Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Аналитический обзор 11
1.1 Подготовка природного сырья для получения кварцевого стекла 11
1.2 Методы получения кварцевого стекла 14
1.3 Газофазные методы легирования кварцевого стекла 18
1.4 Влияние условий формования изделий из кварцевого стекла на их прочность 23
1.5 Выводы к главе 1 30
Глава 2 Разработка и применение газофазных методов очистки кварцевого сырья 32
2.1 Сопоставительный анализ эффективности газофазных методов очистки природного кварца от примесей железа 32
2.2 Метод получения штабиков из кварцевого стекла 39
2.3 Метод получения крупногабаритных заготовок кварцевых световодов.42
2.4 Метод получения крупногабаритных заготовок кварцевых анизотропных одномодовых световодов с эллиптической оболочкой 45
2.5 Выводы к главе 2 49
Глава 3 Процессы легирования кварцевого стекла фтором 50
3.1 Внедрение фтора при малых давления фторсодержащих реагентов 50
3.2 Внедрение фтора при давлениях фторирующих реагентов более 1 АТМ ..58
3.3 Выводы к главе 3 64
Глава 4 Легирование кварцевого стекла диоксидом германия в mcvd методе изготовления световодов 65
4.1 Исследование состава осаждаемых частиц 65
4.2 Термодинамический анализ MCVD процесса получения германо-силикатного стекла 67
4.3 Выводы к главе 4 72
Глава 5 Влияние состава газовой фазы на прочность световодов 73
5.1 Исследование природы микронеоднородностей в кварцевом стекле, влияющих на его прочность 73
5.2 Влияние окислительно-восстановительных условий атмосферы высокотемпературных процессов на физико-химическое состояние примесей и прочность волоконных световодов 79
5.3 Выводы к главе 5 86
Заключение 87
Список использованной литературы 89
Приложение 100
- Влияние условий формования изделий из кварцевого стекла на их прочность
- Метод получения крупногабаритных заготовок кварцевых анизотропных одномодовых световодов с эллиптической оболочкой
- Внедрение фтора при давлениях фторирующих реагентов более 1 АТМ
- Термодинамический анализ MCVD процесса получения германо-силикатного стекла
Введение к работе
Научно-технический прогресс на границе 20 и 21 веков в значительной степени обусловлен разработкой и освоением новых оптических материалов, необходимых как для систем обработки, сбора и передачи информации, так и для техники гражданского и оборонного назначения, использующей мощное лазерное излучение.
Кварцевое стекло, обладающее комплексом особых свойств (прозрачностью, высокой прочностью, термостойкостью, особо малым коэффициентом теплового расширения и др.), является уникальным оптическим материалом, широко используемым в производстве различных оптических изделий.[1] Разработанные в начале 70-х годов газофазные процессы получения стеклообразного диоксида кремния позволили достичь очень высокой степени его очистки. Это послужило основой крупномасштабного производства кварцевых волоконных световодов для линий объектовой и дальней связи. Разнообразные конструкции оптического волокна обеспечивают также возможность создания систем метрологии, диагностики и управления. Широко используются оптические волокна в медицине, как для подавления воспалительных процессов, так и для визуальной диагностики внутренних органов и хирургических операций.
Процессы химического парофазного осаждения (chemical vapor
deposition (CVD)) для получения световодов из кварцевого стекла
осуществляются при высоких температурах (1500-2200 С). В этих условиях
состав газовой атмосферы существенно влияет на свойства
конденсированной фазы. Поэтому изучение физико-химических основ газофазного синтеза кварцевого стекла и его взаимодействия с газовой средой представляет существенный интерес как в научном, так и в практическом отношении. Результаты таких исследований позволят более глубоко понять процессы гомогенных и гетерогенных реакций, приведут к расширению
5 технологических возможностей при получении, очистке и легировании
кварцевого стекла, повышению его прочности.
В производстве кварцевого стекла природное сырье подвергают очистке в растворах кислот [2, 3], однако газофазные процессы могут оказаться более эффективными. В связи с этим необходимо проведение соответствующих расчетных и экспериментальных исследований.
