Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Карбонатные породы 7
1.2. Характеристика природного мела 9
1.3. Месторождения мела Белгородской области 14
1.4. Основные требования к наполнителям из мела 17
1.5. Основные области применения природного мела 20
1.6. Технологические решения в производстве тонкодисперсного мела 27
1.6.1. Сухое измельчение природного мела 27
1.6.2. Мокрое измельчение природного мела 30
1.6.3. Новые способы получения тонкодисперсного мела 34
1.6.4. Получение химически осажденного мела 36
1.7. Поверхностная обработка мела 37
1.8. Роль поверхностно-активных веществ в производстве композиционных материалов 41
1.8.1. Классификация поверхностно-активных веществ 41
1.8.2. Адсорбционные явления на поверхности раздела фаз 43
1.9. Выводы 45
Цель и задачи работы 46
2. Методы испытания и применяемые материалы 47
2.1. Методы исследования 47
2.1.1. Химический состав мела 47
2.1.2. Физико-химические показатели материала 47
2.1.3. Определение фазового состава материалов 49
2.1.4. Определение величины адсорбции диспергаторов 51
2.1.5. Изучение свойств меловых суспензий 53
2.2. Математическая обработка данных 53
2.3. Расчет энергии кристаллической решетки минералов з
2.4. Характеристика применяемых материалов 56
2.4.1. Природный мел 56
2.4.2. Диспергаторы 58
2.5. Выводы 62
3. Влияние минералогического состава сырья на процесс сухого измельчения мела 63
3.1. Изучение процесса сухого измельчения мела в молотковой мельнице 63
3.2. Минералогический состав отдельных фракций природного мела 69
3.3. Анализ строения кристаллической решетки кальцита и арагонита 74
3.4. Выводы 79
4. Влияние полиакрилата натрия на процесс измельчения мела 80
4.1. Влияние среды и добавки полиакрилата натрия на процесс измельчения мела 80
4.2. Исследование механизма влияния полиакрилата натрия на интенсификацию процесса измельчения мела 85
4.3. Выводы 88
5. Влияние свойств диспергатора на технологические свойства меловых суспензий 90
5.1. Влияние полиакрилата натрия на вязкость высококонцентрированных меловых суспензий 91
5.2. Абсорбция диспергаторов на поверхности меловых частиц 94
5.3. Исследование реологических свойств меловых суспензий 99
5.4. Измельчение мела с добавкой полиакрилата натрия в промышленной вертикальной бисерной мельнице 102
5.5. Выводы 107
6. Расчет экономической эффективности 108
Общие выводы и результаты работы 112
Список использованных источников
- Основные области применения природного мела
- Физико-химические показатели материала
- Минералогический состав отдельных фракций природного мела
- Исследование механизма влияния полиакрилата натрия на интенсификацию процесса измельчения мела
Введение к работе
Актуальность работы. В связи с переходом промышленности строительных материалов на рыночные отношения предъявляются повышенные требования к физико-механическим и эксплуатационным свойствам композиционных материалов. Ряд материаловедческих, технологических и технико-экономических задач производители решают путем введения в композицию функциональных наполнителей. Одним из самых распространенных и широко используемых наполнителей для композиционных материалов (полимеров, лакокрасочных материалов, резинотехнических изделий) является природный мел. Согласно требованиям производителей композиционных материалов средний размер частиц (диаметр 50% частиц) тонкодисперсного мела как функционального наполнителя должен быть не более 1 мкм при максимальном размере 4 - 6 мкм. Для измельчения природного мела наибольшее распространение получил сухой способ помола с использованием мельниц ударно-отражательного принципа действия, позволяющий получать продукт разного гранулометрического состава. Технология мокрого измельчения мела до настоящего времени не получила широкого распространения и реализована только на двух российских предприятиях.
Ежегодно возрастающая потребность многих отраслей промышленности в высококачественном тонкодисперсном меле делает актуальной проблему усовершенствования технологических процессов его получения и проведения научных исследований, направленных на глубокое изучение физико-химических свойств природного мела.
