в цементах, полученных в различных помольных системах, при этом также не наблюдается.
Проведенный ситовой анализ подтвердил тенденцию повышенного содержания грубых частиц (сито 63 мкм) в цементах, полученных в шаровой мельнице (таблица 3.5), однако данный анализ не отражал соотношение долей сверхтонкой фракции, поскольку минимальное используемое сито составляло 20 мкм.
Таким образом, тенденция к получению более широкого дисперсного состава для продукта помола шаровой мельницы сохраняется вне зависимости от раз-молоспособности исходного клинкера. Наряду с этим, сужение дисперсного состава с ростом удельной поверхности происходит вне зависимости от тврдости и абразивности исходного материала. Сужение дисперсного состава с ростом удельной поверхности происходит также вне зависимости от способа производства клинкера. С ростом удельной поверхности различия в дисперсных характеристиках цементов, полученных в шаровой и вертикальной валковой мельницах, уменьшались.
Характер поверхности частиц цемента, полученных в различных системах измельчения, и закономерности распределения гипсовой добавки
Таким образом, можно предположить, что цемент, полученный в вертикальной мельнице, вследствие меньшего количества внешних механических воздействий на материал, меньшего времени нахождения материала в процессе помола, а также более раннего вывода готового продукта из процесса помола, содержит наряду с переизмельченным гипсом и значительное количество непереиз-мельченных крупных частиц гипса.
Для проверки данного предположения была проведена съмка общей поверхности образцов цементов, полученных в полупромышленных шаровой и вертикальной мельницах, а также цемента, полученного в промышленной шаровой мельнице замкнутого цикла. Последующий энергодисперсионный анализ показал, что содержание гипса на поверхности цемента из шаровой мельницы больше, чем содержание гипса на поверхности цемента из вертикальной мельницы, что определяется, исходя из разного содержания оксиды серы в пробах, 2,40 % и 1,38 % соответственно, хотя цементы имели одинаковый исходный состав (таблица 4.5). Содержание оксида серы на поверхности образца промышленного цемента, равное 2,45 %, оказалось идентичным содержанию оксида серы на поверхности образца цемента из полупромышленной шаровой мельницы (2,40 %).
Так как цемент, полученный в вертикальной мельнице, содержит крупные, объемные частицы гипса размером до 30 - 35 мкм, а определение элементного состава происходит только на поверхности образца, суммарное измеренное содержание гипса на поверхности цемента из вертикальной мельницы оказалось меньше фактического.
1. Применяемые в шаровой и вертикальной валковой мельницах различные способы внешнего механического воздействия на частицы цементного клинкера не оказывают принципиального влияния на формирование геометрической формы частиц получаемого цемента. Для цементов независимо от применяемого способа измельчения характерно наличие частиц осколочных форм, но более близких шару, нежели плоской форме. «Округлость» частиц цементов из обеих исследуемых систем измельчения колеблется от 0,80 до 0,87.
2. Средний эквивалентный диаметр частиц цемента из шаровой мельницы (26 - 28 мкм) на 3 - 4 мкм больше, чем частиц цемента, полученного в вертикальной мельнице (22 - 25 мкм) при идентичных значениях удельной поверхности (3700 - 3800 см2/г), что объясняется повышенным содержанием частиц грубых фракций размером 32 мкм в цементах, полученных в шаровой мельнице. С со 87 кращением эквивалентного диаметра частиц в диапазоне от 50 до 10 мкм при помоле в обеих системах наблюдается формирование частиц более округлой формы.
3. Различия геометрических показателей формы частиц цементов, получен ных в шаровой и вертикальной валковой мельницах, как по усредннным значе ниям, так и по отдельным размерным классам находятся в пределах сотых долей и могут считаться несущественными.
4. Поверхность частиц цемента из шаровой мельницы характеризуется наличием большого количества мелких царапин и шероховатостей, что, предположительно, является следствием большего времени нахождения материала и более интенсивного внешнего воздействия на него в процессе помола по сравнению с цементами из вертикальной мельницы, поверхность частиц которых преимущественно более ровная и гладкая, без наличия явно выраженных царапин.
5. Различия в способах помола, применяемых в системах с шаровой и вертикальной валковой мельницами, оказывают влияние на степень измельчения гипса и равномерность его распределения по частицам цементного клинкера. Большее время нахождения материала в цикле помола в шаровой мельнице и связанная с этим большая интенсивность внешних воздействий на него способствует более высокой степени переизмельчения гипса с его концентрацией в тонких классах, а также более равномерному распределению переизмельченных частиц гипсовой добавки по поверхностям частиц цементного клинкера. Гипс в этих цементах представлен преимущественно в классах 0 - 3 мкм, в грубых классах частиц цементов из шаровой мельницы гипс отсутствует. В цементах, полученных в вертикальной мельнице гипс представлен как в тонких, так и в грубых классах. Размер отдельных частиц гипса достигает 30 - 35 мкм, при этом частицы гипсовой добавки значительно менее равномерно распределены по поверхностям клинкерных частиц.