Процесс модифицированного химического парофазного осаждения (modified chemical vapor deposition (MCVD)) используется для изготовления кварцевых световодов уже более 30 лет. Однако аналитические модели для прогноза состава легированного диоксидом германия кварцевого стекла, основанные на термодинамическом анализе равновесия конденсированной и газовой фазы, окончательно не разработаны. Не установлен состав твердой фазы. Неясно, состоят ли равновесные с газовой фазой частицы из чистых оксидов SiC>2 и GeC>2 или представляют собой идеальный раствор Si02-GeC>2. В опубликованных работах согласование расчетных и экспериментальных результатов осуществляется подбором величины стандартной энтальпии образования GeC>2 [4] или эффективности осаждения тонкодисперстных оксидных частиц [5].
Введение малого количества фтора в германосиликатную сердцевину приводит к снижению оптических потерь [6], повышению радиационно-оптической устойчивости [7]. Однако в условиях высокотемпературного сжатия (схлопывания) трубчатой заготовки в MCVD процессе фтор улетучивается в большей степени, чем Ge02. Поэтому необходимо разработать технологические режимы схлопывания, исключающие снижение содержания фтора в сердцевине световода. Существенный интерес представляют также новые научные направления по увеличению степени легирования кварцевого стекла фтором.
Прочность оптического волокна определяется дефектами (микронеоднородностями состава), расположенными на его поверхности [8,9].
В этом случае, очевидно, состав газовой фазы может повлиять на физико-химическое состояние таких дефектов и механические свойства световодов.
Таким образом, исследование упомянутых высокотемпературных газофазных процессов представляется актуальным как для технологии получения кварцевого стекла, так и для разработки изделий на его основе.
Цели и задачи исследований
Повышение эффективности процессов получения, очистки и легирования кварцевого стекла, а также его прочности диктует необходимость изучения высокотемпературных гетерогенных и гомогенных процессов в следующих направлениях.
Проведение расчетных и экспериментальных исследований по газофазной очистке природного и синтетического сырья, используемого для получения кварцевого стекла.
Определение состава осаждаемых в MCVD методе частиц, находящихся в равновесии с газовой фазой, при получении германосилжатного стекла сердцевины.
Изучение процесса легирования кварцевого стекла фтором при особо малых (менее 0,01 атм) и повышенных (более 1атм) давлениях фторсодержащих газообразных реагентов.
Разработка на основе термодинамического анализа высокотемпературных химических реакций в MCVD процессе аналитической модели для прогноза состава германосиликатного стекла сердцевины кварцевых световодов.
Исследование природы микронеоднородностей состава кварцевого стекла и влияния состава газовой среды и других условий в процессе вытягивания световодов на их прочность.
7 Научная новизна
Результатами расчетов и экспериментальных исследований показана высокая эффективность очистки в парах хлористого аммония сырья для получения кварцевого стекла и крупногабаритных заготовок ВС.
Экспериментальным методом установлено, что осаждаемые в MCVD методе частицы при взаимодействии смеси паров SiCL» и GeCU с кислородом являются чистыми оксидами Si02 и Ge02- Поэтому в аналитической модели для прогноза состава германосиликатного стекла термодинамические активности диоксидов германия и кремния следует принять равными 1.
Обнаружено, что при малом содержании фторсодержащих реагентов (менее 2 %) в газе фтор полностью внедряется в кварцевое стекло при температурах более 2000 С.
Показано, что многие примеси в кварцевом волокне существуют в виде дисперсной фазы, обусловленной явлениями ликвации или сегрегации. Эти два состояния примесей определяют природу двухмодовой статистики прочности кварцевых световодов. Для увеличения механических свойств ВС необходимо высокотемпературные процессы в технологии их изготовления проводить в окислительных условиях, а для вытяжки и охлаждения волокна использовать сухие газы.
Создание на поверхности кварцевого волокна слоя менее вязкого стекла приводит к сжимающим напряжениям и повышению долговечности, однако не исключает необходимость нанесения защитного покрытия: сжимающие напряжения не компенсируют в полной мере растягивающие напряжения, обусловленные присутствием дисперсной фазы.
8 Практическая ценность работы
Разработанные газофазные методы очистки сырья из диоксида кремния полезны, как для получения чистого кварцевого стекла, так и для повышения производительности процесса изготовления световодов комбинированным методом MCVD. Наряду с высокой производительностью этот метод отличается меньшими материальными затратами и более высокими оптическими свойствами световодов.