Цель работы — поиск эффективного способа интенсификации процесса измельчения природного мела для получения функционального наполнителя со средним размером частиц не более 1 мкм.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
исследовать процесс сухого измельчения мела в молотковой мельнице;
изучить состав и свойства отдельных фракций мела;
определить влияние среды и диспергатора на основе полиакрилата натрия на процесс измельчения мела и отдельных его фракций;
исследовать влияние свойств диспергатора на основе полиакрилата натрия разных фирм-производителей на коллоидно-химические свойства высококонцентрированных меловых суспензий и дисперсность карбонатного наполнителя.
Научная новизна. Установлен механизм интенсифицирующего воздействия полиакрилата натрия на процесс диспергации природного мела при мокром измельчении, заключающийся в адсорбции олигомера на активных центрах Са2+ арагонита, обусловленной отличием окружения групп СО3 - в нем, приводящей к образованию комплексного соединения и способствующей получению тонкодисперсных частиц со средним размером менее 1 мкм.
Выявлены зависимости пластической вязкости и напряжения сдвига высококонцентрированной суспензии от степени полимеризации диспергаторов на основе полиакрилата натрия, повышение которой приводит к интенсификации процесса измельчения мела.
Установлены особенности процесса интенсивного разрушения раковин фора- минифер, содержащих в своей структуре более плотный и твердый карбонат кальция, по сравнению с основной кокколитовой составляющей, в результате адсорбции полиакрилата натрия и изменения реологических свойств меловых суспензий в совокупности с истирающим воздействием мелющих тел в бисерной мельнице.
На защиту выносятся:
взаимосвязь между структурой природного мела и степенью его измельчения при использовании мельницы ударно-отражательного принципа действия;
влияние среды и полиакрилата натрия на процесс измельчения мела;
механизм интенсифицирующего воздействия полиакрилата натрия на процесс диспергации природного мела при мокром измельчении;
взаимосвязь между степенью полимеризации, поверхностно-активными свойствами диспергаторов на основе полиакрилата натрия и технологическими свойствами высококонцентрированных меловых суспензий.
Практическая значимость работы. На основе выявленных закономерностей влияния полиакрилата натрия на свойства меловых суспензий разработаны технологический регламент по входному контролю качества диспергаторов и регламент оценки возможности использования диспергатора в технологическом процессе получения тонкодисперсного мела. Регламенты утверждены руководителем производственного отдела ООО «Полигон-Сервис» (завод KREIDER) и включены в состав нормативно-технической документации предприятия.
Использование мокрой технологии помола мела в бисерной мельнице с добавкой полиакрилата натрия позволяет получать тонкодисперсный мел, удовлетворяющий требованиям функционального наполнителя, с годовым выпуском в 7 раз выше, по сравнению с сухим измельчением мела с классификацией, что дает экономический эффект свыше 14,5 млн. рублей.
Теоретические положения работы и ее практические результаты внедрены и используются в процессе производства тонкодисперсного мела на заводе KREIDER (Белгородская область, с. Мелихово).
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на Международной научно-практической конференции «Научные исследования, наноси- стемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов» (г. Белгород, 2010 г), на Международной научно-практической конференции «Инновационные материалы и технологии» (г. Белгород, 2011 г).
Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 4 научных публикациях, в том числе две статьи в издании, рекомендованном ВАК России.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 127 страницах, состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, библиографии, включающей 111 наименований, содержит 31 рисунок, 25 таблиц и 3 приложения.
Основные области применения природного мела
Мел — слабосцементированная, мажущаяся, тонкозернистая разновидность известняка, состоящая из карбоната кальция природного происхождения. В технике «мелом» называют также карбонат кальция, полученный искусственно путем химической обработки известняка или природного мела. В отличие от других осадочных пород, сходных с ним по химическому составу (известняк, мрамор), природный мел обладает специфическими особенностями, обусловленными его происхождением и структурой [7]. Белый писчий мел и мелоподобные мягкие известняки составляют особую группу пород с отличными от других карбонатных пород инженерно-геологическими свойствами [8].