Результаты диссертационной работы позволили создать удобную для инженерной практики аналитическую модель для прогноза состава германосиликатного стекла, получаемого MCVD методом. Схлопывание заготовки при малом парциальном давлении фторсодержащего газа внутри трубки привело к снижению оптических потерь световодов. Эти технологические режимы используются в опытном производстве анизотропных одномодовых световодов в ФГУП «НИТИОМ ВНЦ «ГОИ им. С.И.Вавилова». [10]
Разработанные процессы легирования кварцевого стекла фтором при высоких давления фторирующих реагентов позволяют реализовать процесс изготовления кварцевых световодов, отказавшись от традиционных легирующих добавок (Ge02, Р2О5 и др.).
9 На защиту выносится следующие результаты работы:
Экологически безопасный высокоэффективный газофазный процесс очистки измельченного кварцевого сырья в атмосфере паров хлорида аммония при температуре более 400 С.
Упрощенный способ получения стержней из кварцевого стекла.
Комбинированный MCVD метод изготовления крупногабаритных заготовок анизотропных одномодовых волоконных световодов, сохраняющих поляризацию излучения.
ИК спектры пропускания частиц, образующихся в MCVD процессе получения германосиликатного стекла, свидетельствующие о том, что частицы представляют собой смесь чистых оксидов кремния и германия, а не идеальный раствор, как ранее предполагалось.
Упрочнение световодов, вытягиваемых в атмосфере, содержащей малые добавки фторирующих реагентов.
Процесс легирования кварцевого стекла фтором при давлениях фторсодержащих газов более 1 атм. в OVD технологии изготовления световодов.
Трактовка природы двухмодовой статистики прочности кварцевого волокна.
Апробация работы
Результаты диссертационной работы докладывались на: Международной конференции «Прикладная оптика 2004» (Санкт-Петербург, 2004 г.), XV Международной конференции по химической термодинамике (Москва 2005 г.), Международной конференции «Прикладная оптика 2006» (Санкт-Петербург 2006 г.).
10 Публикации
Основные результаты диссертации отражены в девяти опубликованных
работах. Результаты новых технологических разработок защищены двумя
патентами РФ на изобретение.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы (97 наименований) и приложения. Ссылки на собственные работы выделены в тексте жирным шрифтом. Диссертация изложена на 100 страницах, содержит 32 рисунка и 3 таблицы и 1 приложение.
Влияние условий формования изделий из кварцевого стекла на их прочность
В природном сырье для производства чистого кварцевого стекла содержание примесей находится на уровне 1 10-2 масс %. Однако в силу того, что эти примеси неравномерно распределены по всему объему, а находятся в виде скоплений - микронеоднородностей, их локальная концентрация может составлять до 5 масс % и более. При производстве кварцевого стекла из этого сырья микронеоднородности практически не изменяют своих размеров и состава, что приводит к значительному изменению физико-химических свойств кварцевого стекла в этой области. В частности, коэффициент теплового расширения (КТР) микронеоднородности и кварцевого стекла может отличаться в десятки раз, что приводит к возникновению значительных растягивающих напряжений. Наиболее хорошо прочностные свойства кварцевого стекла изучены в процессе разработки технологии кварцевых волоконных световодов.
Еще 30 лет назад было установлено, что волокно из кварцевого стекла обладает очень высокой прочностью, сравнимой с прочностью легированных сталей, т.е. порядка 15 ГПа [29]. Однако реализовать высокопрочное состояние волокна на длинных отрезках не удается в следствие статистического характера распределения дефектов на поверхности волокна [30]. Для сохранения прочностных свойств волокна используются полимерные оболочки, предохраняющие поверхность кварцевого стекла от механического воздействия. В работах отечественных исследователей приводятся экспериментальные подтверждения упрочняющих свойств полимерного покрытия [31].
На практике прочность кварцевых световодов в зависимости от метода испытаний характеризуется динамической и статической прочностью.