Изучение мела и мелоподобных пород на территории России в инженерно-геологических целях проводилось Ф.П. Саваренским (1937), А.С. Тараном (1938), А.И. Силиным-Бекчуриным (1939), Е.М. Сергеевым с сотрудниками (1950, 1957), Т.Н. Пузырьковой (1952), Г.И. Носовым (1956), И.С. Рогозиным (1958), И.Л. Дзилной (1960). Карбонатная часть природного мела состоит из трех групп компонентов: органических остатков (растительных и животных), кристалликов кальцита с четко выраженными гранями и порошкового кальцита. Органические остатки — основная часть мела, состоящая из кокколитов и фораминифер (до 22 40 %), также встречаются раковины иноцерамов (местами до 13 - 20%), скелеты мшанок, морских ежей, лилий, кремнёвых губок, кораллов [7, 9].
Фораминиферы — весьма многочисленная группа одноклеточных простейших известных с кембрия и существующих до нашего времени. Большая часть фораминифер строит раковины самой разнообразной формы — от шарообразных до спиральных.
Кокколитофориды — микропланктонные одноклеточные организмы, несущие на оболочке различные по форме и размерам известковые образования, называемые кокколитами [9].
Иноцерамы — семейство вымерших двустворчатых моллюсков. Порошковатый (высокодисперсный) кальцит — одна из составных частей мела и мергеля, содержание которой в некоторых меловых породах достигает 60%. Как правило, мельчайшие зерна кальцита (0,5 - 2 мкм) представляют собой угловатые или окатанные частицы, агрегаты частиц, реже встречаются в виде оформленных кристалликов [7].
По Д.А. Архангельскому [10], изучавшему меловые отложения Европейской части, природный мел в среднем состоит на 10% из обломков скелетов многониточных, на 10% из раковин фораминифер, на 40 - 50% из тонких зерен кальцита, из переменного количества кокколитов и 2 - 3% некарбонатных примесей. По данным Всесоюзного института минералогии сырья (ВИМС) состав мела Шебекинского месторождения (Белгородская область): кокколитофориды — 44,2%, порошковатый кальцит — 35,2%, фораминиферы — 7,5%. Мел Сен гилеевского месторождения (Средняя Волга) характеризуется следующими со отношениями: кокколитофориды — 31,9%), порошковатый кальцит — 48%, фо раминиферы — 4,4%о. Мел Воронежского массива и Днепровско-Донецкой впа дины имеет в своем составе преобладающее количество кокколитофоридов, меньшее количество тонкодисперсного кальцита и малый процент остатков призм иноцерамов [11, 12].
По данным Е.И. Ивановой [13] меловые породы севера Курской области представлены главным образом (до 85%) кокколитами и их частями (порошко-ватым кальцитом), присутствуют значительно превышающие их по размерам фрагменты раковин фораминифер. Мел Лебединского карьера Белгородской области отличается от курского мела меньшим содержанием раковин фораминифер и практически целиком состоит из кокколитофорид. А.Д. Савко [14] отмечает, что наиболее ценными разновидностями являются мела, состоящие преимущественно из остатков кокколитофорид, имеющих малые размеры и обычно высокое количество карбоната кальция. В.А. Мощанский указывает [15], что кристаллиты кальцита, слагающие раковины фораминифер, имеют более изометричную форму и выпуклые грани по сравнению с кристаллитами, образующими кокколитофориды.
Некарбонатная часть в меле (нерастворимый в соляной кислоте остаток) составляет незначительную долю (чаще от 0,2 до 2%), однако эти примеси отрицательно сказываются на качестве мела как наполнителя. Обычно в некарбонатную часть входят кварц, полевые шпаты, опал, каолинит, монтмориллонит, гидроокиси железа и гипс. Глинистые минералы составляют 90 - 97% примесей [8, 16]. Минеральный состав природного мела: 90 - 99% чистого карбоната кальция, 1 - 8% глинистых минералов, 0,2 - 6% кремнезема, небольшие примеси пирита, глауконита, опала, барита. Содержание окислов железа колеблется от 0,02 до 0,7% [9]. Чистый мел обладает совершенно белым цветом, примеси придают ему различные оттенки, чаще всего желтоватый (присутствие окислов железа) или сероватый (наличие глины) [7].
К числу физико-химических свойств природного мела относятся естественная влажность, гигроскопическая влажность, растворимость в воде, адсорб-ционно-связанная вода, твердость, плотность, пористость, пределы пластичности, прочность на сжатие, объемная масса и другие. По классификации М.М. Протодьяконова [8] мел относится к средним по твердости породам с коэффициентом твердости 2 — для плотных пород и 0,8 — для рыхлых.
Б.В. Залесский [10] указывает, что органогенные известковые породы, в частности мел, отличаются высокой дисперсностью, характеризуются низким объемным весом, высоким водопоглощением и меньшей прочностью по сравнению с неорганическими известняками. Естественная влажность природного мела 25 - 33%, пористость 45 - 50%. Прочность природного мела во многом зависит от его влажности. Временное сопротивление сжатию в воздушно-сухом состоянии изменяется от 1000 - 4500 кН/м для чистых разновидностей. С увеличением глинистости прочность его существенно возрастает иногда до 15000 кН/м , вследствие уменьшения пористости мела (иногда до 30%). Сухой мел имеет модуль упругости от 3000 МПа (для рыхлого мела) до 10000 МПа (для плотного) и ведет себя как упругое тело. Природный мел гидрофилен, но гигроскопичность его мала (0,1 - 0,3%) вследствие малой дисперсности и малой величины активной поверхности [7, 11]. При увлажнении прочность мела начинает снижаться уже при влажности 1 - 2 %, а при влажности 25 - 30% прочность на сжатие снижается в 2 - 3 раза, при этом появляются пластические свойства. Проявление вязко-пластичных свойств природного мела с увеличением его влажности приводит к серьезным осложнениям в технологии его переработки. В некоторых случаях это приводит к отказу добычи мела с нижних обводненных горизонтов, несмотря на то, что по качеству мел нижних горизонтов относится к высококачественному мелу [7, 10].
Природный мел практически не обладает морозостойкостью. После нескольких циклов замораживания и размораживания он распадается на отдельные кусочки размером 1-3 мм. Мел весьма легко реагирует почти со всеми кислотами, образуя различные кальциевые соли, что дает возможность применять его как исходный продукт для получения химикатов, как средство нейтрализации кислых сред [7, 8].
Физико-химические показатели материала
Поверхностно-активные вещества — вещества с определенным строением, способные адсорбироваться на поверхности раздела фаз и понижать их поверхностную энергию (поверхностное натяжение). В водных растворах этой способностью обладают большинство органических соединений, молекулы которых имеют дифильное строение. К важным свойствам ПАВ относят когези-онные и адгезионные, являющиеся функцией структуры молекул и межмолекулярных сил, которые в свою очередь определяют поверхностные и адсорбционные свойства, испарение, растворение, мицеллобразование [70].
Выделяют два больших класса ПАВ, различающихся характером адсорбции и механизмом стабилизации дисперсных систем. К первому классу относятся низкомолекулярные соединения дифильного характера, то есть соединения, имеющие гидрофильную концевую группу «голову» и гидрофобный «хвост». Ко второму классу относятся высокомолекулярные соединения, в которых чередуются гидрофильные и гидрофобные группы, равномерно распределенные по всей длине полимерной цепи.
В зависимости от природы полярной группы и ее способности к электрической диссоциации молекулы ПАВ подразделяют на группы [71]: 1) Неионогенные — недиссоциирующие на ионы. Неионогенные ПАВ имеют общую формулу: R—Х(СН2СН20)ПН, где R — алкил, X — может быть атомом кислорода, азота, серы или функциональной группой —СОСГ, —CONH", —С6Н4СГ. 2) Ионогенные — диссоциирующие в водной среде, которые делятся на: - анионные, образующие в растворе поверхностно-активные анионы и гидратированные катионы - катионные, у которых ответственность за поверхностную активность несет катион: С,6НззК(СН3)зВг - СиДзК СНзЬ + Вг". 3) Амфотерные или амфолитные — эти соединения обладают обычно не сколькими полярными группами, которые в растворе в зависимости от условий (в основном от щелочной среды) могут быть ионизированы с образованием длинных цепочек анионов или катионов, а при определенных значениях рН в молекулах содержатся одновременно отрицательные и положительные заряды.