Первая определяется величиной разрушающего напряжения, вторая -длительностью процесса разрушения под действием постоянного напряжения (долговечностью). Экспериментальные данные по измерению динамической прочности описываются следующим аналитическим выражение [32]: где a - приложенное к световоду напряжение, vCT - скорость нагружения, kj - коэффициент, характеризующий кварцевое стекло, п - параметр влияния окружающей среды. Величина разрушающего напряжения а зависит от размера дефекта г, расположенного на поверхности стекловолокна (рис. 1.3) [33]: На основании уравнения (1.8) можно оценить величину трещины, которая обусловливает верхний уровень прочности метровых отрезков световодов (6 ГПа). Размер такого дефекта составляет 6 х 10 9 м (6 нм) [17]. Прочность даже очень малых отрезков ВС, измеренная методом изгиба (6-7 ГПа), свидетельствуют о гарантированном наличии трещин глубиной не менее 6 нм на поверхности стекловолокна диаметром 125 мкм и длиной около 1 мм [30]. Дяченко А. А. с соавторами [31] считают, что "истинная глубина начальных микротрещин на поверхности кварцевых световодов без полимерных оболочек изменяется от 20 до 1000 А0". Статистический характер распределения дефектов по длине световодов создает определенные трудности теоретического анализа механической надежности длинномерных оптических волокон. Для вероятностной оценки разрушения напряженного волокна широко используется модель «слабого звена» [34, 35]. Согласно этой модели, с увеличением длины волокна повышается частота появления более крупных дефектов. Вероятность F того, что прочность ВС длиной L окажется менее определенной величины напряжения а с учётом статистики Вейбулла [36], определяется уравнением [1]: где m«l/v; v- коэффициент вариации. Параметр m характеризует прочность световодов: чем больше его значение, тем в меньшей степени отличается нижний уровень прочности от верхнего для разрывного напряжения отрезков волокна. Экспериментальные данные для серии образцов, как правило, ложатся на прямую линию в координатах Вейбулла: lna - lnln (1-F) . Если статистика образования дефектов имеет разную природу, то экспериментальные данные низкопрочного состояния ложатся на искривленную линию (рис. 1.4) [37]. На данный момент не ясна природа двухмодового характера распределения прочности волокна в координатах Вейбулла. Рассмотренные аналитические модели дают возможность достаточно надежно оценить долговечность ВС, но не вскрывают природу образования и распределения микродефектов в волокне. Очевидно, что специфика состояния этих дефектов связана, в первую очередь, с гетерогенным состоянием микропримесей в кварцевом стекле. Поэтому прочностные свойства ВС определяются условиями получения опорных труб и особенностями технологического процесса изготовления заготовок и вытягивания стекловолокна. Разрушение волоконного световода начинается, как правило, с дефекта, расположенного на поверхности волокна. В связи с этим качество стекломассы опорных кварцевых труб является определяющим фактором прочностных характеристик ВС. Практика показывает [38], что трубы процессов непрерывного формования из природного сырья отличаются низкой стоимостью, но не могут обеспечить высокой прочности световодов, особенно, если наплавление стекла происходит в среде водорода. Трубы из синтетического кварцевого стекла, наоборот, - более дорогие, но содержат существенно меньше микродефектов, благодаря чему обеспечивают высокопрочное состояние ВС [39]. Поскольку основное влияние на прочность оптического волокна оказывают дефекты, расположенные на его поверхности, следует более тщательно изучить влияние окислительно-восстановительных условий при проведении высокотемпературных процессов изготовления ВС.
Метод получения крупногабаритных заготовок кварцевых анизотропных одномодовых световодов с эллиптической оболочкой
Разработка технологии получения крупногабаритных заготовок кварцевых световодов позволило усовершенствовать метод изготовления заготовок анизотропных одномодовых световодов с эллиптической напрягающей оболочкой в направлении увеличения габаритов и снижения стоимости продукции.
Анизотропные одномодовые волоконные световоды (АОВС), сохраняющие поляризацию излучения, широко используются в интерферометрических датчиках самого разнообразного назначения. Многостадийность сложной технологии изготовления таких световодов является причиной того, что стоимость АОВС в десятки раз превышает стоимость волоконных световодов для линий дальней связи. Существует две основные конструкции такого оптического волока: световоды типа «PANDA» [65] и световоды с эллиптической напрягающей оболочкой [66]. Технология изготовления АОВС первого типа включает очень сложную операцию формирование двух каналов внутри круглой заготовки по всей ее длине. Способ изготовления заготовок световодов второго типа существенно проще. Он заключается в изготовлении модифицированным методом химического парофазного осаждения (MCVD) круглой предзаготовки, нарезании вдоль заготовки двух узких канавок с диаметрально противоположных ее сторон и высокотемпературном округлении [66]. Степень сохранения поляризации (h параметр) световодов существенно зависит от диаметра стекловолокна. Так, при диаметре кварцевого АОВС 40 мкм достигнуто значение h параметра, равного 5x10 51/м [66], в то время как для диаметра 200 мкм поляризационная устойчивость существенно выше: h = 5.2x10 71/м [65].