По физико-химическому механизму действия в растворе Ребиндер [72] делит ПАВ на два больших класса, с резким переходом между ними: 1) истинно растворимые в воде (неколлоидные); 2) коллоидно-растворимые или мицеллярнорастворимые (мылоподобные вещества). К первым относят вещества, имеющие либо недостаточно сильную гидрофильную группу (спирты, амины), либо недостаточно развитый углеводородный радикал (низкие жирные кислоты и их соли). Истинно растворимые ПАВ не проявляют стабилизирующих свойств и являются слабыми смачивателями и слабыми пенообразователями.
Щукин Е.В. [73] выделил четыре группы ПАВ по физико-химическому механизму их воздействия на поверхность раздела фаз и дисперсную систему в целом:
1) Вещества поверхностно-активные только на границе раздела фаз «раствор - воздух». К ним относятся средние и высшие гомологи алифатических спиртов и кислот, а также различные более сложные природные вещества. ПАВ, относящиеся к этой группе, представляют собой умеренно действующие смачиватели за счет снижения поверхностного натяжения воды на границе с воздухом.
2) Разнообразные по природе вещества, поверхностно-активные на различных границах раздела конденсированных фаз. ПАВ этой группы в условиях сильного понижения поверхностного натяжения на межфазной границе содействуют развитию новых поверхностей раздела фаз в процессах разрушения, диспергирования и обработки твердых тел. Такие ПАВ объединяют под общим названием диспергаторы.
Для обеих этих групп характерно отсутствие у молекул ПАВ способности образовывать пространственные гелеподобные структуры как в объеме, так и на поверхности их раздела.
3) Поверхностно-активные вещества, обладающие способностью к образованию гелеподобных структур в адсорбционных слоях и в объеме фаз. Большинство ПАВ, принадлежащих к этой группе, высокомолекулярные, природные или синтетические вещества, преимущественно сложного строения, с большим числом полярных групп (глюкозиды, производные целлюлозы, поливиниловый спирт). Такие вещества используются как эффективные стабилизаторы умеренно концентрированных дисперсий (паст).
Адсорбционные явления на поверхности раздела фаз
Адсорбция — процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемной фазой. Адсорбция является поверхностным процессом, который заключается во взаимодействии молекул или ионов адсорбата (газа или растворенного вещества) с поверхностью адсорбента за счет сил Ван-дер-Ваальса, водородных связей, электростатических сил [70].
Адсорбцию, обусловленную действием сил Ван-дер-Ваальса, называют физической адсорбцией, которая является обратимым экзотермический процессом. Когда частица адсорбируется на поверхности, ее поступательное движение ограничивается, и поэтому процесс сопровождается уменьшением энтропии. При физической адсорбции быстро устанавливается равновесии между адсорбированными частицами и частицами в газовой фазе. Распределение молекул адсорбата между поверхностью твердого тела и газовой фазой зависит от давления, температуры, химической природы вещества, площади поверхности. Химическая адсорбция — процесс адсорбции, который протекает в результате образования химической связи. Энергия связи адсорбент - адсорбат достаточно велика и, примерно, равна энтальпии образования химических соединений (80 - 8000 кДж/моль). Хемосорбция характеризуется высокой специфичностью (зависит от природы адсорбента и адсорбата). Принципиальное отличие хемосорбции от физической адсорбции заключается в том, что в результате образования более прочных связей хемосорбированное вещество с трудом удаляется с поверхности адсорбента, причем десорбция может сопровождаться химическими превращениями. При достаточно высоких концентрациях хемо-сорбирующего ПАВ, когда уже вся поверхность покрыта монослоем, начинается противоположено ориентированного второго слоя, то есть «обычная» адсорбция ПАВ из водного раствора на неполярной поверхности [73]. Явление адсорбции связано с тем, что силы межмолекулярного взаимодействия на границе раздела фаз не скомпенсированы, и, следовательно, пограничный слой обладает избытком энергии — свободной поверхностной энергией. В результате притяжения поверхностью раздела фаз находящихся вблизи нее молекул адсорбата свободная поверхностная энергия уменьшается, то есть процессы адсорбции энергетически выгодны. Адсорбируясь на микротрещинах твердого тела, молекулы ПАВ способствуют снижению величины поверхностной межфазной энергии, тем самым интенсифицируют процесс измельчения. В соответствии с уравнением Гриффитса трещины развиваются при условии соотношения энергий [72]:
Физико-химические показатели материала
Массовая доля углекислого кальция и углекислого магния в пересчете на углекислый кальций в меле определялась по ГОСТ 21138.5-78. Метод основан на титровании суммы кальция и магния раствором трилона Б в аммиачно-хлоридной среде в присутствии индикатора хромоген черного [74].