Основной отличительной особенностью нового метода от известной технологии [66] является дополнительная промежуточная операция осесимметричного сплавления круглой предзаготовки с тонкостенной трубкой из кварцевого стекла после заполнения зазора между ними кварцевой крупкой. Это позволяет в четыре раза увеличить массу заготовки и существенно снизить материальные затраты.
Предзаготовку изготавливали традиционным MCVD методом, используя кварцевые трубки с наружным диаметром 20 мм и толщиной стенки 1,5 мм. Снижение поперечного сечения опорной кварцевой трубки на 25-80 % по сравнению с трубами для одностадийной MCVD технологии (с наружным диаметром 20-25 мм и толщиной стенки 2-2,2 мм) существенно сократило время ее высокотемпературного сжатия в штабик. Благодаря этому, а также увеличенному диаметру сердцевины снижены дополнительные оптические потери, обусловленные восстановлением германосиликатного стекла световедущей жилы [66].
Операцию высокотемпературного сплавления трубки и предзаготовки с промежуточной засыпкой из кварцевой крупки проводили по технологии аналогичной рассмотренной выше для создания крупногабаритных заготовок кварцевых световодов.
После получения заготовки длиной 850-950 мм с наружным диаметром 20-23 мм нарезали две канавки шириной 0,6 мм. Округление заготовки проводили ее нагревом до 2000-2050 С перемещающейся кислородо-водородой горелкой. При такой операции с увеличением диаметра заготовки трансформация круглой напрягающей оболочки в эллиптичную проходила более эффективно, однако повышалась длительность процесса (рис. 2.8).
Используя одинаковые по конструкции предзаготовки, увеличивали наружный диаметр заготовок. Поляризационная устойчивость АОВС существенно повышалась с увеличением диаметра стекловолокна (табл. 2.1).
Таким образом, усовершенствованная MCVD технология изготовления АОВС с эллиптической напрягающей оболочкой (рис. 2.9) позволяет увеличить габариты заготовок и диаметр стекловолокна с одновременным повышением поляризационной устойчивости световодов и снижением материальных затрат [67, 68].
Результаты проведенных работ позволяют сделать следующее заключение: 1. Использование хлорида аммония в качестве чистящего реагента позволяет экологически безопасно и эффективно очищать кварцевую крупку от примесей железа. 2. Предложена простая технология получения штабиков безпузырного кварцевого стекла диаметром до 60 мм с использованием очищенной кварцевой крупки. 3. Получены экспериментальные образцы крупногабаритных заготовок, изготовленных на основе MCVD метода с использованием до 70 % кварцевой крупки вместо дорогостоящих опорных труб. SF6, CF4 и др.) в смеси с кислородом широко используются в методах газофазного осаждения при изготовлении световодов как для очистки исходных труб из кварцевого стекла, так и для легирования стеклообразных слоев. Основным продуктом их взаимодействия со стеклом является SiF4. При малых концентрациях этих газов в парогазовой смеси количество фтора, внедренного в осаждаемые слои кварцевого стекла, линейно зависит от расхода фторсодержащего реагента [69]. С увеличением его концентрации в газе содержание фтора в осаждаемом слое стекла пропорционально расходу фторирующего реагента в степени 0,25. Во всех случаях справедливо установленное в [70] равновесие газа SiF4 со стеклом, в котором содержание фтора (XF) пропорционально давлению SiF4 (PSIF4) В степени 0,25
Внедрение фтора при давлениях фторирующих реагентов более 1 атм
Существует тип волокон, в которых центральная жила состоит из чистого кварцевого стекла, а разница коэффициентов преломления достигается путем создания фторированной оболочки с более низким ПП. Для такого типа световодов достигается величина относительной разности ПП, равная 2 % (рис. 3.6). Изготовление подобного типа волокон осуществляется сложными и энергоемкими плазменными методами. Для рассмотрения возможности создания такого ВС более простыми методом целесообразно изучение процесса легирования кварцевого стекла при высоких давлениях фторирующиего реагента.