Массовая доля веществ, нерастворимых в соляной кислоте, определялась по ГОСТ 21138.6-78. Метод основан на отделении нерастворимого остатка после обработки навески мела соляной кислотой и прокаливании при температуре 800 - 900 С [75].
Массовая доля суммы полуторных оксидов железа и алюминия определялась по ГОСТ 21138.7-78. Метод основан на осаждении аммиаком суммы оксидов железа и алюминия из слабосолянокислого раствора и определения массы остатка после прокаливания при температуре 1000 - 1100 С [76].
Определение полного химического состава образцов мела и диспергатора осуществлялось на рентгенофлуоресцентном спектрометре «ARL» с диапазоном определяемых элементов от фтора до урана при концентрации от единиц рртдо 100%.
Для определения влажности мела использовался анализатор МХ-50 (фирмы «A&D»), в котором реализован принцип термогравиметрического анализа, при котором происходит высушивание образца материала галогеновой лампой и определение содержания влаги (%) по разности между влажным и сухим весом [77]. Определение белизны образцов мела
Определение белизны мела осуществлялось согласно требованиям ГОСТ 16873-92 «Пигменты и наполнители неорганические. Методы определения цвета и белизны» [78] с использованием фотометра «Колир». В качестве эталона сравнения в фотометре используется сульфат бария.
Гранулометрический анализ мела
Для гранулометрического анализа мела использовался лазерный анализатор микрочастиц «LaSka» (рис. 2.1). Принцип работы: лазерный луч освещает кювету, в которой непрерывно перемешивается суспензия частиц. Рассеянное микрочастицами пробы излучение регистрируется под разными углами с помощью многоэлементного детектора. По измеренной таким образом зависимости интенсивности рассеянного излучения от угла рассеяния осуществляется расчет распределения частиц по размерам. При проведении расчетов используется теория светорассеяния. программой, позволяющей автоматически обрабатывать экспериментальные данные с учетом градуировки; регистрировать измеряемые данные в реальном масштабе времени; определять распределения частиц по размерам и выводить отчет результатов на монитор [79]. Определение остатка после просева на сите
Определение гранулометрического состава мела методом рассева на ситах осуществлялось в соответствии с требованиями ГОСТ 20082-74 «Мел природный обогащенный. Метод определения гранулометрического состава». Определение величины водородного показателя мела Испытания проводились на приборе рН-метре SevenEasy фирмы «Mettler Toledo», имеющем диапазон измерений от 0,5 до 14 единиц. Для измерения водородного показателя готовили водные растворы мела концентрацией 10%.
Изучение микроструктуры отдельных фракций мела после сухого измельчения осуществлялось с помощью растрового ионно-электронного микроскопа QUANTA 200 3D «FEI Company» с интегрированной системой фокусированного ионного пучка для структурной диагностики материала. Микроскоп позволяет получать изображения различных объектов с увеличением, превышающим 100 000 крат, с большим числом элементов разложения. Он позволяет работать с разнообразными типами образцов, в том числе непроводящими, загрязненными, влажными, способными к газовыделению при вакуумировании.
Рентгенофазовый анализ
Качественный и полуколичественный фазовый состав веществ определялся с помощью рентгенофазового анализа (РФА) методом порошка по набору межплоскостных расстояний и относительным интенсивностям соответствующих линий на рентгенограмме [80]. Съемка рентгенограмм осуществлялась на приборе «Дрон-3» с медным антикатодом и никелевым фильтром в интервале двойных углов отражения 20 - 5...64 градуса на отфильтрованном Си Ка излучении с Ni-фильтром, при напряжении на трубке — 20 кВ, анодном токе трубки — 20 мА, пределе измерений от 1000 до 4000 имп/с, скорости движения счётчика — 4 град/мин, с угловой отметкой — 1.