В связи с этим проведены исследования процесса внедрения фтора в пористые слои SiCb при давлениях фторирующих реагентов свыше 1 атм.
Первым этапом экспериментов стало создание заготовки из кварцевого стекла с наружным пористым слоем. Для создания такой заготовки использовалась OVD технология наружного напыления. На штабик из чистого кварцевого стекла диаметром 2-3 мм, наносился слой пористого оксида кремния получаемого в ходе высокотемпературного гидролиза тетрохлорида кремния в пламени водород-кислородной горелки. Толщина пористого слоя составляла 1 - 2 мм. На рисунке (3.7) представлена принципиальная схема устройства для проведения OVD процесса. [77, 78].
Следующим этапом работы стало фторирование полученных заготовок при разных давлениях фторирующего реагента, в качестве которого мы использовали элегаз (SF6). На установке собственной конструкции (рис. 3.8) можно было поднимать давление внутри кварцевой ампулы до 15 атм, при одновременном ее нагреве до температуры 1300 С. Образцы выдерживались в течении 30 минут при давлениях фторирующего реагента 5 и 10 атм. При этих условиях пористый слой насыщался фтором и превращался в прозрачное стекло.
Для определения количества внедренного в кварцевое стекло фтора и толщины фторированного слоя разработана методика, позволяющая оценить эти параметры на коротких образцах волокон диаметром 100-125 мкм. Методика основана на разной скорости травления кварцевого стекла в зависимости от содержания в нем фтора.
Образцы кварцевых световодов, полученные методом ручной оттяжки из фторированых заготовок, травились в 45 % плавиковой кислоте. Травление проводилось в течение 1 минуты, после чего измерялось изменение диаметра волокна, затем процесс травления повторяли. И так до тех пор, пока скорость травления не становилась равной 2 мкм/мин, что соответствовало скорости травления чистого кварцевого стекла. - оправка; 2 - кислородо-водородная горелка; 3 - канал подачи реагентов; 4 - патрубок подачи воздуха; 5 - камера для удаления продуктов реакции; 6 - пористый слой \Оъ 7 - шпиндельный зажим; 8 - суппорт станка. 1. Изучение механизма внедрения фтора в кварцевое стекло при малых давлениях фторирующего реагента позволило разработать методы предотвращающие его улетучивание из поверхностного слоя заготовки при вытяжке волокна и увеличить долговечность ВС. 2. Проведенные исследования внедрения фтора в пористые заготовки из диоксида кремния при давлениях элегаза 5-Ю атм показали принципиальную возможность изготовления заготовок фторсиликатных световодов более простым методом, чем метод, включающий нагрев парогазовой смеси высокочастотной плазмой.
Термодинамический анализ MCVD процесса получения германо-силикатного стекла
Возможность прогнозирования состава германосиликатного стекла в зависимости от соотношения исходной смеси хлоридов германия и кремния, является необходимым условием при создании волоконных световодов с заданным коэффициентом преломления. Существуют противоречивые мнения о структуре частиц, образующихся в MCVD процессе при газофазном синтезе германосиликатного стекла. В работах [82-85] термодинамический анализ взаимодействия смеси SiCL» и GeCU с кислородом основан на предположении образования частиц конденсированной фазы в виде идеального раствора, когда термодинамическая активность веОг равна его мольной доле. В [82] показано, что степень превращения GeCl4 в Ge02 будет существенно меньше, если предположить, что частицы являются чистыми оксидами, а не идеальным раствором. Поэтому основанные на предположении осаждения частиц в виде идеального раствора результаты расчета состава германосиликатного стекла подгоняются к экспериментальным данным подбором температуры реакции и энтальпии образования Ge02 [84] или величины эффективности осаждения частиц диоксида германия [85]. Опубликованные термодинамические методы, описывающие процесс получения германосиликатных стекол модифицированным методом газофазного осаждения, основываются на предположении осаждения частиц в виде идеального раствора оксидов германия и кремния. [82, 83] Установленный нами факт осаждения тонкодисперсных частиц в виде чистой оксидной фазы диктует необходимость проведения сопоставительных расчетов по получению германосиликатного стекла, основываясь на допущении образования идеального раствора и чистых оксидов.
Рассчитаны и сравнивались зависимости мольной доли осажденного оксида германия от соотношения исходной концентрации хлорида германия и хлорида кремния для случаев образования идеального раствора и смеси чистых оксидов. Термодинамические расчеты [83, 84] показывают, что в газообразных продуктах MCVD процесса получения германосиликатного стекла из тетрахлоридов кремния и германия наряду с кислородом присутствуют атомарный и молекулярный хлор, а так же непрореагировавшии тетрахлорид германия. Поэтому при расчете степени превращения GeCU в Ge02 образованием других веществ можно пренебречь. Также для упрощения расчетов не учитывали образование атомарного хлора. В реакционной зоне MCVD процесса получения германосиликатного стекла происходят химические превращения в соответствии с уравнениями (4.1,4.2): Если по реакции (4.1) происходит полное превращение исходных веществ в продукты реакции, то GeCU только частично превращается в Ge02. Степень этого превращения при условии термодинамической активности Ge02, равной 1, определяется константой равновесия реакции (4.2): где: Pj - давление веществ, находящихся в равновесии. Выражение (4.3) можно представить в следующем виде: где: а2 - степень превращения по реакции (4.2) РІ - давления исходных веществ. Константа равновесия реакции (4.2), рассчитанная по справочным данным приведенного термодинамического потенциала и энтальпии образования веществ [87], уменьшается с 5 до 0,19 в температурном интервале 1000-2000 К (рис. 4.2). Из этих графиков видно насколько сильно будут отличаться результаты расчетов, основанных на предположении образования чистых оксидов, от ранее используемого предположения образования идеального раствора. Так, например, результаты расчетов для типичного содержания 0,1 мольной доли оксида германия в германосиликатном стекле световодов, соотношения в смеси исходных хлоридов будут отличаться в более чем в 2 раза. Таким образом, для прогноза состава германосиликатного стекла в MCVD процессе, термодинамические расчеты необходимо проводить, основываясь на равновесии продуктов реакции с конденсированной фазой, представляющей собой смесь чистых оксидов SiO? и GeCb [86]. В связи с дороговизной экспериментов на MCVD установке мы не имели возможности подтвердить наши расчеты практическими результатами. Однако наши коллеги из ОАО «Пермская научно-производственная приборостроительная компания», взяв за основу образование из смеси хлоридов германия и кремния в ходе MCVD процесса чистых оксидов, смогли разработать простой и применимый на практике метод прогнозирования показателя преломления фторгерманосиликтного стекла, в зависимости от исходного соотношения компонентов [86]. На основании проведенных исследований можно сделать следующее заключение: 1. Экспериментально доказано, что в MCVD процессе происходит совместное осаждение смеси чистых оксидов германия и кремния, а не их идеального раствора как предполагалось ранее. Это дает основание для пересмотра термодинамических моделей, основывающихся на предположении образования идеального раствора. 2. Проведенные термодинамические расчеты позволили прогнозировать зависимость мольной доли диоксида германия в легированном кварцевом стекле от соотношения реагентов в исходной парогазовой смеси. Суммарное содержание примесей в кварцевом стекле, полученном пламенным наплавом природного кварца, не превышает 0.01 масс. % [1]. Однако в силу преимущественно ликвационного состояния примесных оксидов в расплаве диоксида кремния [88] и ряда других причин получение гомогенного на микроуровне кварцевого стекла весьма проблематично даже для методов газофазного осаждения. Локальная концентрация примеси может быть в 103 - 104 раз больше ее усредненного содержания, особенно на поверхности волокна. На прочность световодов оказывают влияние преимущественно примеси находящиеся в наружном слое кварцевого волокна. Повышенная концентрация примесей на поверхности световодов обусловлена двумя основными причинами. Первая связана с пылевидными частицами размером 0.1-1 мкм, находящимися в технологических газах, легколетучих реагентах и атмосфере производственных помещений [89]. Вторая причина связана с высокотемпературным (2000 2150 С) сжатием трубки в штабик-заготовку, когда диоксид кремния испаряется, а труднолетучий оксид кальция концентрируется в поверхностном слое заготовок [90]. На электронно-микроскопических фотографиях кварцевого стекла, полученного как из природного кварца, так и из синтетического диоксида кремния, обнаружены неоднородности сферической формы диаметром до 0,2 мкм, характерные для процесса ликвационного фазового распада [91].