Дифференциально-термический анализ
Термический анализ образцов мела проводился на прецизионной установке — дифференциально-сканирующем калориметре (DSC) фирмы NETZSCH (Германия). Все опыты проводились в нейтральной газовой среде аргона с использованием платиновых тиглей со скоростью подъема температуры 10 С/мин. В качестве эталонного вещества применялся А120з, а при малой навеске (15 мг) — пустой платиновый тигель.
Определение температуры начала и конца термоэффектов в соответствии с рекомендациями Международной комиссии по термическому анализу (ICTA) осуществлялось по пересечению касательных линий к кривой в области перегиба. Установка DSC фирмы NETZSCH позволяет определять начало и конец эффекта автоматически с помощью компьютерных программ. Температура, соответствующая максимуму эффекта, использовалась для его обозначения при описании [81].
Инфракрасная спектроскопия
Из всех спектроскопических методов исследования материалов наиболее эффективным в настоящее время является метод инфракрасной спектроскопии (ИКС). В инфракрасной области находятся колебательные спектры поглощения молекул. Каждая молекула имеет свой специфический набор частот колебаний, зависящий от геометрии молекулы, природы колеблющихся атомов, величин межатомных расстояний, типов меж- и внутримолекулярных взаимодействий. Поэтому инфракрасный спектр отражает даже незначительные изменения в структуре молекулы [82]. В данной работе ИК-спектры поглощения образцов мела и диспергаторов были сняты на инфракрасном Фурье спектрометре Vertex 70 (компании «Burker», Германия) методом тонкодисперсных пленок на подложке КВг в диапазоне частот 4000 - 370 см"1. 2.1.4. Определение величины адсорбции диспергаторов
На начальном этапе производилось определение поверхностного натяжения на границе «раствор - воздух» с помощью сталагмометра. Измерение поверхностного натяжения сталагмометрическим методом основано на том, что в момент отрыва капли от нижнего конца вертикальной трубки вес капли G уравновешивается силой поверхностного натяжения а, которая действует вдоль окружности шейки капли и препятствует ее отрыву. Так как в момент отрыва капли F = а, то, определив вес образующейся капли можно вычислить поверхностное натяжение жидкости. Для определения веса капли используется сталагмометр, который представляет собой стеклянную трубку с расширением, заканчивающийся капилляром. Если известны объем расширенной части сталагмометра
Исследование механизма влияния полиакрилата натрия на интенсификацию процесса измельчения мела
Из полученных данных видно, что энергии кристаллических решеток кальцита и арагонита отличаются приблизительно на 200 Дж/моль. Энергия решетки доломита в результате того, что минерал является двойной солью, почти в 2 раза выше, чем у кальцита. Таким образом, наличие в крупной фракции мела арагонита и доломитизированного кальцита за счет более плотной упаковки делает ее более устойчивой к механическому воздействию, по сравнению с кокколитовой фракцией, состоящей из кальцита. Приближение группы СОз " к Са верхнего ряда в решетке приводит к уменьшению силы связи Са в нижнем ряду и наоборот, что приводит к снижению устойчивости арагонита с точки зрения химического воздействия.
Согласно теории молекулярной адсорбции Ленгмюра адсорбция ПАВ происходит не на всей поверхности адсорбата, а только на активных центрах [73]. На основании выше изложенного можно предположить, что интенсифицировать процесс измельчения мела можно за счет адсорбции ПАВ на активных центрах Са арагонита, присутствующих в составе раковин фораминифер Мел Шеинского месторождения представлен кокколитами и раковинами фораминифер, которые отличаются минералогическим составом и свойствами. Основная часть (до 98%) природного мела состоит из кокколитов размером менее 10 мкм. Кокколиты морфологического типа крибролит имеют более крупный размер. Крупная фракция мела (более 45 мкм) состоит из раковин фораминифер, по составу и строению относящихся к многокамерным секрецион-ным видам, и отличается более высокой твердостью. Результаты анализа фракции мела более 45 мкм рентгенофазовым, дифференциально-термическим методами и инфракрасной спектроскопией свидетельствуют о наличии в ней арагонита и незначительного количества доломитизированного кальцита. Фракция мела размером менее 45 мкм представлена кальцитом.
2. Крупная фораминиферовая фракция из-за присутствия в ней более плотного и твердого карбоната кальция не подвергается измельчению в мельницах ударно-отражательного принципа действия. При измельчении мела в молотковой двухроторнои мельнице-сушилке независимо от скорости вращения встроенного стержневого сепаратора невозможно выполнить требования стандартов и получить карбонатный наполнитель с максимальным размером частиц 4-6 мкм. Дополнительная классификация позволяет удалить из потока измельченного мела крупную фракцию и получить карбонатный наполнитель с максимальным размером частиц менее 7 мкм, однако при этом производительность линии уменьшается в 9 раз (с 4500 до 500 кг/ч по сухому продукту). Данные факты свидетельствует о нерентабельности использования мельниц ударно-отражательного принципа измельчения и классификатора для получения тонкодисперсного мела, удовлетворяющего требованиям функционального наполнителя композиционных материалов.
Современные представления об интенсификации процесса измельчения твердых материалов связаны с теорией Ребиндера П.А., согласно которой введение при помоле поверхностно-активных веществ способствует диспергации материала [72]. Анализ литературных и патентных данных показал, что до настоящего времени вопросам интенсификации процесса измельчения мела путем введения ПАВ не уделялось должного внимания. В первую очередь это связано с тем, что технология получения мела со средним размером частиц менее 1 мкм в настоящее время реализована только на двух российских заводах: «Руслайм» (1995 год) и «KREIDER» (2008 год). Для снижения влагосодержания меловой суспензии все чаще стали использоваться ПАВы, представляющие собой водные растворы полиакрилата натрия. Однако научных исследований по изучению влияния полиакрилата натрия на процесс получения тонкодисперсного мела до настоящего времени не проводилось.
Согласно работам Ребиндера [72] вода является сильным поверхностно-активным веществом по отношению к неорганическим солям, к которым относится и карбонат кальция. При увлажнении мел резко теряет свою прочность и при интенсивном перемешивании в воде условия для его диспергации становятся благоприятными [7, 10].
Для оценки влияния среды и полиакрилата натрия на процесс измельчения мела была проведена серия опытов в лабораторной шаровой мельнице, в которой помол материала происходит в основном за счет истирания, также как и в бисерной мельнице, используемой в настоящее время на предприятиях с мокрой технологией измельчения мела. Во всех случаях гранулометрический состав исходного мела, температура воды, степень загрузки мельницы и время помола были одинаковы. Для исследования процесса измельчения использовался мел-полуфабрикат завода KREIDER с максимальным размером частиц 150 мкм, полученный измельчением в молотковой двухроторной мельнице. При выборе влажности меловой суспензии основным критериям была вязкость, которая при использовании промышленной бисерной мельницы должна состав-лять 350 - 400 сПз (мПа-с) при плотности не более 1800 кг/м
Первоначально исследования проводились в направлении установления оптимальных значений плотности и влажности меловых суспензий. Меловая суспензия имеет необходимую для технологического процесса вязкость при влагосодержании 40% (табл. 4.1), при этом плотность составляет 1600 кг/м , что не удовлетворяет требованиям стабильной работы бисерной мельницы.
Для получения плотности меловой суспензии 1800 кг/м3 необходимо снизить влагосодержание до 28%. Однако по мере увеличения концентрации твердой фазы резко возрастает вязкость суспензии. При влагосодержании 28% меловая суспензия вследствие высокой динамической вязкости более 1500 сПз не обладает текучестью. Высокая вязкость не позволяет работать с данной суспензией. Исходя из этого, вязкость высококонцентрированных суспензий можно снизить путем введения поверхностно-активных веществ. Кроме этого снижение влагосодержания суспензии положительно отразится на энергоемкости следующего технологического этапа — сушки меловой суспензии. Для экспериментов был выбран диспергатор «Dispex», в котором содержание активного (38%) и твердого (50%) компонентов имеют среднее значение, по сравнению с другими исследуемыми в работе диспергаторами.
